CN103386257B

CN103386257B - 一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法

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Publication number: CN103386257B
Application number: CN201210140415.XA
Authority: CN
Inventors: 李从举; 王娇娜; 刘燕君
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN103386257A

Abstract

本发明涉及一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法。首先将纺丝用高分子聚合物溶解在溶剂中，得浓度为10~30wt%的纺丝液A；配置质量分数为7~10%的PVA纺丝液；再配制质量分数为1~6%的PVA水溶液，经过交联剂处理，得PVA涂覆液；纺丝液A与PVA纺丝液进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜；水蒸气下处理，交联浴浸泡，再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆；在室温下密封反应，用去离子水浸泡，悬空晾干即得。本发明方法所制得的纳米纤维复合超滤膜表面含有大量的亲水性基团和活性基团，而且具有很好的力学性能和耐污染性能，特别适合低压力下甚至无动力下的超滤，在低压力下具有很高的通量和截留率。

Description

一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，由静电纺丝技术制备纳米纤维复合超滤膜，属于高分子过滤膜领域。

背景技术

现阶段制备纳米纤维的主要方法有模板法、自组装法、拉伸法和静电纺丝法。但是静电纺丝技术是最主要的能够直接连续的得到纳米纤维的一种方法。与传统的纺丝技术不同，静电纺丝技术是靠静电力的牵引来得到纳米纤维的。通过在聚合物溶液或熔体中施加几千伏至几万伏的高压静电，从而使聚合物液滴克服表面张力而产生喷射流，喷射流在电场的作用发生不稳定拉伸会分裂而变得又细又长，同时伴随着溶剂的挥发，细流固化，最后落在接收屏上，获得纳米纤维膜。该方法获得的纳米纤维膜具有很高的孔隙率，通过改变纺丝液的浓度粘度、纺丝液流速、电压等各种纺丝条件可以控制纤维的直径，孔径可以在几纳米到几十微米间变化；纤维之间具有互相联通的开孔结构，联通性好；纤维膜的表面具有很大的比表面积和很好的吸附性能。这些优异的性能为其提供了广阔的应用环境，如医疗、食品、化工石油、环保等领域。其中过滤是一个重要的应用领域，静电纺纳米纤维膜为过滤提供了高效的过滤介质。

超滤是一种重要的膜分离技术，一般用在饮用水和污水的深度处理，它是以静压力差为推动力的，根据相对分子质量的不同来达到物质的分离。超滤分离的物质范围比较广泛，可有效去除水中的一些微生物，分离溶液中的大分子、蛋白质、胶体、颗粒等。一般超滤膜能够截留的组分的分子量大小为1000~300000，被过滤的液体的渗透压很小甚至可以忽略，因此超滤膜所需的操作压力很小，通常为0.01~0.5MPa。

超滤膜的过滤机理主要是靠机械筛分作用来达到过滤效果，当溶质分子的分子尺寸比膜孔大时，溶质分子被截留在膜表面上而不能进入膜孔；或者当大分子溶质在通过膜孔时受到的摩擦阻力比小分子和溶剂在通过膜孔时受到的摩擦阻力大时，分子溶质同样也不能进入膜孔。

传统的过滤膜通常由单一的材料制成，孔隙率比较低，膜表面孔径很大，而且基本上都是闭孔结构，这些都大大限制了过滤膜的通量和截留率。而超滤膜的结构一般是多层复合结构，底层是力学性能优异的多孔纳米纤维膜，最上面的选择层是由亲水性能优异的物质构成的致密涂层。相比传统过滤膜而言，底层孔隙率比较高，开孔结构，选择层致密，孔径小，从而使超滤膜具有高通量和高截留率的优点。

聚乙烯醇（PVA）具有严格的线性、规整结构，它的化学性质稳定；分子链上含有大量的羟基使其具有很好的亲水性能，同时聚乙烯醇耐有机溶剂，具有良好的成膜性，所成的膜耐污染性能好，因此聚乙烯醇越来越被广泛用于亲水性膜材料，是制备超滤膜涂层的优良材料。

为获得致密的选择层，最基本的方法是采用涂覆法，但是直接在静电纺纳米纤维膜上涂覆通常情况下获得不到均一致密的选择层，必须经过必要的处理而获得均一致密的选择层。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，以克服现有技术中存在的缺陷，满足有关领域的发展和应用的需要。

本发明基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将纺丝用高分子聚合物溶解在溶剂中，静置待完全溶解后磁力搅拌，获得浓度为10~30wt%的纺丝液A；

（2）配置质量分数为7~10%的PVA水溶液，充分溶胀后水浴加热至完全溶解，冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为1~6%的PVA水溶液，经过交联剂处理，得PVA涂覆液；所述交联剂为戊二醛、对苯二甲醛或羟基丁二酸中的一种；

（3）将配好的纺丝液A加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜；

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理，用交联浴浸泡，然后再用所述PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆；

（5）将涂覆后的纳米纤维复合膜在室温下密封反应，用去离子水浸泡，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜。

步骤（1）中，所述纺丝用高分子聚合物经复合式静电纺丝所得纳米纤维的直径在800nm以上。进一步地，所述纺丝用高分子聚合物可优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）等中的一种和/或几种任意比例的混合物。

步骤（1）中，所述的溶剂为四氢呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、质量浓度为50~90wt%的二氯甲烷N,N-二甲基甲酰胺溶液、质量浓度为60~85wt%的三氟乙酸二氯甲烷溶液、质量浓度为40~60wt%的四氢呋喃N,N-二甲基甲酰胺溶液等中的一种和/或几种的任意比例的混合物。

步骤（1）中，所述磁力搅拌的时间为1~5小时。

步骤（2）中，所述的交联剂处理，为向PVA水溶液中加入交联剂并使其含量为1wt%。

步骤（3）中，所述复合式静电纺丝的基本参数为：电压15~40kV，喷口孔径0.2~2mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.001~0.003mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为10~30cm，优选10~20cm，纺丝环境温度为20~45℃，周围环境相对湿度为30~80%。

步骤（4）中，所述水蒸气下处理的时间为5~20min，交联浴浸泡时间为2~5个小时。

步骤（4）中，所述的交联浴，其中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醇、草酸、羟基丁二酸、丙烯酸和/或对苯二甲醛中的一种或几种任意比例的混合物；溶剂为水、甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和/或四氢呋喃中的一种或几种的任意比例的混合物，所述交联浴中交联剂的质量分数为0.5~3%。

步骤（5）中，所述密封反应的时间为5~8小时，所述去离子水浸泡时间为24~48小时。

步骤（5）中，所得到的纳米纤维复合超滤膜的涂覆层厚度随PVA涂覆液中PVA的质量分数增大而变大，对牛血清蛋白的截留率为99%。

有益效果

本发明方法所得到的纳米纤维复合超滤膜的涂覆层表面非常致密均匀，涂覆层厚度可比较方便的通过改变涂覆液中PVA质量分数来控制，从而可控制过滤通量和截留率，在低压力下有很高的水通量和截留率。

本发明方法制备的纳米纤维复合超滤膜可用在饮用水和污水的深度处理，具有较广泛的工业应用。

本发明方法制备的纳米纤维复合超滤膜由于表面致密光滑且亲水性强，因此具有很好的耐污染性。

附图说明

图1为本发明纳米纤维复合超滤膜的制备工艺流程图。

图2为实施例1制得纳米纤维复合超滤膜在1000倍的放大镜下的图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图1所示，为本发明纳米纤维复合超滤膜的制备工艺流程图。本发明为基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：用纺丝用高分子聚合物如PET与PVA进行复合静电纺丝，得到PET/PVA复合纳米纤维；将所得的PET/PVA复合纳米纤维采用水蒸气处理，用交联浴浸泡，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机均匀涂覆，得到纳米纤维复合超滤膜。

实施例1

（1）称取一定量的PET溶解在三氟乙酸（TFA）/二氯甲烷（DMC）(4:1(v:v))的混合溶液中，配成浓度为20wt%的溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌一个小时，得PET纺丝液（纺丝液A），待用。

（2）配置质量分数为7%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为1%的均一的PVA水溶液，然后经过戊二醛交联剂处理，即加入戊二醛并使其在PVA溶液中的含量为1wt%，得到PVA涂覆液，其中戊二醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PET纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压18kV，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为30%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理5min后用已配好的交联浴（质量分数为2%的戊二醛水溶液；pH=2）浸泡2h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应5小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜1。

所得复合超滤膜1用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为198.13L·m^-2·h^-1，截留率为97.5%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

将实施例1所制备的纳米纤维复合超滤膜1置于1000倍的电子显微镜下进行拍照，得到的图像如图2所示。

实施例2

（1）称取一定量的PET溶解在三氟乙酸（TFA）/二氯甲烷（DCM）(2:1(v:v))的混合溶液中配成浓度为25wt%的溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌两个小时，待用。

（2）配置质量分数为7wt%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热5小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为2%的均一的PVA水溶液，经过戊二醛交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中戊二醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PET纺丝液（纺丝液A）加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压19kV，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为25cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为35%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理10min后用已配好的交联浴（丙酮/水：90/10（g/g）；戊二醛：2wt%；pH=1.5）浸泡2h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应5小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜2。

所得纳米纤维复合超滤膜2用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为180.56L·m^-2·h^-1，截留率为99.2%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例3

（1）配制PET的质量分数为28%的三氟乙酸（TFA）溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌一个小时，得PET纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为8%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制成质量分数为2%的均一的PVA水溶液，经过对苯二甲醛交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中对苯二甲醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PET纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压20kV，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为15cm，纺丝环境温度为38℃，周围环境相对湿度为45%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理15min后用已配好的交联浴（丙酮/水：90/10（g/g）；对苯二甲醛：0.5wt%；pH=2）浸泡3h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应6小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜3。

所得复合超滤膜3用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为243.32L·m^-2·h^-1，截留率为97.8%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例4

（1）配制聚苯乙烯（PS）的质量分数为16%的四氢呋喃（THF）溶液，搅拌约2h，溶解成均一透明溶液，得PS纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为9%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为1%的均一的PVA水溶液，经过戊二醛交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中戊二醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PS纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压19kv，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为12cm，纺丝环境温度为38℃，周围环境相对湿度为30%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理5min后，用已配好的交联浴（丙酮/水：90/10（g/g）；戊二醛：1wt%；pH=2）浸泡2h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应5小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜4。

所得复合超滤膜4用牛血清蛋白超滤测试，在低压力为0.01MPa下，该复合超滤膜的水通量为78.23L·m^-2·h^-1，截留率为99.23%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例5

（1）将一定量的聚氨酯（PU）溶解在四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(质量比1∶1)的混合溶液中，配成浓度为22wt%的溶液，搅拌约3h，溶解成均一透明溶液，得PU纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为7%水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热5小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为1%的均一的PVA水溶液，经过对苯二甲醛交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中对苯二甲醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PU纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压32.5kV，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.0015mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为18cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为30%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理5min后，用已配好的交联浴（丙酮/水：90/10（g/g）；对苯二甲醛：1wt%；pH=2）浸泡2h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应6小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜5。

所得复合超滤膜5用牛血清蛋白超滤测试，在低压力为0.01MPa下，该复合超滤膜的水通量为55.68L·m^-2·h^-1，截留率为96.56%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例6

（1）称取一定量的PET溶解在三氟乙酸（TFA）/二氯甲烷（DCM）(3:2(v:v))的混合溶液中，配成浓度为25wt%的溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌一个小时，得PET纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为8%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为3%的均一的PVA水溶液，经过羟基丁二酸交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中羟基丁二酸的含量为1wt%。

（3）将配好的PET纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压20kV，喷口孔径0.8mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.0015mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为25cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为30%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理10min后，用已配好的交联浴（质量分数为1%的羟基丁二酸水溶液）浸泡2h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应5小时后，然后用去离子水浸泡24小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜6。

所得复合超滤膜6用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为68.45L·m^-2·h^-1，截留率为99.2%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例7

（1）称取一定量的PET溶解在三氯甲烷中，配成浓度为30wt%的溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌5小时，得PET纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为8%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为5%的均一的PVA水溶液，经过羟基丁二酸交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中羟基丁二酸的含量为1wt%。

（3）将配好的PET纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压40kV，喷口孔径1.0mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.003mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为30cm，纺丝环境温度为45℃，周围环境相对湿度为60%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理20min后，用已配好的交联浴（质量分数为3%的丙烯酸水溶液）浸泡5h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应8小时后，然后用去离子水浸泡36小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜7。

所得复合超滤膜7用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为70.32L·m^-2·h^-1，截留率为99.05%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

实施例8

（1）称取一定量的聚氨酯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为10wt%的溶液，静置待完全溶解后，磁力搅拌4小时，得PU纺丝液（纺丝液A）。

（2）配置质量分数为10%的PVA水溶液，充分溶胀24小时后，然后水浴加热3小时。冷却到室温，得PVA纺丝液；另外，再配制质量分数为6%的均一的PVA水溶液，经过戊二醛交联剂处理，得到PVA涂覆液，其中戊二醛的含量为1wt%。

（3）将配好的PU纺丝液加入一个喷头，PVA纺丝液加入另一个喷头，进行复合式静电纺丝，得到纳米纤维复合膜，其中静电纺丝基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.2mm，纺丝原液（纺丝液A和PVA纺丝液）流速0.001mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为10cm，纺丝环境温度为20℃，周围环境相对湿度为80%。

（4）将上述所得的纳米纤维复合膜置于水蒸气下处理10min后，用已配好的交联浴（质量分数为1%的戊二醛水溶液）浸泡4h，然后再用PVA涂覆液通过匀胶机进行涂覆。

（5）将涂覆好的纳米纤维复合膜在室温下密封反应7小时后，然后用去离子水浸泡48小时，最后悬空晾干，得到纳米纤维复合超滤膜8。

所得复合超滤膜8用牛血清蛋白超滤测试，在压力为0.05MPa下，该复合超滤膜的水通量为99.5L·m^-2·h^-1，截留率为99.3%。所述牛血清蛋白的浓度为300mg/L。

本发明方法所制得的纳米纤维复合超滤膜表面含有大量的亲水性基团和活性基团，可用于功能性改性处理；而且该纳米纤维复合超滤膜具有很好的力学性能和耐污染性能，特别适合低压力下甚至无动力下的超滤，在低压力下具有很高的通量和截留率。

Claims

1.一种基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝用高分子聚合物经复合式静电纺丝所得纳米纤维的直径在800nm以上。

3.根据权利要求2所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝用高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种和/或几种任意比例的混合物；所述的溶剂为四氢呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、浓度为50~90wt%的二氯甲烷N,N-二甲基甲酰胺溶液、浓度为60~85wt%的三氟乙酸二氯甲烷溶液、浓度为40~60%的四氢呋喃N,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种和/或几种的任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的时间为1~5小时。

5.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的交联剂处理为向PVA水溶液中加入交联剂并使其含量为1wt%。

6.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述复合式静电纺丝的基本参数为：电压15~40kV，喷口孔径0.2~2mm，纺丝原液流速0.001~0.003mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为10~30cm，纺丝环境温度为20~45℃，周围环境相对湿度为30~80%。

7.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述水蒸气下处理的时间为5~20min，交联浴浸泡时间为2~5个小时。

8.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的交联浴中，交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醇、草酸、羟基丁二酸、丙烯酸和/或对苯二甲醛中的一种或几种任意比例的混合物；溶剂为水、甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和/或四氢呋喃中的一种或几种的任意比例的混合物，所述交联浴中交联剂的质量分数为0.5~3 %。

9.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述密封反应的时间为5~8小时，所述去离子水浸泡时间为24~48小时。

10.根据权利要求1所述的基于静电纺丝技术的纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所得到的纳米纤维复合超滤膜的涂覆层厚度随PVA涂覆液中PVA的质量分数增大而变大，对牛血清蛋白的截留率为99%。