CN105803679A - 一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯(PVdF)纳米纤维膜的制备方法，它是由丙烯酸和多乙烯多胺处理完的PVdF纺丝液共聚之后再进行静电纺丝所得，其特征包括1)PVdF溶液的配置，2)溶液熟化，3)与丙烯酸接枝共聚，4)静电纺丝四个步骤。本发明制得的多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜具有灵敏的pH值响应特性，在化学或生物分离、物质的分析检测、贵金属分离提纯等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维膜的制备方法技术领域，具体涉及静电纺丝技术制备一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯(PVdF)纳米纤维膜的制备方法，属于智能高分子纤维技术领域。
背景技术
膜分离法是一种新型分离技术，具有突出的选择性透过和低的能耗等优势。膜分离技术由于其实用、节能、高效、工艺简单和可调节等优势，在现代化生活及生产中也扮演者越来越重要的角色。近20年来对膜材料的研究越来越热，其中智能膜尤为突出。所谓的智能膜，即对膜材料进行功能化和智能化所得的一种对外部环境的刺激能做出响应的环境响应型膜材料。主要体现在智能膜材的结构、孔径大小、膜的通量以及膜的性能会随着外部环境的刺激如光、电、温度、pH、化学因素等的改变而发生变化，这种能对外部环境的刺激作出响应的特点，促使智能膜成了膜科学研究领域的热点。智能膜的用途相当广泛，它们在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯等领域具有广阔的应用前景。
聚偏氟乙烯(PVdF)具有优异的热稳定性和良好的耐化学腐蚀性，以及良好的成膜性，是应用得最广泛的高分子聚合物膜材料之一。由其制得的纤维膜具有优异的力学性能、拉伸强度、冲击强度、耐强酸强碱、耐气候性等特点。因此，许多研究智能膜的研究者都优选PVdF纤维膜作为基膜，然后在膜体表面进行亲水改性，接枝聚丙烯酸以及丙烯酸酯类物质制备pH响应型智能膜，它响应pH的机理是在不同的pH环境下，膜体中的聚丙烯酸链段的构象会发生转化，在酸性环境下，链段发生收缩后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变大，通量变大；在接近中性的环境中，链段发生扩展后的构象为稳定构象，因此膜的孔径会变小，通量变小。因此，这种具有环境响应型的智能膜在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯、药物控制释放、人工器官、化学传感器等领域具有广阔的应用前景。
目前，多数关于pH响应型PVdF膜的制备与研究都集中在以下几种方法：
1、在PVdF表面进行化学接枝聚丙烯酸
这是一种在PVdF中空纤维膜表面通过化学接枝聚丙烯酸得到的一种具有pH响应型的PVdF中空纤维膜。首先是在纯水中浸润PVdF中空纤维膜，然后通过无机强碱溶液(比如：氢氧化钾溶液)浸泡膜，并加入一定量的四丁基溴化铵加入反应，反应后在膜表面引入不饱和键，最后通过加入丙烯酸、引发剂和交联剂后通过不饱和键的共聚反应在膜上接枝上聚丙烯酸而使得膜具有一定的pH响应型(专利：200410019993.3一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法及其产品)。这种制备方法工艺简单可控、成本较低、不需要特殊的专业化设备以及工业化实施容易的特点，但是由于它只是在膜的表面接枝的聚丙烯酸，因此其使用寿命和响应的灵敏性收到了一定的限制。其他的接枝方法还包括：等离子体法、热引发、紫外辐射法、光引发法等，但这些都是基于在PVdF中空纤维膜上进行接枝聚丙烯酸，并不具有本发明所阐述的均质膜体成分。
2、聚偏氟乙烯/交替共聚物共混铸膜法
这是一种通过将PVdF与具有pH敏感性的交替共聚物进行共混，然后经过一定的工艺配置铸膜液，最后通过铸膜法制备得到的一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜(专利：CN102489185A一种聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜及其制备方法)。这种铸膜法的优势在于能得到均质的膜体成分，但是其膜孔的变化尺寸是有一定的范围，这样也就限制了其响应的灵敏性，尤其是在对尺寸比较小的物质的分离上。
3、其他pH敏感性智能膜的制备方法
在专利(CN102068921B一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法)中，他们首先是制备一种pH响应型凝胶，然后在某种有机溶剂中将这种凝胶和PVdF粉末混溶，并在氮气的氛围下进行自由基聚合后得到铸膜液，最后再通过刮膜的方法制备的一种pH敏感PVdF凝胶膜。他们利用的是(甲基)丙烯酸和聚4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝胶，这是一种新的PVdF凝胶智能膜。在专利(CN101318836A一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法)中，他们是通过将多功能基烷氧基与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应形成疏水性的乙烯基链，然后在陶瓷膜表面通过乙烯基链与丙烯酸单体发生自由基聚合制备的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜。
PVdF微滤膜是当前微滤膜的一个研究方向，其孔径大小在0.1-1μm，但是对于液体过滤的精度和截留率受其形成结构的限制，使得聚偏氟乙烯微滤膜在一些特殊的液体过滤、不同分子量的物质的分离等领域难以被应用。而静电纺丝纳米纤维膜具有优异的比表面积大、孔隙率高、通量大等优势。关于静电纺PVdF纳米纤维膜也有相关报道，如RenugaGopal等人采用静电纺丝工艺制备了PVdF纳米纤维膜，并采用热处理工艺米增加纤维膜的结构完整性，制得的纤维直径为380nm左右。该纤维膜对粒径为1μm的聚苯乙烯微粒的截留率高达98％(GopalR，KaurS，MaZ，etal.Electrospunnanofibrousfiltrationmembrane[J].JournalofMembraneScience，2006，281(1)：581-586.)；Zhe-QinDong等人通过静电纺丝方法制备PVdF-PTFE纳米纤维膜，通过膜蒸馏方法淡化海水，制得的纳米纤维直径为500nm左右(DongZQ，MaX，XuZL，etal.SuperhydrophobicPVdF-PTFEelectrospunnanofibrousmembranesfordesalinationbyvacuummembranedistillation[J].Desalination，2014，347：175-183.)本发明探讨出了一种pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜的制备方法。通过该方法制备的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜因其具有均质的膜体和多尺度结构纤维细纤维优异的凝胶特性，使其具有灵敏的pH响应性。下面是具体的发明内容。
发明内容
本发明涉及一种pH响应型PVdF纳米纤维智能膜的制备方法，采用本发明的技术方案能够制备出一种响应性灵敏的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜，它具有均质的膜体和多尺度结构纤维细纤维优异的凝胶特性，使其具有灵敏的pH响应性。本发明所制备的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜产品在化学或生物分离、物质的分析检测、分离提纯等领域具有广阔的应用前景。
本发明提供一种pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)PVdF溶液的配置：配置质量分数为10～20％的PVdF溶液，其溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，35～45℃下搅拌使PVdF粉末完全溶解；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向其中加入质量为PVdF粉末质量8～12％的多乙烯多胺，40～70℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的溶液中加入质量为步骤1)PVdF粉末质量5～20％的丙烯酸和2～4％的过硫酸钾，升温至50～60℃，溶解至均匀后再升温至70～80℃反应2～4h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至30～40℃，加入步骤1)DMF体积1/4～1/2的丙酮和PVdF质量的5～20％的四丁基溴化铵，待充分溶解后采用静电纺丝技术进行纺丝，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
上述技术方案可以看出，由于本发明通过对PVdF纺丝液进行有机碱处理，使得PVdF大分子链脱氢氟引入不饱和键，然后在纺丝液中加入丙烯酸和引发剂通过接枝共聚反应使聚丙烯酸接枝形成聚偏氟乙烯的侧链段，然后再通过静电纺丝的方法纺出具有pH响应型的多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。本发明的pH响应型智能膜，pH在1-7范围内变化时，其凝胶化程度也随着变化，膜体水通量也发生响应变化。且由于其均质的膜体和多尺度结构中细小的纳米纤维优异的凝胶特性，使得它的pH响应性更加灵敏。所述的静电纺丝是一种公知的纳米纤维制备技术，具有设备简单、操作方便和工艺可控的特点。
附图说明
图1是本发明一种pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜的制备方法的流程图；
图2是实施例1制备出的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维膜形貌的电镜照片；
图3是实施例9制备出的pH响应型普通PVdF纳米纤维膜形貌的电镜照片。
具体实施方式
本发明实施例涉及一种响应性灵敏的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜，其纺丝液制备的流程图如图1，以下对其中几组实施例分别进行详细说明。
实施例1：
(1)PVdF溶液的配置：取1.2096g的PVdF粉末，加入9mL的DMF，35℃下搅拌使其完全溶解，配置出质量分数为10％的PVDF溶液；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向加入0.0968g的多乙烯多胺(PVdF粉末质量8％)，40℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.2419g丙烯酸(PVdF粉末质量的20％)和0.0242g过硫酸钾(PVdF粉末质量的2％)，升温至50℃，溶解至均匀后再升温至70℃引发反应h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至30℃，加入2.25mL的丙酮(DMF体积的1/4)，0.0605g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的5％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
实施例2：
(1)同实施例1；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向加入0.1310g的多乙烯多胺(PVdF粉末质量10％)，50℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.1310g丙烯酸(PVdF粉末质量的10％)和0.036g过硫酸钾(PVdF粉末质量的3％)，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至40℃，加入3mL的丙酮(DMF体积的1/3)，0.1310g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的10％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
实施例3：
(1)PVdF溶液的配置：取2.073g的PVdF粉末，加入9mL的DMF，40℃下搅拌使其完全溶解，配置出质量分数为16％的PVDF溶液；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向加入0.2073g多乙烯多胺(PVdF粉末质量的10％)，55℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.2073g的丙烯酸(PVdF粉末质量的10％)和0.0622g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的3％)，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至40℃，加入3mL的丙酮(DMF体积的1/3)，0.3110g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。图3是本实施例制备出的pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维膜形貌的电镜照片。
实施例4：
(1)同实施例3；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向加入0.2488g多乙烯多胺(PVdF粉末质量的12％)，60℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.3110g的丙烯酸(PVdF粉末质量的15％)和0.0622g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的4％)，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至40℃，加入3mL的丙酮(DMF体积的1/3)，0.4146g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的20％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
实施例5：
(1)PVdF溶液的配置：取2.7218g的PVDF粉末，加入9mLDMF，45℃下搅拌使其完全溶解，配置出质量分数为20％的PVDF溶液；
(2)溶液熟化：待PVDF粉末完全溶解后，向加入0.2722g多乙烯多胺(PVdF粉末质量的10％)，60℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.5444g的丙烯酸(PVdF粉末质量的20％)和0.1089g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的4％)，升温至60℃，溶解至均匀后再升温至80℃引发反应4h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至40℃，加入4，。5mL的丙酮(DMF体积的1/2)，0.4083g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的15％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
实施例6：
(1)同实施例5；
(2)溶液熟化：待PVDF粉末完全溶解后，向加入0.3266g多乙烯多胺(PVdF粉末质量的12％)，70℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液0.1361g(5wt％)的丙烯酸和0.12g的过硫酸钾，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至35℃，加入3mL的丙酮(DMF体积的1/3)，0.5444g的四丁基溴化铵(PVdF粉末质量的20％)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型多尺度结构PVdF纳米纤维智能膜。
实施例7：
(1)PVdF溶液的配置：取2.073g的PVdF粉末，加入9mL的DMF，40℃下搅拌使其完全溶解，配置出质量分数为16％的PVDF溶液；
(2)溶液熟化：待PVdF粉末完全溶解后，向加入PVdF粉末质量10％(0.2073g)的多乙烯多胺，55℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的纺丝液中加入0.2073g的丙烯酸(PVdF粉末质量的10％)和0.0622g的过硫酸钾(PVdF粉末质量的10％)，升温至55℃，溶解至均匀后再升温至75℃引发反应3h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至40℃，加入3mL的丙酮(DMF体积的1/3)，待充分溶解后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压35kV，接收距离20cm，供液速率0.5ml/h，制得pH响应型普通PVdF纳米纤维智能膜。图3是本实施例制备出的pH响应型普通PVdF纳米纤维膜形貌的电镜照片。
表1是实施例1-7制得PVdF纳米纤维智能膜膜压为0.1MPa下不同pH值下水通量数据。
表1实施例1-7制得PVdF纳米纤维智能膜膜压为0.1MPa下不同pH值下水通量数据，单位L/(m2·s)
pH值 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
pH＝1 15.028 13.276 14.634 12.607 13.623 15.891 13.623
pH＝2 13.213 11.504 12.929 11.918 11.940 13.462 12.929
pH＝3 11.127 9.498 11.940 10.213 10.579 12.587 11.705
pH＝4 10.550 8.748 10.143 9.024 9.020 11.326 10.141
pH＝5 8.933 7.627 9.203 8.165 8.103 10.193 9.426
pH＝6 6.716 6.821 8.013 6.834 6.341 9.203 8.751
pH＝7 5.867 5.671 6.286 5.335 5.027 7.693 7.853

Claims (1)

1.一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)聚偏氟乙烯溶液的配置：配置质量分数为10～20％的聚偏氟乙烯溶液，其溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，35～45℃下搅拌使聚偏氟乙烯粉末完全溶解；
(2)溶液熟化：待聚偏氟乙烯粉末完全溶解后，向其中加入质量为步骤1)聚偏氟乙烯粉末质量8～12％的多乙烯多胺，40～70℃下油浴加热并搅拌熟化24h；
(3)与丙烯酸接枝共聚：在上一步的溶液中加入质量为步骤1)聚偏氟乙烯粉末质量5～20％的丙烯酸和2～4％的过硫酸钾，升温至50～60℃，溶解至均匀后再升温至70～80℃反应2～4h；
(4)静电纺丝：上一步反应结束后，降温至30～40℃，加入步骤1)N，N-二甲基甲酰胺体积1/4～1/2的丙酮和聚偏氟乙烯质量的5～20％的四丁基溴化铵，待充分溶解后，采用静电纺丝技术进行纺丝，制得pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维智能膜。
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