CN101559326A - 纳米纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将一种或两种高分子纺丝原液分别通过一个或两个喷丝头，喷到水平移动的接收滚筒上，进行静电纺丝，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度逐渐变小，获得静电纺无纺布；(2)然后进行热压，获得纳米纤维超滤膜。本发明可采用普通的静电纺设备，加工过程简单易控制。所得到的纳米纤维超滤膜由于其完全的开孔构造具有较高的过滤通量，可用于超滤和做为纳滤与反渗透的支撑膜。

Description

纳米纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属高分子分离膜领域，特别是涉及以静电纺纳米纤维为原料获得超滤膜的制备方法。

背景技术

膜法水处理技术由于具有效率高、能耗低、占地小，被净化的水和回收的有害物质可以再利用，可以实现闭路循环，防止二次污染等优点，已在海水及苦咸水淡化、制取饮用水、废水处理和回用等方面发挥着巨大的作用，如文献：[徐又一，徐志康，高分子膜材料，化学工业出版社，2005；S.Judd，B.Jefferson，膜技术与工业废水回用，化学工业出版社2006]等报道的技术。

超滤膜，一般认为其有效孔径在10nm～0.2μm之间。超滤膜是在微滤膜朝微孔减小方向发展的过程中出现、形成的。超滤膜多数为非对称膜，往往含有两层结构，其中一层的厚度、孔径较大，该层阻力小、通量大，不决定膜的截留性能，具有支撑增强作用；另一层厚度和孔径小、阻力大、通量小，该层决定膜的截留性能和通量。其截留对象主要是大分子、胶体和小尺寸微粒，主要用于液体体系的分离。

高分子材质的超滤膜多采用溶液相转化法，然而由该方法所制备的超滤膜一般厚度较大，空隙率较小，并且所形成的微孔多为闭孔结构。正是由于这种结构特点导致了由该种方法制备的超滤膜较低的过滤通量。超滤膜的应用领域十分广泛，其中主要有食品和乳品工业、制药、纺织、化工、冶金、造纸、和皮革工业等，如牛奶浓缩、干酪制造、乳清蛋白回收、染料回收、抗菌素的分离、果汁及酒精饮料的、饮用水的净化。另外超滤膜还被广泛用于纳滤和反渗透复合膜的支撑基膜使用。

静电纺丝是当前制备纳米纤维等超细纤维材料的最主要的简单有效的技术。静电纺纤维最主要的特点是纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十纳米到上千纳米，所形成的无纺布是一种有纳米微孔的并且孔隙互通的多孔材料，孔隙率可高达80％左右，并且孔隙可通过调节电纺工艺参数而有效调控。

因静电纺丝纳米纤维无纺布具有纤维纤度细、表面积大、孔隙率高等的形态特点，并具有良好的机械强度和轻质轻量和吸附性能，是非常好的过滤材质以及过滤支撑材质。因此静电纺纳米纤维在分离膜领域的应用研究倍受各国研究者的关注。静电纺丝非织造布作为过滤材料最早是应用在开发高效空气过滤材料方面，利用静电纺丝技术在空气过滤方面已经开发了一些高性能的空气过滤器，如文献：[Gopal R，Kaur S，Ma Z 2006Journal of Membrane Science 281 581-58；]报道的技术。静电纺丝纤维直径和所堆积形成无纺布的孔径是影响过滤材料过滤精度和效率的主要因素。在过滤材料中。较小的纤维直径往往具有较高的过滤精度和过滤效率，因此在压力损失(过滤前后静压差值)等参数允许范围内，静电纺丝要选择形成较小的直径和孔径的参数，以提高过滤精度。但是由于静电纺丝这一加工方法自身特点的限制，要获得平均直径小于100纳米的纤维非常困难，必须通过选择特定的高分子材料才能达到100纳米以下，从而也限制了静电纺无纺布孔径的进一步降低。一般来说，静电纺纳米纤维无纺布直接用于过滤介质可以有效的滤除直径大于300nm以上颗粒。如果要利用静电纺纳米纤维无纺布的高空隙率和开孔结构获得高通量的同时对小于300nm的颗粒、可溶性有机大分子进行有效地滤除达到超滤效果，就必须在保证静电纺纳米纤维无纺布结构特点的前提有效降低静电纺纳米纤维无纺布的孔径。文献：王雪芬等[Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and Chu Benjamin 2006J.Membr.Sci 278261-8；Wang X，Chen X，Yoon K.，Fang D，Hsiao B S and Chu B 2005Environ.Sci.&Technol 39 7684-91]人利用静电纺纳米纤维无纺布膜首次制备了由静电纺丝纳米纤维多孔膜和功能涂层组成的新型膜分离材料-纳米纤维超滤复合膜，并成功用于乳液废水过滤(Water filtration)体系。

但是这些降低孔径的方法多采用表面涂覆法，获得一致密的选择层，其工艺复杂，成本较高，并且很难在控制选择层厚度的同时均匀高效的对大面积的静电纺纳米纤维无纺布进行大规模涂覆。换言之，这种方法策略很难在工业化生产中得到推广和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米纤维超滤膜及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展和应用的需要。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将一种或两种高分子纺丝原液分别通过一个或两个喷丝头，喷到水平移动的旋转的接收滚筒上，进行静电纺丝，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度逐渐变小，获得静电纺无纺布；

两个喷丝头的轴线分别与接收滚筒的切线垂直，两个喷丝头之间的夹角为90～180°，接收滚筒的水平移动的速度为0.01～0.5米/秒，接收滚筒的旋转速度为0.1～2米/秒；

所述的高分子纺丝原液为含有高分子材料的溶剂；

所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯PHBV、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、壳聚糖或聚酰胺酸PAA；

所述的溶剂选自水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的重量浓度为70～95％的丙酮和水的混合物、丙酮的重量浓度为60～95％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物或二氯甲烷的重量浓度为60～95％N，N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合物。静电纺丝参数为：

电压8kV～50kV，喷口孔径0.1mm～2mm，纺丝原液流速2μl/min～100μl/min，喷丝头到接收滚筒的距离为5～40cm；

优选的，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度具体变化如下：

(a)当采用一种纺丝原液时，最初的纺丝原液的重量浓度为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液的浓度梯度减小为另外的三种不同浓度的纺丝原液，重量浓度的梯度差为1～3％，纺丝原液流速为8～40μl/min，喷口孔径0.8～0.2mm，纺丝原液流速为15～40μl/min，并随着纺丝液重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min；

(b)当采用两种纺丝原液时，最初的A纺丝原液的重量浓度为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液梯度减小为另外的三种不同浓度的纺丝原液，重量浓度的梯度差为1～3％；

最初的B纺丝原液的重量浓度为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液梯度减小为另外的三种不同浓度的纺丝原液，重量浓度的梯度差为1～3％。

A纺丝原液流速为15～40μl/min；并随着纺丝液重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min。喷口孔径为0.8～0.2mm；

B纺丝原液流速为15～40μl/min；并随着纺丝液重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min。喷口孔径0.8～0.2mm；

采用上述的方法，可使获得的无纺布中纤维的直径从无纺布底面到上表面，从大变小的梯度分布，纤维直径范围为2000～50nm，无纺布中两种纤维的重量比例随无纺布厚度方向，从小变大，成梯度变化，其中一种材料的重量百分比为1～50％，无纺布的厚度为500～1500μm；

(2)然后进行热压，热压温度为10～250℃，压力为2～15MPa，时间为1～10min，获得纳米纤维超滤膜，厚度为50～400μm；

所述热压设备为两平板或两轧辊，为本领域通用的设备，两平板或两轧辊的粗糙度为Ra1.6～Ra0.1。

本发明的方法，方法所用的设备为最普通的静电纺设备，纺丝溶液为单相体系，易于对其纺丝参数控制，整个加工过程简单易控制。本发明提供的制备方法是通过简单的物理挤压作用，和各种加工参数的协调控制来制备超滤膜的。较之现有的溶液相转变方法简单易行。所得到的纳米纤维超滤膜由于其完全的开孔构造具有较高的过滤通量，可用于超滤和做为纳滤与反渗透的支撑膜。

附图说明

图1为喷丝头和接收滚筒配合图。

图2为图1中的A向示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

参见图1和图2，本发明的方法包括如下步骤：

将一种或两种高分子纺丝原液分别通过一个或两个喷丝头1，喷到水平移动的旋转的接收滚筒2上，进行静电纺丝，获得静电纺无纺布。

实施例1

(1)将聚丙烯腈(PAN)13.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂87g中，获得透明均一的纺丝原液，并将该纺丝原液加入DMF，分别稀释成重量浓度为11％，9％，7％的A纺丝原液；

(2)将聚砜(PSU)20g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂80g中，获得透明均一的纺丝原液，并将该纺丝原液加入DMAC，分别稀释成重量浓度为18％，16％，14％的B纺丝原液；

(3)将聚丙烯腈和聚砜原液分别进行静电纺丝，从两个不同角度同时纺到接收滚筒上，在纺丝过程中所选溶液的浓度逐渐变小：

两个喷丝头之间的夹角为180°，接收滚筒的水平移动的速度为0.01米/秒，接收滚筒的旋转速度为2米/秒；

静电纺参数：

A纺丝原液：(聚丙烯腈)

电压18kv，喷口孔径0.2mm，喷丝头到接收滚筒的距离为15cm；

A纺丝原液的流速与上述对应，分别为35μl/min，25μl/min，15μl/min，10μl/min；

B纺丝原液：(聚砜)

电压20kv，喷口孔径0.7mm，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm；

B纺丝原液的流速与上述对应，分别为25μl/min，20μl/min，15μl/min，10μl/min；

所获得的无纺布中纤维的直径从无纺布底面到上表面，聚丙烯腈纤维的平均直径为1.5μm～200nm成梯度分布，聚砜纤维的平均直径为2μm～180nm成梯度分布，最终获得的静电纺无纺布厚度为1400μm。

无纺布中两种纤维的重量比例随无纺布厚度方向，从小变大，聚丙烯腈变化范围为1～50％，成梯度变化；

(4)以粗糙度Ra＝0.8的两平板对其进行热压，压力为7MPa，维持时间为2min，两板温度为105℃。

即得纳米纤维超滤膜。其厚度为400μm。电镜照片见图1。

以Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and Chu Benjamin 2006 J.Membr.Sci 278261-8文献报道的交错流方式，对所获得的产品性能进行评估，对乳液废水的过滤通量为315L/m²h，截留率为99％。

所述乳液废水的组分和重量含量在Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and ChuBenjamin 2006 J.Membr.Sci 278 261-8文献中有详细的报道，具体如下：

大豆油1350ppm；非离子表面活性剂(Dow Corning193 fluid)150ppm；水。

实施例2

(1)将聚丙烯腈(PAN)15.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂85g中，获得透明均一的纺丝原液.并将该纺丝原液加入DMF，稀释成重量浓度为12％，9％和6％的纺丝原液；

(2)将聚丙烯腈进行静电纺丝，纺到接收滚筒上，在纺丝过程中所选溶液的浓度逐渐变小，聚丙烯腈的静电纺参数控制在电压18kv，喷口孔径0.4mm，纺丝原液流速分别为20μl/min，16μl/min，12μl/min，8μl/min，喷丝头到接收滚筒的距离为15cm，所获得的PAN静电纺纳米纤维的平均直径为从1.1μm～170nm成梯度分布。最终获得的静电纺无纺布厚度为800μm。

(4)以粗糙度Ra＝0.4的两平板对其进行热压，压力为5MPa，维持时间为3min，上板温度为73℃，下板温度为室温。即得纳米纤维超滤膜。其厚度为200μm。

检测方法同实施例1，对乳液废水的过滤通量为370L/m²h，截留率为97％。

实施例3

(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)10.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮的混合溶剂90g中，丙酮/N-二甲基甲酰胺(DMF)＝80％(重量比)，获得透明均一的纺丝原液，并将该纺丝原液分别稀释成重量浓度为9％，8％和7％的A纺丝原液；

(2)将聚醚砜(PES)20g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂80g中，获得透明均一的纺丝原液，并将该纺丝原液分别稀释成重量浓度为17％，15％和13％的B纺丝原液；

(3)将聚丙烯腈和聚砜原液分别进行静电纺丝，从两个不同角度同时纺到接收滚筒上，在纺丝过程中所选溶液的浓度逐渐变小：

两个喷丝头之间的夹角为95°，接收滚筒的水平移动的速度为0.5米/秒，接收滚筒的旋转速度为0.1米/秒；

静电纺参数：

A纺丝原液：

电压15kv，喷口孔径0.3mm，喷丝头到接收滚筒的距离为10cm；

A纺丝原液流速与上述的A纺丝原液浓度对应，分别为40μl/min，32μl/min，24μl/min，18μl/min；

B纺丝原液：

电压20kv，喷口孔径0.7mm，喷丝头到接收滚筒的距离为25cm；

B纺丝原液流速上述的B纺丝原液浓度对应，分别为35μl/min，28μl/min，21μl/min，14μl/min；

所获得的无纺布中纤维的直径从无纺布底面到上表面，聚偏氟乙烯纤维的平均直径为1.3μm～170nm成梯度分布，聚醚砜纤维的平均直径为2μm～250nm成梯度分布，最终获得的静电纺无纺布厚度为500μm。

无纺布中两种纤维的重量比例随无纺布厚度方向，从小变大，聚偏氟乙烯变化范围为5～40％，成梯度变化；

(4)以粗糙度Ra＝0.2的两平板对其进行热压，压力为8MPa，维持时间为10min，两板温度为120℃。即得纳米纤维超滤膜。其厚度为80μm，采用实施例1的方法进行评估，对乳液废水的过滤通量为395L/m²h，截留率为98％。

Claims (10)

1.纳米纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将一种或两种高分子纺丝原液分别通过一个或两个喷丝头，喷到水平移动的接收滚筒上，进行静电纺丝，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度逐渐变小，获得静电纺无纺布；

(2)然后进行热压，获得纳米纤维超滤膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高分子纺丝原液为含有高分子材料的溶剂；

所述高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯PHBV、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、壳聚糖或聚酰胺酸PAA；

所述的溶剂选自水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的重量浓度为70～95％的丙酮和水的混合物、丙酮的重量浓度为60～95％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物或二氯甲烷的重量浓度为60～95％N，N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电纺丝参数为：电压8kV～50kV，喷口孔径0.1mm～2mm，纺丝原液流速2μl/min～100μl/min，喷丝头到接收滚筒的距离为5～40cm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度变化如下：当采用一种纺丝原液时，最初的纺丝原液的重量浓度为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液梯度减小为另外的三种不同浓度的溶液，重量浓度的梯度差为1～3％，喷口孔径0.8～0.2mm，纺丝原液流速为15～40μl/min；纺丝原液流速随着重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纺丝过程中，纺丝原液的重量浓度变化如下：当采用两种纺丝原液时，最初的A纺丝原液的重量浓度为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液梯度减小为另外的三种不同浓度的溶液，重量浓度的梯度差为1～3％；

最初的B纺丝原液的重量浓度为为10～25％，在纺丝过程中，纺丝原液梯度减小为另外的三种不同浓度的溶液，重量浓度的梯度差为1～3％。

A纺丝原液流速为15～40μl/min；并随着纺丝原液重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min喷口孔径为0.8～0.2mm；

B纺丝原液流速为15～40μl/min；并随着纺丝原液重量浓度的降低而相应的梯度减低，流速的梯度差为4～10μl/min，喷口孔径0.8～0.2mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两个喷丝头的轴线分别与接收滚筒的切线垂直，两个喷丝头之间的夹角为90～180°，接收滚筒的水平移动的速度为0.01～0.5米/秒，接收滚筒的旋转速度为0.1～2米/秒。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热压温度为10～250℃，压力为2～15MPa，时间为1～10min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热压设备为两平板或两轧辊，两平板或两轧辊的粗糙度为Ra1.6～Ra0.1。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的纳米纤维超滤膜。

10.根据权利要求9所述的纳米纤维超滤膜，其特征在于，无纺布中纤维的直径从无纺布底面到上表面，从大变小的梯度分布，纤维直径范围为2000～50nm，无纺布中两种纤维的重量比例随无纺布厚度方向，从小变大，成梯度变化，其中一种材料的重量百分比为1～50％，获得纳米纤维超滤膜，厚度为50～400μm。

Images