CN116905231A - 聚乳酸复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚乳酸复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸复合膜及其制备方法和应用，聚乳酸复合膜包括聚乳酸纤维膜，聚乳酸纤维膜的表面包覆设置有聚多巴胺涂层，聚多巴胺涂层的表面分布有羟基磷灰石纳米线。本发明在聚乳酸纤维膜的表面上先包覆设置有聚多巴胺涂层，再通过分子间作用力的方式使羟基磷灰石纳米线分布在聚多巴胺涂层的表面。这样，聚多巴胺涂层一方面能够改善聚乳酸纤维膜的疏水特性，从而提高羟基磷灰石纳米线与聚乳酸纤维膜的界面结合力；另一方面聚多胺涂层与羟基磷灰石纳米线驻极体之间存在范德华力氢键作用，使得聚多胺涂层能够和羟基磷灰石纳米线保持紧密连接，从而促使羟基磷灰石纳米线能够稳定且均匀地分散在聚乳酸纤维膜上。

Description

聚乳酸复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体而言，涉及一种聚乳酸复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代发展，汽车尾气、工业废气排放等导致的空气污染已成为不容忽视的问题。其中空气中漂浮的直径小于2.5微米(PM2.5)和小于10微米(PM10)的颗粒物容易侵入人体的呼吸系统。人体长期暴露在这样的环境下将会导致健康问题，而空气过滤是提高空气质量的一个关键环节和有效方法。
目前市场上便携式空气过滤材料主要有普通纱布、过滤棉及无纺布等滤材。普通纱布、无纺布等空气过滤材料使用较普遍，其纤维直径较粗、纤维结构间孔隙过大，主要依靠布朗扩散、截留、惯性碰撞、重力沉降等机械拦截作用来过滤空气中的颗粒，对10微米以上的颗粒物具有良好的过滤效果，但对细颗粒物PM2.5的过滤效率较低。并且由于大多数过滤材料(例如石油基传统材料)仍然属于不可降解材料，不可避免会引起环境问题。同时，由于近年来医用外科口罩用量大幅度提高，使得生产具有生物可降解性的空气过滤材料成为新的趋势，例如聚乳酸膜材料。通常在采用聚乳酸膜材料时，为了提高膜材料的过滤性能，通常会在其中添加一些驻极体材料复合，因为驻极体材料可以通过静电效应实现对微小颗粒的有效拦截。
羟基磷灰石作为天然生物驻极体材料，具有优良的生物相容性，并能长期保持极化或带电状态，为制备长效过滤材料提供了可能。但羟基磷灰石在不同条件下呈现出无规则形貌，颗粒状，针状或片状，并不适用于制备对柔韧性要求较高的过滤材料。而且，羟基磷灰石合成的传统方法所需时间长。一般地，合成羟基磷灰石纳米线的方式主要是采用溶剂热法或水热法，例如专利号ZL201310687363.2公开采用溶剂热法制备往往需要在100～220℃进行溶剂热反应24h，难以实现高效合成。
羟基磷灰石纳米线由于其具有纳米尺度，高的离子活性，可用于制备高柔韧性的过滤材料(如聚合物基膜、陶瓷基膜、碳基膜)，能够实现过滤材料的高表面电位，优异的过滤效果。但是，羟基磷灰石纳米线尺寸小、表面能高，在过滤材料中易团聚，分散性差，从而导致过滤材料的过滤性能难以有效提高。现有技术中通常会直接采用超声分散的手段进行羟基磷灰石纳米线的分散，但分散效果仍然较差，羟基磷灰石纳米线由于其尺寸小、表面能高，因此经过离心后容易团聚，通过超声处理后仍难以实现纳米线长期稳定分散在水溶液中的效果，进而导致过滤材料的过滤性能难以得到有效提高。
因此，本发明有必要提供一种聚乳酸复合膜及其制备方法，以解决现有技术中由于生物驻极体在过滤材料中分散性不佳、易团聚而导致产品过滤性提升效果不佳的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚乳酸复合膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中由于生物驻极体在过滤材料中分散性不佳、易团聚而导致产品过滤性提升效果不佳的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚乳酸复合膜，包括聚乳酸纤维膜，聚乳酸纤维膜的表面包覆设置有聚多巴胺涂层，聚多巴胺涂层的表面分布有羟基磷灰石纳米线。
进一步地，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量含量为0.05～40wt％，进一步优选为0.5～20wt％。
进一步地，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量含量为0.01～10wt％，进一步优选为0.1～5wt％。
进一步地，聚乳酸纤维膜的厚度为40～800μm，聚乳酸纤维膜的纤维直径为5～60μm。
进一步地，聚多巴胺涂层的厚度为40～300nm。
进一步地，羟基磷灰石纳米线的直径为1～200nm。
进一步地，羟基磷灰石纳米线的长径比为5～200：1，进一步优选为80～150：1。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚乳酸复合膜的制备方法，包括：提供聚乳酸纤维膜；在聚乳酸纤维膜的表面包覆设置聚多巴胺涂层；使羟基磷灰石纳米线分布在聚多巴胺涂层的表面，得到聚乳酸复合膜。
进一步地，聚乳酸复合膜的制备方法包括：将聚乳酸纤维膜置于含多巴胺和/或多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，以使多巴胺和/或多巴胺衍生物发生聚合生成聚多巴胺，且聚多巴胺包覆在聚乳酸纤维膜的表面上，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜。
进一步地，浸渍的处理时间为4～36h，处理温度为25～60℃。
进一步地，以每立方米聚乳酸纤维膜计，缓冲溶液的用量为100～3000mL；进一步优选为1000～2500mL。
进一步地，缓冲溶液中多巴胺和/或多巴胺衍生物的质量浓度为0.5～100mg/mL；进一步优选为0.5～30mg/mL。
进一步地，缓冲溶液中的溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液；进一步优选三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的pH为8～10。
进一步地，多巴胺衍生物选自盐酸多巴胺、左旋多巴、N-甲基多巴胺、3-甲基丙烯酰多巴胺或邻苯二酚中的一种或多种。
进一步地，采用雾化、真空抽滤、浸泡或电泳沉积中一种或多种方式使含有羟基磷灰石纳米线的分散液分布在聚多巴胺涂层的表面。
进一步地，含有羟基磷灰石纳米线的分散液通过以下制备方法得到：将羟基磷灰石纳米线分散在分散剂中进行剪切研磨，得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液。
进一步地，分散剂选自乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，剪切研磨的线速为15～40m/s；剪切研磨的时间为10～120min。
进一步地，含有羟基磷灰石纳米线的分散液的固含量为1～15wt％。
进一步地，剪切研磨在高速剪切研磨设备中进行，高速剪切研磨设备的单位质量能耗为0.5～10kWh/kg。
进一步地，羟基磷灰石纳米线由以下方法制备得到：将脂肪酸、醇类溶剂、碱性溶液、水溶性钙盐溶液、水溶性磷酸盐溶液混合置入微波反应釜中进行仿生矿化反应，得到羟基磷灰石纳米线。
进一步地，将脂肪酸和醇类溶剂先混合，再在搅拌条件下加入碱性溶液和水溶性钙盐溶液，反应生成脂肪酸钙前驱体；再将脂肪酸钙前驱体和水溶性磷酸盐溶液混合置入微波反应釜中，在搅拌条件下，进行仿生矿化反应，以得到羟基磷灰石纳米线。
进一步地，脂肪酸选自硬脂酸、月硅酸、油酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或多种。
进一步地，醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种。
进一步地，碱性溶液选自氢氧化钠水溶液，且氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.01～10mol/L。
进一步地，水溶性钙盐溶液选自氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、醋酸钙水溶液或次氯酸钙水溶液中的一种或多种。
进一步地，水溶性磷酸盐溶液选自磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸氢二钾水溶液或磷酸二氢钾水溶液中的一种或多种。
进一步地，水溶性钙盐溶液中钙离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L。
进一步地，水溶性磷酸盐溶液中钙离子与水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子的摩尔比为1～2:1。
进一步地，仿生矿化反应的反应温度为100～250℃，反应时间为1～60min。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚乳酸复合膜在空气过滤材料中的应用。
应用本发明的技术方案，本发明提出在聚乳酸纤维膜中添加羟基磷灰石纳米线以提升纤维膜材料的过滤性能。尤其是，在添加羟基磷灰石纳米线时，为了提升羟基磷灰石纳米线与聚乳酸纤维膜的结合力及羟基磷灰石纳米线的均匀分散性，本发明在聚乳酸纤维膜的表面上先包覆设置有聚多巴胺涂层，再通过分子间作用力的方式使羟基磷灰石纳米线分布在聚多巴胺涂层的表面。这样，聚多巴胺涂层一方面能够改善聚乳酸纤维膜的疏水特性，从而提高羟基磷灰石纳米线与聚乳酸纤维膜的界面结合力；另一方面聚多胺涂层与羟基磷灰石纳米线驻极体之间存在范德华力氢键作用，使得聚多胺涂层能够和羟基磷灰石纳米线保持紧密连接，从而促使羟基磷灰石纳米线能够稳定且均匀地分散在聚乳酸纤维膜上。通过在聚乳酸纤维膜上包覆了聚多巴胺涂层有效避免了羟基磷灰石纳米线的团聚，提高了其与聚乳酸纤维膜的界面相容性，促进了应力分散，提高了产品的力学性能；同时，均匀分散的羟基磷灰石纳米线可充分发挥其性能，可延长聚乳酸纤维膜储存电荷的时间，使聚乳酸纤维膜表面产生稳定的静电场，并表现为材料具有较高的表面电势，增强对亚微米级的颗粒的静电吸附，使产品可保持较优的长效过滤性和过滤效率。而且，聚乳酸纤维膜、聚多巴胺涂层及羟基磷灰石纳米线还具有较优的生物相容性、生物降解性，由此复合得到的聚乳酸复合膜也具有优异的生物相容性及生物降解性。同时，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线能够长期保持极化或带电状态，延长了纤维这使得聚乳酸复合膜可以获得较高的表面电位，从而能够静电吸附亚微米级的颗粒物。综上，本发明的聚乳酸复合膜具有优异的表面电位、力学性能、过滤效率和长效过滤性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出本发明一种实施方式中制备聚乳酸复合膜的流程示意图；
图2示出本发明实施例3合成的羟基磷灰石纳米线的扫面电子显微镜图(放大倍数为40K)；
图3示出本发明实施例3制备的含有羟基磷灰石纳米线的分散液中的羟基磷灰石纳米线的扫面电子显微镜图(放大倍数为40K)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本申请背景技术部分所描述的，现有技术中由于生物驻极体在过滤材料中分散性不佳、易团聚而导致产品过滤性提升效果不佳的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种聚乳酸复合膜，其包括聚乳酸纤维膜，聚乳酸纤维膜的外表面上包覆设置有聚多巴胺涂层，聚多巴胺涂层的表面分布有羟基磷灰石纳米线。
现有技术中为了提升纤维膜材料的过滤性能，一般会在纤维膜静电纺丝过程中添加驻极体材料(例如羟基磷灰石纳米线)，以使纤维膜过滤材料获得较高的表面电位，提升过滤性能和过滤效率。但是，申请人发现，这些驻极体材料(例如羟基磷灰石纳米线)在纤维膜过滤材料内部易团聚，导致产品过滤性能提升效果不佳。
基于此，本发明提出在聚乳酸纤维膜中添加羟基磷灰石纳米线以提升纤维膜材料的过滤性能。尤其是，在添加羟基磷灰石纳米线时，为了提升羟基磷灰石纳米线与聚乳酸纤维膜的结合力及羟基磷灰石纳米线的均匀分散性，本发明在聚乳酸纤维膜的表面上先包覆设置有聚多巴胺涂层，再通过分子间作用力的方式使羟基磷灰石纳米线分布在聚多巴胺涂层的表面。这样，聚多巴胺涂层一方面能够改善聚乳酸纤维膜的疏水特性，从而提高羟基磷灰石纳米线与聚乳酸纤维膜的界面结合力；另一方面聚多胺涂层与羟基磷灰石纳米线驻极体之间存在范德华力氢键作用，使得聚多胺涂层能够和羟基磷灰石纳米线保持紧密连接，从而促使羟基磷灰石纳米线能够稳定且均匀地分散在聚乳酸纤维膜上。通过在聚乳酸纤维膜上包覆了聚多巴胺涂层有效避免了羟基磷灰石纳米线的团聚，提高了其与聚乳酸纤维膜的界面相容性，促进了应力分散，提高了产品的力学性能；同时，均匀分散的羟基磷灰石纳米线可充分发挥其性能，可延长聚乳酸纤维膜储存电荷的时间，使聚乳酸纤维膜表面产生稳定的静电场，并表现为材料具有较高的表面电势，增强对亚微米级的颗粒的静电吸附，使产品可保持较优的长效过滤性和过滤效率。
而且，聚乳酸纤维膜、聚多巴胺涂层及羟基磷灰石纳米线还具有较优的生物相容性、生物降解性，由此复合得到的聚乳酸复合膜也具有优异的生物相容性及生物降解性。同时，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线能够长期保持极化或带电状态，延长了纤维这使得聚乳酸复合膜可以获得较高的表面电位，从而能够静电吸附亚微米级的颗粒物。
本发明的聚乳酸复合膜具有优异的表面电位、力学性能、过滤效率和长效过滤性。
为了进一步提高聚乳酸复合膜的过滤性能，优选地，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为0.05～40wt％，例如可以为0.05wt％、0.5wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。更优选为0.5～20wt％，当羟基磷灰石纳米线的重量过高时，容易发生团聚现象，导致聚乳酸复合膜的过滤性能下降；当羟基磷灰石纳米线的重量过低时不能够使聚乳酸复合膜获得较高的表面电位，对亚微米级的颗粒物吸附能力下降。
在一种优选的实施方式中，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为0.01～10wt％，例如可以为0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％。本发明将聚多巴胺涂层的重量限定在上述范围内，可以进一步提升聚多巴胺涂层与羟基磷灰石纳米线的连接牢固性，使羟基磷灰石纳米线能够更加均匀稳定的分散在聚乳酸纤维膜上，进而使聚乳酸复合膜具有更优异的长效过滤性，力学性能、及过滤性能。进一步优选为0.1～5wt％。
在一种优选的实施方式中，聚乳酸纤维膜的厚度为40～800μm，例如可以为40μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm。聚乳酸纤维膜的纤维直径为5～60μm，例如可以为5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm。本发明将聚乳酸纤维膜的厚度、纤维直径控制在上述范围内可以提高聚乳酸复合膜的过滤性能、控制过滤过程运行成本，便于后续实际生产应用。聚乳酸纤维膜的厚度过高会导致在过滤过程中压降过高，运行成本过高，不利于后续的实际应用；聚乳酸纤维膜的厚度过低会导致膜的力学性能下降，进而使得膜的使用寿命缩短。聚乳酸纤维膜的纤维直径过高会影响纤维膜内部的均匀性，同时会降低纤维膜的孔隙率，导致过滤过程中压降过大，不利于后续的实际应用；聚乳酸纤维膜的直径过低会使得纤维膜的孔隙率过高，降低了物理拦截效率。
为进一步提高聚乳酸复合膜的过滤性能，优选地聚乳酸纤维膜的厚度为100～800μm，聚乳酸纤维膜的纤维直径为5～20μm。
在一种优选的实施方式中，聚多巴胺涂层的厚度为40～300nm，例如可以为40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm。当聚多巴胺涂层厚度过高会影响涂层的均匀性，使羟基磷灰石纳米线的分散均匀性下降；当厚度过低会难以有效固定羟基磷灰石纳米线。本发明将聚多巴胺涂层的厚度控制在40～300nm时可以使得羟基磷灰石纳米线能够更牢固、更均匀分散在聚多巴胺涂层表面，进一步使聚乳酸复合膜具有更优异的长效过滤性，力学性能及过滤性能。
在一种优选的实施方式中，羟基磷灰石纳米线的直径为1～200nm。本发明将羟基磷灰石纳米线的直径限定在上述范围内，可以使羟基磷灰石纳米线能够更均匀稳定地分散在聚乳酸纤维膜上。进一步优选为80～200nm。
为了进一步提升羟基磷灰石纳米线的分散性，优选地羟基磷灰石纳米线的长径比为5～200：1。进一步优选为80～200：1。
本发明的另一方面，本发明提供了一种聚乳酸复合膜的制备方法，如图1所示，其制备方法包括：提供聚乳酸纤维膜；在聚乳酸纤维膜的表面包覆设置聚多巴胺涂层；使羟基磷灰石纳米线分布在聚多巴胺涂层的表面，得到聚乳酸复合膜。
基于前文的各项原因，本发明制备的聚乳酸纤维膜具有优异的的长效过滤性，力学性能、及过滤性能。
在一种优选的实施方式中，具体地，将聚乳酸纤维膜置于含多巴胺单体和/或多巴胺衍生物单体的缓冲溶液中进行浸渍，以使多巴胺单体和/或多巴胺衍生物单体发生聚合生成聚多巴胺，且聚多巴胺包覆在聚乳酸纤维膜的表面上，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜。本发明获得表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜时可以采用上述方式，也可以采用本领域其他的常规手段，如刮涂方式等。
为了进一步得到更适宜厚度、更均匀的聚多巴胺涂层，优选地浸渍的处理时间为4～36h，处理温度为25～60℃。优选地，以每立方米聚乳酸纤维膜计，缓冲溶液的用量为100～1000mL。
在一种优选的实施方式中，缓冲溶液中多巴胺和/或多巴胺衍生物的质量浓度为0.5～100mg/mL。聚多巴胺的沉积速率会随着前驱体多巴胺/多巴胺衍生物浓度的增大而加快，当浓度过高时聚多巴胺的沉积速率无明显变化。因此，将缓冲溶液中多巴胺和/或多巴胺衍生物的质量浓度控制在0.5～100mg/mL时，使其具有较合适的聚多巴胺的沉积速率，同时最具经济性。
为了进一步得到性能更优异的聚多胺涂层，缓冲溶液中的溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液；进一步优选三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的pH为8～10。
为了进一步得到性能更优异的聚多胺涂层，缓冲溶液中的多巴胺衍生物选自盐酸多巴胺(如CAS号：62-31-7)、左旋多巴(如CAS号：59-92-7)、N-甲基多巴胺(如CAS号：62-32-8)、3-甲基丙烯酰多巴胺(如CAS号：471915-89-6)、氢醌(如CAS号：123-31-9)或邻苯二酚(如CAS号：120-80-9)中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，采用雾化、真空抽滤、浸泡或电泳沉积中一种或多种方式使含有羟基磷灰石纳米线的分散液分布在聚多巴胺涂层的表面。本发明采用上述方式将含有羟基磷灰石纳米线的分散液分布在聚多巴胺涂层的表面，可以促使羟基磷灰石纳米线在聚多巴胺涂层的表面均匀分布，能够高效发挥羟基磷灰石纳米线的高表面电位、高离子活性的特性。
优选地，含有羟基磷灰石纳米线的分散液通过以下制备方法得到：将羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨，得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液。本发明通过上述方式可以促使羟基磷灰石纳米线的表面活化，及提升羟基磷灰石纳米线在分散液中的均匀分散的能力，从而使羟基磷灰石纳米线在聚多巴胺涂层上均匀分布，使聚乳酸复合膜上能够稳定的连接有羟基磷灰石纳米线，有助于提高聚乳酸复合膜的过滤性能。
为了进一步提高羟基磷灰石纳米线的表面活化和羟基磷灰石纳米线在分散液中的分散性，优选地剪切研磨的线速为15～40m/s；剪切研磨的时间为10～120min；优选地含有羟基磷灰石纳米线的分散液的固含量为1～15wt％。
为了进一步提高剪切研磨效率，剪切研磨在高速剪切研磨设备中进行，高速剪切研磨设备的单位质量能耗为0.5～10kWh/kg。具体地，高速剪切研磨设备为剪切乳化机、管线式剪切分散乳化机、真空均质乳化机、棒销式砂磨机或涡轮式砂磨机中的一种或多种。
为了进一步提高羟基磷灰石纳米线的结构规整度和均一性，促使其在聚乳酸复合膜的表面更加均匀分散，更好地发挥生物驻极体的功效，本发明的羟基磷灰石纳米线由以下方法制备得到：将脂肪酸、醇类溶剂、碱性溶液、水溶性钙盐溶液、水溶性磷酸盐溶液混合后置入微波反应釜中进行仿生矿化反应得到羟基磷灰石纳米线。
优选地，将脂肪酸和醇类溶剂先混合，再在搅拌条件下加入碱性溶液和水溶性钙盐溶液，反应生成脂肪酸钙前驱体；再将脂肪酸钙前驱体和水溶性磷酸盐水溶液混合置入微波反应釜中，在搅拌条件下，进行仿生矿化反应，以得到羟基磷灰石纳米线。采用上述方式合成羟基磷灰石纳米线具有收率高、合成时间短的优势，同时合成的羟基磷灰石纳米线形貌更加规整、均一。
在一种优选的实施方式中，脂肪酸选自硬脂酸、月硅酸、油酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或多种。本发明采用上述类型的脂肪酸可以更有效调节羟基磷灰石纳米线的合成速率及控制羟基磷灰石纳米线的晶体形貌，进一步提高羟基磷灰石纳米线的结晶度，促进其分散。
为了进一步提高羟基磷灰石纳米线的合成效率，醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；优选地，水溶性钙盐溶液选自氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、醋酸钙水溶液或次氯酸钙水溶液中的一种或多种；优选地，水溶性磷酸盐溶液选自磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸氢二钾水溶液或磷酸二氢钾水溶液中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，碱性溶液选自氢氧化钠水溶液，且氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.01～10mol/L。本发明采用氢氧化钠水溶液可调节反应体系中pH值以促进羟基磷灰石纳米线合成，同时限定其摩尔浓度可以有效调节羟基磷灰石纳米线反应体系中钙离子、磷离子的浓度，使其合成的形貌更均匀，结晶度更佳。进一步优选，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.01～4mol/L。
在一些优选的实施方式中，优选地水溶性钙盐溶液中钙离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L；优选地水溶性磷酸盐溶液中钙离子与水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子的摩尔比为1～2:1；优选地仿生矿化反应的反应温度为100～250℃，反应时间为1～60min。本发明采用上述条件参数，可以获得形貌更加规整、均一的羟基磷灰石纳米线，利用微波辅助的仿生矿化反应合成羟基磷灰石纳米线相较于传统溶剂热法或水热法，其合成的时间更短，产品收率更高。
本发明还提供了一种聚乳酸复合膜在空气过滤材料中的应用。
基于前文各项原因，本发明的聚乳酸复合膜特别适用于空气过滤材料，其具有高表面电位，对细颗粒物PM2.5具有较高的过滤效率，聚乳酸复合膜力学强度高、能够长效过滤，同时其可生物降解，具有广阔的市场应用前景。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
制备羟基磷灰石纳米线：将氯化钙(0.51g)、氢氧化钠(1g)分别加入20mL去离子水中配制氯化钙水溶液(钙离子的摩尔浓度为0.23mol/L)、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为1.25mol/L)；将氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12g无水乙醇和12g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10mL的磷酸二氢钠水溶液(磷酸根离子的摩尔浓度为0.23mol/L)，混合均匀后，然后置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为180℃，反应时间为30分钟，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到羟基磷灰石纳米线；
制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液：将上述羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨；剪切研磨过程采用涡轮式砂磨机研磨(单位质量能耗为1kWh/kg，温度为25℃)，其中剪切研磨的线速为20m/s，剪切研磨的时间为30分钟；得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液(分散液的固含量为2wt％)；
制备表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜：称取0.2g的盐酸多巴胺(CAS号：62-31-7)溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为8.5，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为2mg/mL)中，得到含多巴胺衍生物的缓冲溶液，其中盐酸多巴胺的质量浓度为2mg/mL；
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为5μm、厚度为0.8mm)置于上述含多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为4h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺衍生物的缓冲溶液的用量为300mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜；
制备聚乳酸复合膜：将上述制备得到的含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用真空抽滤的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
采用上述制备方法制得的聚乳酸复合膜，其中，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为0.5wt％，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为0.1wt％，聚多巴胺涂层的厚度为0.1μm；羟基磷灰石纳米线的直径为50nm；羟基磷灰石纳米线的长径比为200:1。
实施例2
制备羟基磷灰石纳米线：将硝酸钙(1.47g)、氢氧化钠(1g)分别加入20mL去离子水中，配制硝酸钙水溶液(钙离子的摩尔浓度为0.46mol/L)、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为1.25mol/L)；将氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12g无水乙醇和12g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10mL磷酸二氢钠水溶液(磷酸根离子的摩尔浓度为0.23mol/L)，混合均匀后，然后置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为100℃，反应时间为30分钟，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到羟基磷灰石纳米线；
制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液：将羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨，上述剪切研磨过程采用剪切乳化均质机剪切研磨(单位质量能耗为5kWh/kg，温度为25℃)，其中剪切研磨的线速为30m/s，剪切研磨的时间为30分钟；得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液(分散液的固含量为8wt％)；
制备表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜：称取0.2g的左旋多巴(CAS号：59-92-7)溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为8.5，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为2mg/mL)中，得到含多巴胺衍生物的缓冲溶液，其中左旋多巴的质量浓度为2mg/mL；
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为15μm、厚度为0.3mm)置于上述含多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为12h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺衍生物的缓冲溶液的用量为1500mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜；
制备聚乳酸复合膜：将上述制备得到的含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用真空抽滤的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
采用上述制备方法制得的聚乳酸复合膜，其中，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为10wt％，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为8wt％，聚多巴胺涂层的厚度为0.25μm；羟基磷灰石纳米线的直径为50nm；羟基磷灰石纳米线的长径比为150：1。
实施例3
制备羟基磷灰石纳米线：将醋酸钙(1.10g)、氢氧化钠(1g)分别加入20mL去离子水中，配制硝酸钙水溶液(钙离子的摩尔浓度为0.35mol/L)、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为1.25mol/L)；将硝酸钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12g甲醇和12g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10mL磷酸二氢钠水溶液(磷酸根离子的摩尔浓度为0.23mol/L)，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，发生仿生矿化反应，反应温度为150℃，反应时间为15分钟，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到羟基磷灰石纳米线；
制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液：将羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨，上述剪切研磨过程采用管线式剪切分散乳化机剪切研磨(单位质量能耗为8kWh/kg，温度为25℃)，其中剪切研磨的线速为35m/s，剪切研磨的时间为30分钟；得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液(分散液的固含量为5wt％)。
制备表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜：称取0.2g的多巴胺(CAS号：51-61-6)溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为8.5，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为1mg/mL)中，得到含多巴胺的缓冲溶液，其中多巴胺的质量浓度为1mg/mL；
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为18μm、厚度为0.3mm)置于上述含多巴胺的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为18h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺的缓冲溶液的用量为1200mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜；
制备聚乳酸复合膜：将上述制备得到的含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用雾化(流速为50mL/min)的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
采用上述制备方法制得的聚乳酸复合膜，其中，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为20wt％，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为5wt％，聚多巴胺涂层的厚度为0.2μm；羟基磷灰石纳米线的直径为50nm；羟基磷灰石纳米线的长径比为100：1。
实施例4
制备羟基磷灰石纳米线：将次氯酸钙(1.15g)、氢氧化钠(1g)分别加入20mL去离子水中配制次氯酸钙水溶液(钙离子的摩尔浓度为0.40mol/L)、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为1.25mol/L)，将次氯酸钙水溶液和氢氧化钠水溶液在室温下边搅拌边逐滴加入到12g甲醇和12g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10mL磷酸二氢钠水溶液(磷酸根离子的摩尔浓度为0.23mol/L)，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为200℃，反应时间为25分钟，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到羟基磷灰石纳米线；
制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液：将羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨，上述剪切研磨过程采用真空均质乳化机剪切研磨(单位质量能耗为8kWh/kg，温度为25℃)，其中剪切研磨的线速为25m/s，剪切研磨的时间为30分钟；得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液(分散液的固含量为15wt％)；
制备表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜：分别称取0.2g的多巴胺(CAS号：51-61-6)和左旋多巴(CAS号：59-92-7)溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为8.5，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为1mg/mL)中，得到含多巴胺和多巴胺衍生物的缓冲溶液，其中多巴胺和多巴胺衍生物的质量浓度为1mg/mL；
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为60μm、厚度为0.8mm)置于上述含多巴胺和多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为12h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺和多巴胺衍生物的缓冲溶液的用量为2400mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜。
制备聚乳酸复合膜：将上述制备得到的含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用浸泡(浸泡的时间为1h)的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
采用上述制备方法制得的聚乳酸复合膜，其中，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为40wt％，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为10wt％，聚多巴胺涂层的厚度为0.3μm；羟基磷灰石纳米线的直径为20nm；羟基磷灰石纳米线的长径比为80:1。
实施例5
制备羟基磷灰石纳米线：将氯化钙(1.01g)、氢氧化钠(1g)分别加入20mL去离子水中，配制氯化钙水溶液(钙离子的摩尔浓度为0.46mol/L)、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的摩尔浓度为1.25mol/L)；在室温下边搅拌边逐滴加入到12g无水乙醇和12g油酸的混合溶液中，接着向上述溶液中逐滴加入10mL的磷酸二氢钠水溶液(磷酸根离子的摩尔浓度为0.46mol/L)，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌条件下，发生仿生矿化反应，反应温度为140℃，反应时间为30分钟，反应后将反应的沉淀物洗涤、干燥，得到羟基磷灰石纳米线；
制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液：将羟基磷灰石纳米线分散在水中进行剪切研磨，上述剪切研磨过程采用真空均质乳化机剪切研磨(单位质量能耗为8kWh/kg，温度为25℃)，其中剪切研磨的线速为25m/s剪切研磨的时间为30分钟；得到含有羟基磷灰石纳米线的分散液(分散液的固含量为8wt％)。
制备表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜：称取0.2g的多巴胺(CAS号：51-61-6)溶解三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为10，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为1mg/mL)中，得到含多巴胺的缓冲溶液，其中多巴胺的质量浓度为1mg/mL。
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为12μm、厚度为0.1mm)置于上述含多巴胺的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为24h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺的缓冲溶液的用量为1200mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到表面包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜。
制备聚乳酸复合膜：将上述制备得到的含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用电泳沉积的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
采用上述制备方法制得的聚乳酸复合膜，其中，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量为10wt％，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量为8wt％，聚多巴胺涂层的厚度为0.25μm；羟基磷灰石纳米线的直径为50nm；羟基磷灰石纳米线的长径比为145：1。
实施例6
与实施例3不同之处在于，本实例的羟基磷灰石纳米线不经过剪切研磨分散处理，不制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液。
具体地，采用与实施例3相同的制备方法制备羟基磷灰石纳米线和外表面上包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜，将上述羟基磷灰石纳米线采用真空抽滤的方式分布在聚多巴胺涂层的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
实施例7
与实施例3不同之处仅在于，羟基磷灰石纳米线的直径为200nm，羟基磷灰石纳米线的长径比为5：1。
实施例8
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中羟基磷灰石纳米线的重量含量为50wt％。
实施例9
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中聚多巴胺涂层的重量含量为20wt％，聚多巴胺涂层的厚度为500nm。
实施例10
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中聚乳酸纤维膜的厚度为1.3mm。
实施例11
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中聚乳酸纤维膜的厚度为0.02mm。
实施例12
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中聚乳酸纤维膜的纤维直径为150μm。
实施例13
与实施例3不同之处仅在于，聚乳酸复合膜中聚乳酸纤维膜的纤维直径为0.5μm。
对比例1
与实施例3不同之处在于，本实施例的聚乳酸复合膜不包括羟基磷灰石纳米线。
具体的制备方法为：称取0.2g的左旋多巴(CAS号：59-92-7)溶解在三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH为8.5，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度为2mg/mL)中，得到含多巴胺衍生物的缓冲溶液，其中左旋多巴的质量浓度为2mg/mL；
将聚乳酸纤维膜(纤维直径为18μm、厚度为0.3mm)置于上述含多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，浸渍的处理时间为12h，处理温度为25℃，以每立方米聚乳酸纤维膜计，含多巴胺衍生物的缓冲溶液的用量为1200mL，浸渍结束后去除多余缓冲液以及杂质，干燥后得到外表面上包覆设置有聚多巴胺涂层的聚乳酸纤维膜，即为聚乳酸复合膜。
对比例2
与实施例4不同之处在于，本实施例的聚乳酸复合膜不包括聚多巴胺涂层。
具体地，采用与实施例3相同的制备方法制备羟基磷灰石纳米线和含有羟基磷灰石纳米线的分散液。将上述含有羟基磷灰石纳米线的分散液采用抽滤的方式分布在聚乳酸纤维膜的表面上，再经干燥得到聚乳酸复合膜。
结构表征和性能测试
扫描电子显微镜观察：通过场发射扫描电子显微镜(型号JSM-7900F，日本电子)观察实施例3合成的羟基磷灰石纳米线的微观结构(如图2所示)，以及实施例3合成的羟基磷灰石纳米线经过液相循环高速剪研磨技术处理后，含有羟基磷灰石纳米线的分散液中的羟基磷灰石纳米线的微观结构(如图3所示)。
拉伸性能测试：将所得纤维膜裁剪后获得拉伸样条，根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机(型号4403，传感器100N)对复合材料的拉伸性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。
表面电位测试：采用非接触式静电仪(VM54XQS，美国Quatek公司)测试微米纤维膜(面积100mm2)的表面电位，测试高度为2cm，温度和湿度恒定为25℃和45％，每个样品随机采集20个数据点并取其平均值。
过滤性能测试：采用LZC-K型自动滤料测试仪(苏州华达仪器设备有限公司)测试微米纤维膜(面积100cm2)的空气过滤性能，气体流速设置为85L/min，气溶胶发生器产生的NaCl雾化颗粒的粒径范围为0.1～10μm。每组纤维膜至少测试3个不同位置，结果取其平均值。
上述测试结果见表1。
表1
通过微波辅助仿生矿化合成的羟基磷灰石纳米线具有良好的结构规整度和结晶性和长径比也得到良好控制，奠定了其作为生物驻极体的结构基础，同时结合液相循环高速剪研磨技术处理，可获得良好的分散形态(如图3所示)。与此形成明显对比的是，未经液相循环高速剪研磨设备处理的羟基磷灰石纳米线存在明显团聚，难以获得良好分散形态(如图2所示)。
表1为本发明的实施例和对比例的聚乳酸复合膜的拉伸测试、表面电位测试和过滤性测试结果，从表中可以看出：实施例1-5和实施例7～10均具有较高的断裂强度(45MPa～65MPa)，体现了优异的力学性能，完全满足聚乳酸纤维膜在过滤材料领域的力学性能要求。然而，实施例11-13的断裂强度为12～35MPa，这是由于实施例11-13的聚乳酸纤维膜的厚度过低，或者聚乳酸纤维膜的直径过大或过小，不利于聚多巴胺涂层以及羟基磷灰石纳米线在纤维表面的附着和分散，从而导致其力学性能出现明显下降，但仍具有一定的应用可能。对比例1～2、实施例6相较实施例3的断裂强度明显降低(41MPa～45MPa)，这主要是由于对比例1不包括生物驻极体，降低了力学性能，而对比例2的聚乳酸复合膜不包括聚多巴胺涂层，导致羟基磷灰石纳米线与聚乳酸结合力较低，降低了力学性能，而实施例6的聚乳酸纤维膜没有经过剪切研磨分散处理，导致羟基磷灰石纳米线存在一定团聚，导致纤维出现较多的应力集中点，进而降低了力学性能。
同样具有重要意义的是，实施例1～5均展现了极高的表面电位(5.2kV～12.9kV)，且随时间几乎不产生衰减，证实其具有极高的长效稳定性。尤其是实施例3的表面电位初始值高至12.9kV，是对比例1的2.39倍、对比例2的1.93倍；且在90天后，实施例3的表面电位仍保持在12.8kV，而对比例1和2大幅衰减至0.5kV和0.2kV。这是由于实施例3的聚乳酸复合膜中既包括聚多巴胺涂层还包括羟基磷灰石纳米线，羟基磷灰石纳米线在聚多巴胺涂层的作用下，能够实现均匀分散，充分发挥出羟基磷灰石纳米线的极化或带电性能。而对比例1不含有羟基磷灰石纳米线，聚乳酸复合膜没有生物驻极体，导致其表面电位大幅下降；而对比例2的聚乳酸复合膜没有聚多巴胺涂层对羟基磷灰石纳米线的连接作用，使得羟基磷灰石纳米线在聚乳酸纤维膜的表面分散不均匀，易团聚，羟基磷灰石纳米线不易发挥出极化或带电性能。
由于纤维膜中生物驻极体的分散程度和聚乳酸微米纤维膜的表面电位与过滤性能密切相关，具有最高表面电位的实施例3在过滤测试中表现最为优异，PM0.3和PM2.5的过滤效率分别达到99.7％和99.9％；远高于表面电位较低的对比例1～2(PM0.3和PM2.5的过滤效率均＜90％)。
实施例6～13的PM0.3过滤效果(75.4～91.7％)相对于实施例3而言有所下降，主要是由于实施例的羟基磷灰石纳米线在纤维表面的不均匀附着导致纤维表面电势下降，导致对PM0.3静电吸附作用减弱；实施例6～13的PM2.5的过滤效率(75.6-93.2％)相较于实施例3有所下降，主要是由于或聚乳酸纤维与羟基磷灰石纳米线的低界面结合力导致纤维膜的表面电势随着时间的延长而有所降低，或聚乳酸纤维的厚度与直径过高或过低及羟基磷灰石纳米线长径比过小等因素导致聚乳酸纤维复合膜的物理拦截效率下降，导致对PM2.5的过滤效率降低。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：(1)微波辅助仿生矿化合成羟基磷灰石纳米线的结构规整度和均一性，使其在聚乳酸复合膜上均匀分散，进而更好发挥生物驻极体的功效；(2)制备含有羟基磷灰石纳米线的分散液，通过对羟基磷灰石纳米线进行剪切、研磨，促进了羟基磷灰石纳米线表面活化及在分散液中均分散能力，从而在聚多胺涂层的表面均匀分布，进而高效发挥生物驻极体功能的基础；(3)通过表面涂覆聚多巴胺，改善聚乳酸疏水性，提高生物驻极体与聚乳酸纤维膜的界面结合力，使其实现极高且长效的表面电位，有助提高纤维膜的过滤效率，具有良好的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸复合膜，包括聚乳酸纤维膜，其特征在于，所述聚乳酸纤维膜的表面包覆设置有聚多巴胺涂层，所述聚多巴胺涂层的表面分布有羟基磷灰石纳米线。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合膜，其特征在于，所述聚乳酸复合膜中所述羟基磷灰石纳米线的重量含量为0.05～40wt％，进一步优选为0.5～20wt％；
优选地，所述聚乳酸复合膜中所述聚多巴胺涂层的重量含量为0.01～10wt％，进一步优选为0.1～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合膜，其特征在于，所述聚乳酸纤维膜的厚度为40～800μm，所述聚乳酸纤维膜的纤维直径为5～60μm；
优选地，所述聚多巴胺涂层的厚度为40～300nm；
优选地，所述羟基磷灰石纳米线的直径为1～200nm；
优选地，所述羟基磷灰石纳米线的长径比为5～200：1，进一步优选为80～150：1。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供聚乳酸纤维膜；
在所述聚乳酸纤维膜的表面包覆设置聚多巴胺涂层；
使羟基磷灰石纳米线分布在所述聚多巴胺涂层的表面，得到所述聚乳酸复合膜。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述聚乳酸纤维膜置于含多巴胺和/或多巴胺衍生物的缓冲溶液中进行浸渍，以使所述多巴胺和/或所述多巴胺衍生物发生聚合生成聚多巴胺，且所述聚多巴胺包覆在所述聚乳酸纤维膜的表面上，干燥后得到表面包覆设置有所述聚多巴胺涂层的所述聚乳酸纤维膜；
优选地，所述浸渍的处理时间为4～36h，处理温度为25～60℃；
优选地，以每立方米所述聚乳酸纤维膜计，所述缓冲溶液的用量为100～3000mL；进一步优选为1000～2500mL；
优选地，所述缓冲溶液中所述多巴胺和/或所述多巴胺衍生物的质量浓度为0.5～100mg/mL；进一步优选为0.5～30mg/mL；
优选地，所述缓冲溶液中的溶剂为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液；进一步优选所述三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的pH为8～10；
优选地，所述多巴胺衍生物选自盐酸多巴胺、左旋多巴、N-甲基多巴胺、3-甲基丙烯酰多巴胺或邻苯二酚中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，采用雾化、真空抽滤、浸泡或电泳沉积中一种或多种方式使含有羟基磷灰石纳米线的分散液分布在所述聚多巴胺涂层的表面；
优选地，所述含有羟基磷灰石纳米线的分散液通过以下制备方法得到：将羟基磷灰石纳米线分散在分散剂中进行剪切研磨，得到所述含有羟基磷灰石纳米线的分散液；
优选地，所述分散剂选自乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
优选地，所述剪切研磨的线速为15～40m/s；剪切研磨的时间为10～120min；
优选地，所述含有羟基磷灰石纳米线的分散液的固含量为1～15wt％；
优选地，所述剪切研磨在高速剪切研磨设备中进行，所述高速剪切研磨设备的单位质量能耗为0.5～10kWh/kg；
优选地，所述高速剪切研磨设备为剪切乳化机、管线式剪切分散乳化机、真空均质乳化机、棒销式砂磨机或涡轮式砂磨机中的一种或多种。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米线由以下方法制备得到：将脂肪酸、醇类溶剂、碱性溶液、水溶性钙盐溶液、水溶性磷酸盐溶液混合置入微波反应釜中进行仿生矿化反应，得到所述羟基磷灰石纳米线；
优选地，将所述脂肪酸和所述醇类溶剂先混合，再在搅拌条件下加入所述碱性溶液和所述水溶性钙盐溶液，反应生成脂肪酸钙前驱体；再将所述脂肪酸钙前驱体和所述水溶性磷酸盐溶液混合置入所述微波反应釜中，在搅拌条件下，进行所述仿生矿化反应，以得到所述羟基磷灰石纳米线。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自硬脂酸、月硅酸、油酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或多种；
优选地，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种；
优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液，且所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.01～10mol/L；
优选地，所述水溶性钙盐溶液选自氯化钙水溶液、硝酸钙水溶液、醋酸钙水溶液或次氯酸钙水溶液中的一种或多种；
优选地，所述水溶性磷酸盐溶液选自磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢铵水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液、磷酸氢二钾水溶液或磷酸二氢钾水溶液中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐溶液中钙离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L；
优选地，所述水溶性磷酸盐溶液中钙离子与所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子的摩尔比为1～2:1；
优选地，所述仿生矿化反应的反应温度为100～250℃，反应时间为1～60min。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚乳酸复合膜在空气过滤材料中的应用。
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CN117982987A (zh) * 2024-04-03 2024-05-07 四川厚浦生物科技有限公司 一种白细胞过滤材料及其制备方法

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