CN109173747B

CN109173747B - 多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用

Info

Publication number: CN109173747B
Application number: CN201811110224.2A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 陈冬赟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109173747A

Abstract

本发明公开了多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用；改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜被成功制造出来，其中分别通过溶剂热途径形成PDVB修饰层和POTS自修复层，该膜表现出极好的超疏水性和破乳作用，可高效分离油包水乳液并具有重复使用性；此外，依靠其自我修复能力，该膜能够在氧气等离子体处理造成严重损伤后保持其超疏水性；这些特性极大地促进了油膜在实际废水分离中的应用。

Description

多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种具有自修复性的超疏水多壁碳纳米管膜材料的制备与应用，具体应用于含油废水油与水的分离。

背景技术

当前含油废水排放量很大，严重的污染了环境，威胁人体的健康。因此，有必要开发一系列产品来应对这些因为废水排放所带来的挑战。其中一个重要的领域是油水乳液的分离。

发明内容

本发明目的是制备出一种具有自修复性的超疏水碳膜材料，以实现其在污油处理及油水乳液分离方面得到广泛的应用，具体为多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用。

为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种多壁碳纳米管自修复膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将多壁碳纳米管、3-（N，N-二甲基十八烷基氨基）丙烷磺酸盐、λ-卡拉胶和甘油加入水中，搅拌后离心处理，收集上层清液作为分散体；将分散体在MCE滤膜上过滤，得到复合MCE膜；将复合MCE膜浸入丙酮，得到多壁碳纳米管膜；

（2）将多壁碳纳米管膜加入二乙烯基苯、引发剂、乙酸乙酯的混合液中，进行溶剂热反应，得到聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜；

（3）将聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜放入存有POTS 的密封容器中，加热沉积处理，得到多壁碳纳米管自修复膜。

一种处理含油废水的方法，包括以下步骤：

（3）将聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜放入存有POTS 的密封容器中，加热沉积处理，得到多壁碳纳米管自修复膜；

（4）将含油废水经过多壁碳纳米管自修复膜，完成含油废水的处理。

本发明中，多壁碳纳米管、3-（N，N-二甲基十八烷基氨基）丙烷磺酸盐、λ-卡拉胶、甘油的质量比为1:4:4:1；离心处理为1830r/min离心17分钟；MCE膜的平均孔径为0.65μm。

本发明中，过滤时间为10分钟；将复合MCE膜浸入丙酮，取出后用丙酮和乙醇洗涤，然后在60℃干燥24小时，得到多壁碳纳米管膜。

本发明中，引发剂为AIBN；二乙烯基苯、引发剂、乙酸乙酯的用量比为0.75g:0.05g:45mL；溶剂热反应的温度为100℃，时间为24小时。

本发明中，加热沉积处理的温度为120℃，时间为3小时。

本发明公开的多壁碳纳米管自修复膜的制备方法可表示如下：

1．自立式多壁碳纳米管网络薄膜的制备

将0.1g 多壁碳纳米管MWCNT，0.4g3-（N，N-二甲基十八烷基氨基）丙烷磺酸盐，0.4gλ-卡拉胶和0.1g甘油加入200ml去离子水中，将混合溶液连续搅拌一段时间，然后，将获得的MWCNT溶液以1830r/min离心17分钟，离心后，收集上层清液以用作分散体；为了制备MWCNT膜，将分散体在MCE滤膜上过滤（平均孔径为0.65μm），膜的厚度可以根据所添加的分散体的量来调节，并且过滤时间也可以确定膜的致密性；之后，将过滤的膜浸入丙酮中，并将MCE膜溶解在丙酮中，从而获得单独的MWCNT膜；最后，将得到的自立式MWCNT膜小心地用丙酮和乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥24小时。

2.PDVB改性MWCNT薄膜的制备

通过溶剂热路线制造PDVB改性膜。详细地说，将0.75g 二乙烯基苯（DVB）单体溶于45ml乙酸乙酯中，随后加入0.05g作为引发剂的AIBN，接下来，将溶液在室温下磁力搅拌5小时，并用制备好的自立式MWCNT膜转移到高压反应釜中；将高压釜在100℃的烘箱中加热24小时；最后将反应后的薄膜用去离子水和丙酮洗涤并在60℃下干燥，得到聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜。

3.POTS改性MWCNT薄膜的制备

通过化学气相沉积（CVD）在膜表面上构建具有超疏水分级结构的自修复层。首先，将PDVB改性膜放入密封的玻璃容器中，并将少量POTS滴在底部；将容器置于120℃烘箱中并加热3小时以完全挥发POTS并扩散到表面上，得到多壁碳纳米管自修复膜。

本发明公开了根据上述制备方法制备的多壁碳纳米管自修复膜，其厚度为80微米。

此外，本发明还公开了上述多壁碳纳米管自修复膜在含油污水处理中的应用。

本发明中，改性多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜被成功制造出来，其中分别通过溶剂热途径形成PDVB修饰层和POTS自修复层，该膜表现出极好的超疏水性和破乳作用，可高效分离油包水乳液并具有重复使用性；此外，依靠其自我修复能力，该膜能够在氧气等离子体处理造成严重损伤后保持其超疏水性；这些特性极大地促进了油膜在实际废水分离中的应用。

本方案的优点：

1、采用原材料都是成本低廉，容易得到。合成路线简单，整个过程没有用到精密昂贵的仪器，利用非常简单的方法制备出了分离效率、循环效率超高的产品。

2、此方法制备的膜材料可以有效地一步分离油水乳液，同时具有良好的重复使用性，使其在能源，环境保护方面具有很好的应用前景。

3、制备出具有一步达成乳液分离功能的膜材料，对乳液分离效率高，可重复使用性好，再重复性好，最主要的是产品可工业化生产，以达到治理水污染的目的。

附图说明

图1 为聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜表面的电镜图（SEM），abcd为不同标尺；

图2 为多壁碳纳米管自修复膜的XPS分析，abcde为不同元素；

图3为多壁碳纳米管自修复膜的EDS映射图像，abcdef为不同元素；

图4为多壁碳纳米管自修复膜与空气中的水（a）和空气中的甲苯（b）的接触角图像；

图5 为不同pH值溶液下多壁碳纳米管自修复膜的接触角；

图6 为多壁碳纳米管自修复膜的分离实验图，a为甲苯水，b为氯仿水；

图7分别为（a）三氯甲烷水乳液分离的光学图像，（b）乳剂液滴尺寸分布，（c）几种不同的油包水乳剂的通量和分离效率，（d）三氯甲烷油包水乳液的循环实验；

图8为多壁碳纳米管自修复膜自修复性能测试。

具体实施方式

实施例一: 自立式多壁碳纳米管网络薄膜的制备, 具体步骤如下：

将0.1g 多壁碳纳米管MWCNT，0.4g 3-（N，N-二甲基十八烷基氨基）丙烷磺酸盐，0.4gλ-卡拉胶和0.1g甘油放入200ml去离子水中。将混合溶液连续研磨一小时。然后，将获得的混合溶液以1830r/min离心17分钟。离心后，收集上清液以用作MWCNT悬浮液，为分散体。为了制备MWCNT膜，将分散体在MCE滤膜上过滤（平均孔径为0.65μm）。膜的厚度可以根据所添加的分散体的量（本实施例中具体为50ml）来调节，并且过滤时间（本实施例中具体为10分钟）也可以确定膜的致密性。之后，将过滤的膜浸入丙酮中，并将MCE膜溶解在丙酮中，从而获得单独的MWCNT膜。最后，将得到的自立式MWCNT膜小心地用丙酮和乙醇洗涤，并在60℃的烘箱中干燥24小时，得到多壁碳纳米管膜。

实施例二: PDVB改性MWCNT薄膜的制备，具体步骤如下：

通过溶剂热路线制造PDVB改性膜。详细地说，将0.75g DVB单体溶于45ml乙酸乙酯中，随后加入0.05g作为引发剂的AIBN。接下来，将溶液在室温下磁力搅拌5小时，并用制备好的自立式多壁碳纳米管膜转移到高压釜中。将高压釜在100℃的烘箱中加热24小时。最后将反应后的薄膜用去离子水和丙酮洗涤并在60℃下干燥，得到聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜。

附图1可以看出，PDVB均匀附着在多壁碳纳米管膜上。

实施例三: POTS改性MWCNT薄膜的制备，具体步骤如下：

通过化学气相沉积（CVD）在聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜表面上构建具有超疏水分级结构的自修复层。首先，将PDVB改性膜放入密封的玻璃容器中，并将少量（本实施例中具体为2ml）POTS滴在底部。将容器置于120℃烘箱中并加热3小时以完全挥发POTS并扩散到表面上，得到多壁碳纳米管自修复膜。

附图2、3可以看出，POTS均匀分布在膜上。图4为多壁碳纳米管自修复膜与空气中的水和空气中的甲苯的接触角图像；图5 为不同pH值溶液下多壁碳纳米管自修复膜的接触角；图6 为多壁碳纳米管自修复膜的分离实验图。

实施例四：制备油包水乳液，具体步骤如下：

几种典型的油包水乳液是通过常规方法制备的。将1ml油（即甲苯，正己烷和氯仿）和100ml水与0.05g Span-80作为乳化剂混合，并将混合物至少搅拌2小时。制备的乳液呈乳白色，均匀稳定。

附图7（a）是水与氯仿形成的油包水乳液的宏观图与光学图像，表明乳液被很好地制备。

实施例五：乳液分离和回收性实验

将上述多壁碳纳米管自修复膜切成合适的尺寸，在该实验中，该直径为4cm，并固定在玻璃过滤装置中。将油包水乳液缓慢倒入装置中，并且仅通过重力过滤。此外，上述乳剂也用于检查膜的综合分离能力。另外，进行循环实验以测试膜的可回收性。每个循环添加等量的乳液，并在循环间隔期间用乙醇和水洗涤膜。

附图7（c）为分离不同乳液的分离效率和流量对比图，附图7（d）为三氯甲烷油包水乳液的循环实验图。两图表明该分离膜分离效率高，达到99%以上，分离效果好，重复性能好。

实施例六：通量和膜的分离效率测试：

分离效率和渗透通量：使用以下等式（1）计算油/水乳液的分离效率：

R（％）=（1-Cp / Co）×100％（1）

其中R（％）是排油系数，Cp和Co分别是收集的水（或油）和油/水乳液的油（或水）浓度。纯化水通过紫外可见分光光度法进行分析。使用Karl Fischer水分滴定法测定过滤前后的水分含量。通过根据以下等式（2）计算单位时间内的渗透量来确定乳剂的通量：

Flux=V/At （2）

其中A（cm2）是膜的有效过滤表面，V（L / m2h）是渗透物的体积，t（h）是分离时间。对于每个试验，将一定量的乳液倒入过滤器中。对每个系统测试六个样品以获得平均值。

实施例七：自修复能力测试。具体步骤如下：

首先，在等离子体蚀刻机（SPD-400,13.56MHz）中，以30W的RF功率和约30℃的温度将膜暴露于氧等离子体中3分钟。然后，将处理过的膜放入水中4小时。

图8表现出分离膜在氧气等离子体处理后有较好的自修复性能。

总结：

通过以上分析，本发明成功地制造了一种独立的多壁碳纳米管薄膜，并用PDVB和POTS进行了改性。PDVB装饰通过简便的溶剂热法制备，POTS层通过CVD法制备。具有纳米级孔径的薄膜显示出极好的超疏水性和超亲油性，使其能够实现油包水乳液和油/水混合物的分离，达到99%的分离效率，单独多壁碳纳米管膜、聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜或单独POTS改性多壁碳纳米管膜分离效率都非常低，不到60%。此外，该膜能够分离各种类型的乳液，并且能够以高分离效率进行连续分离。通过相应的测试证实该膜具有广泛的适用性和良好的耐久性。鉴于这些显着特点，该膜有望应用于实际分离方向和工业领域。

Claims

1.一种多壁碳纳米管自修复膜的制备方法，包括以下步骤：

（2）将多壁碳纳米管膜加入二乙烯基苯、引发剂、乙酸乙酯的混合液中，进行溶剂热反应，得到聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜；引发剂为AIBN；二乙烯基苯、引发剂、乙酸乙酯的用量比为0.75g:0.05g:45mL；溶剂热反应的温度为100℃，时间为24小时；

（3）将聚二乙烯基苯改性多壁碳纳米管膜放入存有POTS的密封容器中，加热沉积处理，得到多壁碳纳米管自修复膜；加热沉积处理的温度为120℃，时间为3小时；

多壁碳纳米管、3-（N，N-二甲基十八烷基氨基）丙烷磺酸盐、λ-卡拉胶、甘油的质量比为1:4:4:1；

离心处理为1830r/min离心17分钟；MCE膜的平均孔径为0.65μm；过滤时间为10分钟；将复合MCE膜浸入丙酮，取出后用丙酮和乙醇洗涤，然后在60℃干燥24小时，得到多壁碳纳米管膜；所述多壁碳纳米管自修复膜的厚度为80微米。

2.根据权利要求1所述方法制备的多壁碳纳米管自修复膜在含油污水处理中的应用。