CN117535881A - 生物基纳米线改性的纳米纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜及其制备方法和用途，属于高分子化合物的组合物技术领域。所述生物基纳米线改性的纳米纤维膜由生物基纳米线和纳米纤维构成；将生物基纳米线分散在分散剂中形成生物基纳米线分散液，用高分子基体和溶剂配制高分子基体纺丝液，高分子基体纺丝液静电纺丝的同时生物基纳米线分散液静电喷雾获得纳米纤维膜，再将纳米纤维膜热压，得到生物基纳米线改性的纳米纤维膜。该纳米纤维膜在具有出色的耐热阻燃性能的同时，还具有优异的力学性能，在阻燃织物领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物的组合物技术领域，涉及一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜及其制备方法和用途。
背景技术
纳米纤维膜作为纳米纤维材料的一种，具有质轻、透气性高、比表面积大、孔隙率高等优点，且柔性好，因此在水处理、果蔬保鲜、个人防护、储能及智能可穿戴等领域都具有很好的应用前景。
公布号为CN112940429A的中国发明申请，公开了一种光催化纳米纤维膜及污水设备，所述光催化纳米纤维膜的原料按照重量份计包括纳米纤维素3~5份、聚乙烯醇15~20份、壳聚糖0.3~0.8份、十六烷基三甲基溴化铵0.1~0.3份及蒸馏水150~200份；通过将纳米纤维素和聚乙烯醇有机结合，制备出高性能的光催化纳米纤维膜，能高效过滤污水中细菌、病毒、重金属离子等污染物，其处理后的废水能达到环境要求指标而直接排放。
公布号为CN108410144A的中国发明申请，公开了一种果蔬抗菌保鲜纳米纤维膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备，（2）纤维膜母粒的制备，（3）改性薄膜料的制备，（4）抗菌保鲜纳米纤维膜的制备。该方法所制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。
公布号为CN116355289A的中国发明申请，公开了一种纳米纤维膜及其原料、制备方法和应用。包覆抗坏血酸棕榈酸酯的环糊精的制备方法包括如下步骤：（1）在搅拌的条件下，将抗坏血酸棕榈酸酯乙醇溶液滴加到环糊精水溶液中，再经超声，制得物料A；（2）所述物料A与水溶性聚合物混合，避光搅拌，去除溶剂。该方法通过静电纺丝制得的纳米纤维膜速溶性好，具有理想的抗氧化、保湿、紧致肌肤和抗皱等功效，使用安全性高。
随着我国经济的快速发展，火灾发生的频率也日渐增加，火灾的发生给人们的生命、财产安全都造成了巨大的威胁。据统计，世界上约20%以上的火灾事故都是由于纺织品燃烧而引起或扩大的，尤其是住宅失火，因纺织品着火或者蔓延而酿成的火灾事故比例更大。床上用品、装饰用布和衣着用品是起火的主要原因。
为了阻止火灾的发生，除采取必要的防火措施外，研究和开发具有阻燃功能的纺织品具有非常重要的意义。纺织品经过阻燃设计后，能够不同程度地降低织物可燃性，在燃烧过程中能显著延缓其燃烧速率，并在离开火源后能够迅速自熄，从而达到阻止火焰继续蔓延的目的。织物阻燃原理是通过吸附沉积、化学键合以及非极性范德华力等作用，使阻燃剂固定于纤维或织物上，从而使织物获得阻燃性能。阻燃材料通常是含有杂原子的高分子材料，比如含溴元素、磷元素的高分子材料。这种材料可以通过在燃烧的时候吸收燃烧产生的自由基，阻碍链式反应的进行，通常遇火焰不燃烧，或者不易燃烧，离开火焰后很快熄灭。
纳米纤维膜作为一种具有多种优异特性的材料，通过对其成分和制备方法的调控，使其获得具有耐热阻燃性能，将在阻燃织物领域具有广泛的应用前景。然而，要将纳米纤维膜应用到阻燃织物领域，需要使纳米纤维膜在具有出色的耐热阻燃性能的同时，还具有优异的力学性能。只有解决这一技术问题，才能使纳米纤维膜在阻燃织物领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜及其制备方法和用途，该纳米纤维膜在具有出色的耐热阻燃性能的同时，还具有优异的力学性能，在阻燃织物领域具有广泛的应用前景。
一些高分子材料，如PVDF，是一种硬的热塑性塑料，具有氟聚合物的耐热、耐化学品和耐紫外线等性能。同时，PVDF还具有较好的耐高温性能，一般情况下，PVDF材料可承受160℃左右的高温。生物基纳米线因具有优异的生物相容性、生物活性和优异的离子交换性能等，在生物医学领域、污水的治理、氧化剂及催化剂载体等方面被广泛使用。另外，生物基纳米线还具有优异的热稳定性能和阻燃性能，不仅能制作新型耐火纸，在生物医学、电气绝缘、膜过滤、能源、环保等多个领域也有广泛的应用前景。
静电纺丝技术是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。理论上，任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺丝加工。静电纺丝技术可以制备纳米级到微米级的纤维材料，具有广泛的应用前景，如在纺织品、过滤器、生物医学、传感器、能源储存等领域都有广泛应用。该技术不仅可以使用多种聚合物和纤维前体来制备纤维材料，制备出多样化的材料，包括纳米纤维、复合纤维、杂化纤维等，同时可以实现高效的连续纺丝，生产效率高。本发明提供的具体技术方案如下。
生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其特征在于，所述生物基纳米线改性的纳米纤维膜由生物基纳米线和纳米纤维构成；将生物基纳米线分散在分散剂中形成生物基纳米线分散液，用高分子基体和溶剂配制高分子基体纺丝液，高分子基体纺丝液静电纺丝的同时生物基纳米线分散液静电喷雾获得纳米纤维膜，再将纳米纤维膜热压，得到生物基纳米线改性的纳米纤维膜。
为满足对耐热阻燃纳米纤维膜的需求，本发明采用微波辅助促成矿化反应得到生物基纳米线，并通过静电纺丝与静电喷雾相结合的策略将生物基纳米线锚定于纳米纤维上，最后使用热压技术使纳米线与纤维间紧密结合。通过该策略制备的纳米纤维膜材料具有优异的力学性能和出色的耐热阻燃性能，可大幅提升在复杂环境下纤维膜材料的使用寿命，拥有广阔应用前景。
进一步的，所述生物基纳米线的直径为1~200 nm，长径比为80~150∶1；所述生物基纳米线与纳米纤维膜的比例为1~20wt%。
进一步的，所述分散剂选自乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述生物基纳米线分散液的固含量为2~15 wt%。
进一步的，所述高分子基体为PVDF、PAN、PU、PET、PS和PPS中的至少一种，所述溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的至少一种，高分子基体在纺丝液中的浓度为80 g/L~100 g/L。
上述生物基纳米线改性的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将醇类溶剂、脂肪酸、水溶性钙盐溶液、碱性溶液、水溶性磷酸盐溶液混合置入微波反应釜中进行仿生矿化反应，得到生物基纳米线；
S2将步骤S1所得生物基纳米线用分散剂分散，在高速剪切研磨设备中进行剪切研磨，得到生物基纳米线分散液；
S3将高分子基体于溶剂中溶解，得到高分子基体纺丝液；
S4将步骤S3所得高分子基体纺丝液和步骤S2所得生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，高分子基体纺丝液静电纺丝的同时生物基纳米线分散液静电喷雾，得到纳米纤维膜；
S5将步骤S4所得纳米纤维膜用热压设备热压，得到生物基纳米线改性的纳米纤维膜。
进一步的，步骤S1中所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种；所述脂肪酸选自硬脂酸、月硅酸、油酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或多种；所述水溶性钙盐溶液选自氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、醋酸钙水溶液或次氯酸钙水溶液中的一种或多种，且所述水溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.01~2 mol/L；所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或多种，且所述碱性溶液的浓度为0.01~10mol/L；所述水溶性磷酸盐溶液选自磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸氢二钾水溶液或磷酸二氢钾水溶液中的一种或多种，且所述水溶性钙盐溶液中钙离子与所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子的摩尔比为1~2∶1；所述仿生矿化反应的反应温度为100~250 ℃，反应时间为1~60 min。
进一步的，步骤S2中所述高速剪切研磨设备的单位质量能耗为1~10 kWh/kg，所述剪切研磨的线速度为15~40 m/s，剪切研磨的时间为20~120 min。
进一步的，步骤S4中静电纺丝和静电喷雾过程中正电压为10~20 kV，负电压为1~10 kV，高分子基体纺丝液消耗速率为0.8~2 mL/h，生物基纳米线分散液消耗速率为0.4~1mL/h，接收距离均在10~30 cm，辊筒转速为300~1000 rpm。
进一步的，步骤S5中热压设备为平板热压机、辊筒热压机、转盘型热压机中的至少一种，热压温度为80~130 ℃，热压压力为0.1~10 MPa，热压时间为3~10 min。
上述生物基纳米线改性的纳米纤维膜的用途，用于阻燃织物。
本发明提供的一种生物基纳米线改性耐热阻燃纳米纤维膜及其制备方法，首先采用微波辅助促成矿化反应得到具有较高长径比的生物基纳米线。接下来通过静电喷雾与静电纺丝相结合的策略将纳米线锚定于纳米纤维上获得了生物基纳米线修饰的纳米纤维膜。最后通过热压得到界面结合紧密的生物基纳米线改性耐热阻燃纳米纤维膜。该复合膜具有优异的力学性能和出色的耐热阻燃性能，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的方法流程图。
图2是实施例1得到的生物基纳米线改性的纳米纤维膜SEM照片。
图3是实施例2得到的生物基纳米线改性的纳米纤维膜SEM照片。
图4是实施例3得到的生物基纳米线改性的纳米纤维膜SEM照片。
图5是实施例4得到的生物基纳米线改性的纳米纤维膜SEM照片。
图6是对比例1得到的纳米纤维膜SEM照片。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤。
S1制备生物基纳米线：将0.51 g氯化钙、1 g氢氧化钠分别加入20 mL去离子水中配制氯化钙水溶液（钙离子的浓度为0.23 mol/L）、氢氧化钠水溶液（浓度为1.25 mol/L）。将氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12 g无水乙醇和12 g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10 mL的磷酸二氢钠水溶液（磷酸根离子的浓度为0.23 mol/L），混合均匀后，然后置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为180 ℃，反应时间为30 min，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到生物基纳米线，直径为1 nm，长径比为80∶1。
S2制备生物基纳米线分散液：将S1所得生物基纳米线分散在水中进行剪切研磨，剪切研磨过程采用涡轮式砂磨机研磨，单位质量能耗为1 kWh/kg，温度为25 ℃，，其中剪切研磨的线速为20 m/s，剪切研磨的时间为40 min，得到含有生物基纳米线的分散液，分散液的固含量为2 wt%。
S3制备高分子基底纺丝溶液：取1 g聚偏氟乙烯（PVDF）于11.5 g二甲基甲酰胺中溶解，获得浓度为80 g/L的纺丝液。
S4制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜：将S3所得浓度为80 g/L的PVDF纺丝溶液和S2所得固含量为2 wt%的生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，通过静电纺丝-静电喷雾相结合的策略（正电压20 kV，负电压8 kV，纺丝液消耗速率为2 mL/h，生物基纳米线分散液的消耗速率为1 mL/h，接收距离为15 cm，辊筒转速为500 rpm）制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜。
S5制备生物基纳米线改性的纳米纤维膜：将S14所得生物基纳米线修饰的纳米纤维膜置于平板热压机中进行热压（温度130 ℃，压力10 MPa，时间10 min），冷却后获得生物基纳米线改性的耐热阻燃纳米纤维膜。
实施例2
一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤。
S1制备生物基纳米线：将1.47 g硝酸钙、1 g氢氧化钠分别加入20 mL去离子水中，配制硝酸钙水溶液（钙离子的浓度为0.46 mol/L）、氢氧化钠水溶液（浓度为1.25 mol/L）。将氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12 g无水乙醇和12 g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10 mL磷酸二氢钠水溶液（磷酸根离子的浓度为0.23 mol/L），混合均匀后，然后置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为100 ℃，反应时间为40 min，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到生物基纳米线，直径为100 nm，长径比为100∶1。
S2制备生物基纳米线分散液：将S1所得生物基纳米线分散在水中进行剪切研磨，剪切研磨过程采用剪切乳化均质机剪切研磨，单位质量能耗为5 kWh/kg，温度为25 ℃，其中剪切研磨的线速为40 m/s，剪切研磨的时间为30 min，得到含有生物基纳米线的分散液，分散液的固含量为8 wt%。
S3制备高分子基底纺丝溶液：取1 g聚丙烯腈（PAN）于10.1 g二甲基甲酰胺/二氯甲烷（v∶v=3∶7）的混合溶剂中溶解，获得浓度为90 g/L的纺丝液。
S4制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜：将S3所得浓度为90 g/L的纺丝液和S2所得固含量为8 wt%的生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，通过静电纺丝-静电喷雾相结合的策略（正电压20 kV，负电压8 kV，PAN纺丝液消耗速率为2 mL/h，生物基纳米线分散液的消耗速率为1 mL/h，接收距离为15 cm，辊筒转速为500 rpm）制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜。
S5制备生物基纳米线改性的纳米纤维膜：将S24所得生物基纳米线修饰的纳米纤维膜置于平板热压机中进行热压（温度110 ℃，压力5 MPa，时间10 min），冷却后获得生物基纳米线改性的耐热阻燃纳米纤维膜。
实施例3
一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤。
S1制备生物基纳米线：将1.10 g醋酸钙、1 g氢氧化钠分别加入20 mL去离子水中，配制硝酸钙水溶液（钙离子的浓度为0.35 mol/L）、氢氧化钠水溶液（浓度为1.25 mol/L）。将硝酸钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12 g甲醇和12 g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10 mL磷酸二氢钠水溶液（磷酸根离子的浓度为0.23 mol/L），混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，发生仿生矿化反应，反应温度为150 ℃，反应时间为15 min，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到生物基纳米线，直径为200 nm，长径比为90∶1。
S2制备生物基纳米线分散液：将S1所得生物基纳米线分散在水中进行剪切研磨，剪切研磨过程采用管线式剪切分散乳化机剪切研磨（单位质量能耗为8 kWh/kg，温度为25℃），其中剪切研磨的线速为35 m/s，剪切研磨的时间为40 min，得到含有生物基纳米线的分散液分散液的固含量为5 wt%。
S3制备高分子基体纺丝液：取1 g聚氨基甲酸酯（PU）于11.5 g二氯甲烷中溶解，获得浓度为80 g/L的纺丝液。
S4制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜：将S3所得浓度为80 g/L的PU纺丝液和S2所得固含量为5 wt%的生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，通过静电纺丝-静电喷雾相结合的策略（正电压20 kV，负电压8 kV，PU溶液消耗速率为2 mL/h，生物基纳米线分散液的消耗速率为1 mL/h，接收距离为15 cm，辊筒转速为500 rpm）制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜。
S5制备生物基纳米线改性的纳米纤维膜：将S4所得生物基纳米线修饰的纳米纤维膜置于平板热压机中进行热压（温度100 ℃，压力3 MPa，时间5 min），冷却后获得生物基纳米线改性的耐热阻燃纳米纤维膜。
实施例4
一种生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤。
S1制备生物基纳米线：将1.15 g次氯酸钙、1 g氢氧化钠分别加入20 mL去离子水中配制次氯酸钙水溶液（钙离子的浓度为0.40 mol/L）、氢氧化钠水溶液（浓度为1.25 mol/L），将次氯酸钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12 g甲醇和12 g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10 mL磷酸二氢钠水溶液（磷酸根离子的浓度为0.23 mol/L），混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为200 ℃，反应时间为25 min，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到生物基纳米线，直径为150 nm，长径比为150∶1。
S2制备生物基纳米线分散液：将生物基纳米线分散在水中进行剪切研磨，剪切研磨过程采用真空均质乳化机剪切研磨（单位质量能耗为10 kWh/kg，温度为25 ℃），其中剪切研磨的线速为15 m/s，剪切研磨的时间为40 min，得到含有生物基纳米线的分散液，分散液的固含量为15 wt%。
S3制备高分子基体纺丝液：取1 g聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）于9 g二甲基甲酰胺/二氯甲烷（v∶v=3∶7）的混合溶剂中溶解，获得浓度为100 g/L的纺丝液；
S4制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜：将S3所得浓度为100 g/L的纺丝液和S2所得固含量为15 wt%的生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，通过静电纺丝-静电喷雾相结合的策略（正电压20 kV，负电压8 kV，PVDF溶液消耗速率为2 mL/h，生物基纳米线分散液的消耗速率为1 mL/h，接收距离为15 cm，辊筒转速为500 rpm）制备生物基纳米线修饰的纳米纤维膜。
S5制备生物基纳米线改性的纳米纤维膜：将S4所得生物基纳米线修饰的纳米纤维膜置于平板热压机中进行热压（温度90 ℃，压力0.1 MPa，时间3 min），冷却后获得生物基纳米线改性的耐热阻燃纳米纤维膜。
对比例1（不进行生物基纳米线改性）
基本采用实施例1的方法制备耐热阻燃纳米纤维膜。不同的是，本对比例不进行生物基纳米线改性。具体地，取1 g聚偏氟乙烯（PVDF）于11.5 g二甲基甲酰胺中溶解，获得浓度为80 g/L的PVDF纺丝溶液。随后将所得浓度为80 g/L的PVDF溶液装入注射泵中，通过静电纺丝（正电压20 kV，负电压8 kV，PVDF溶液消耗速率为2 mL/h，接收距离为15 cm，辊筒转速为500 rpm）制备纳米纤维膜。最后将制备的纳米纤维膜置于平板热压机中进行热压（温度130 ℃，压力10 MPa，时间10 min），冷却后获得耐热阻燃纳米纤维膜。
实施例5
对实施例1-4和对比例1得到的耐热阻燃纳米纤维膜进行结构表征和性能测试。
扫描电子显微镜观察：通过场发射扫描电子显微镜（型号JSM-7900F, 日本电子）观察到具有菱形十二面体形貌的ZIF-8纳米晶体的微观结构。
比表面积测试：采用气体吸附仪（ASAP 2060, 美国Micromeritics公司）在77K下测量氮气吸附等温线。
拉伸性能测试：将所得纤维膜裁剪后获得拉伸样条，根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号4403, 传感器100 N）对复合材料的拉伸性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。
阻燃性能测试：极限氧指数（LOI，以%表示），根据GB/T 8294-2005使用极限氧指数仪（HC-2C，中国江宁）进行测试。一般认为氧指数<22%属于易燃材料，氧指数在22%-27%之间属可燃材料，氧指数>27%属难燃材料。
耐热性能测试：本测试标准采用国际标准ISO/DIS 4879《纺织品 耐热性能（未熔融、泛黄）》的测定方法。将试样置于一个加热装置中，在规定温度和压力下受压一段时间后，检查是否出现明显损坏现象。逐步升高温度，并在每个温度试验后进行检查，直至测出试样再出现明显损坏迹象之前，它所能耐受的最高温度值（一般认为棉纤维在绝对干态下，120 ℃逐渐发黄，150 ℃开始分解）。
实施例1-5和对比例1得到的耐热阻燃纳米纤维膜扫描电子显微镜观察结果如图2-图6所示，比表面积、力学性能、阻燃性能及耐热性能测试结果如表1所示。
表1比表面积、力学性能、阻燃性能及耐热性能测试结果
表1比较了实施例和对比例所得生物基纳米线改性耐热阻燃纳米纤维膜的比表面积、力学性能及阻燃性能测试结果。首先，由于静电喷雾将生物基纳米线锚定于纳米纤维上，实施例1‒4均展现了较高的比表面积（252.7~334.8 m2/g）。对比明显的是，未进行生物基纳米线改性的对比例1比表面积仅有100.4 m2/g。比表面积愈大，说明单位纤维面积内生物基纳米线含量愈高，阻燃性能也愈好。
合成的生物基纳米线具有熔点高（~1650 ℃），耐高温，不燃烧的特点。这种含有磷元素的材料可以通过在燃烧的时候吸收燃烧产生的自由基，阻碍链式反应的进行。通常遇火焰不燃烧，或者不易燃烧，离开火焰后很快熄灭。从表1中所得极限氧指数可以看出，对比例1的PVDF纺丝纤维（LOI=27.4%）本身属于难燃材料。将合成的生物基纳米线与PVDF结合后，极限氧指数有所提高（32.7%）。另外，实施例4的最高耐受温度达到154 ℃，相较于对比例1提高了32 ℃，说明生物基纳米线改性改善了纳米纤维膜的耐热阻燃性能。
此外，生物基纳米线改性的纳米纤维膜还显示出优异的力学性能。优异的力学性能是保证织物能够被充分利用的前提。可以看出，生物基纳米线改性的耐热阻燃纳米纤维膜均展现了极高的抗拉强度（15.2~22.2 MPa），具有优异的力学强度。尤其是实施例4的抗拉强度高至22.2 MPa，相较于对比例1增加了31.5%，显示出生物基纳米线对于纤维膜力学性能的改善。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。
Claims (10)
1.生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其特征在于，所述生物基纳米线改性的纳米纤维膜由生物基纳米线和纳米纤维构成；将生物基纳米线分散在分散剂中形成生物基纳米线分散液，用高分子基体和溶剂配制高分子基体纺丝液，高分子基体纺丝液静电纺丝的同时生物基纳米线分散液静电喷雾获得纳米纤维膜，再将纳米纤维膜热压，得到生物基纳米线改性的纳米纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其特征在于，所述生物基纳米线的直径为1~200 nm，长径比为80~150∶1；所述生物基纳米线与纳米纤维膜的比例为1~20wt%。
3. 根据权利要求1所述的生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其特征在于，所述分散剂选自乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述生物基纳米线分散液的固含量为2~15 wt%。
4. 根据权利要求1所述的生物基纳米线改性的纳米纤维膜，其特征在于，所述高分子基体为PVDF、PAN、PU、PET、PS和PPS中的至少一种，所述溶剂为氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的至少一种，高分子基体在纺丝液中的浓度为80 g/L~100 g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生物基纳米线改性的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将醇类溶剂、脂肪酸、水溶性钙盐溶液、碱性溶液、水溶性磷酸盐溶液混合置入微波反应釜中进行仿生矿化反应，得到生物基纳米线；
S2将步骤S1所得生物基纳米线用分散剂分散，在高速剪切研磨设备中进行剪切研磨，得到生物基纳米线分散液；
S3将高分子基体于溶剂中溶解，得到高分子基体纺丝液；
S4将步骤S3所得高分子基体纺丝液和步骤S2所得生物基纳米线分散液分别装入两个注射泵中，高分子基体纺丝液静电纺丝的同时生物基纳米线分散液静电喷雾，得到纳米纤维膜；
S5将步骤S4所得纳米纤维膜用热压设备热压，得到生物基纳米线改性的纳米纤维膜。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种；所述脂肪酸选自硬脂酸、月硅酸、油酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或多种；所述水溶性钙盐溶液选自氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、醋酸钙水溶液或次氯酸钙水溶液中的一种或多种，且所述水溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.01~2mol/L；所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或多种，且所述碱性溶液的浓度为0.01~10 mol/L；所述水溶性磷酸盐溶液选自磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸氢二钾水溶液或磷酸二氢钾水溶液中的一种或多种，且所述水溶性钙盐溶液中钙离子与所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子的摩尔比为1~2∶1；所述仿生矿化反应的反应温度为100~250 ℃，反应时间为1~60 min。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述高速剪切研磨设备的单位质量能耗为1~10 kWh/kg，所述剪切研磨的线速度为15~40 m/s，剪切研磨的时间为20~120 min。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中静电纺丝和静电喷雾过程中正电压为10~20 kV，负电压为1~10 kV，高分子基底纺丝液消耗速率为0.8~2 mL/h，生物基纳米线分散液消耗速率为0.4~1 mL/h，接收距离均在10~30 cm，辊筒转速为300~1000rpm。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中热压设备为平板热压机、辊筒热压机、转盘型热压机中的至少一种，热压温度为80~130 ℃，热压压力为0.1~10 MPa，热压时间为3~10 min。
10.根据权利要求1-4任一项所述的生物基纳米线改性的纳米纤维膜的用途，用于阻燃织物。
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