JP6951111B2 - ナノファイバー及びそれを用いたフィルタ、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノファイバー及びその製造方法に関し、また該ナノファイバーを用いたフィルタ及びその製造方法に関する。

フィルタの集塵効率（Ｅ）はフィルタの厚みを上げることにより向上するが、厚みを上げると圧力損失（ΔＰ）が増大し、通気性が低下する。フィルタ性能の指数であるＱＦ値は下記式（１）で表されるため、一般に集塵効率と圧力損失の両立は困難である。集塵効率と圧力損失の両立にはフィルタ素材のナノファイバー化が有用であり、その製法として電界紡糸が報告されている（特許文献１）。
ＱＦ＝−ｌｎ（１−Ｅ／１００）／ΔＰ （１）

電界紡糸を用いたナノファイバーの製造方法として、例えば、特許文献２には、水不溶性ポリマーのコロイド分散液の電界紡糸が報告されており、コロイド分散液に水溶性ポリマーを添加してもよいことが記載され、更に水不溶性ポリマーとして変性セルロースや非変性セルロースの記載もある。また、特許文献３には、水酸基、カルボニル基及びエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を含む高分子を酸性水溶液に溶解させ、電界紡糸により平均繊維径が４０ｎｍ以下のナノファイバーを製造することが報告されており、該高分子として酢酸セルロースも開示されている。しかしながら、これらの文献には、アニオン変性セルロース繊維と水溶性ポリマーを含む分散液を電界紡糸することは開示されておらず、また、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを一工程の電界紡糸で製造することについても報告されていない。

特許文献４には、セルロースのＴＥＭＰＯによる化学変性により得られるセルロースナノファイバーを用いた電界紡糸が報告され、またＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に対し、その分散媒に可溶なポリマーを添加してもよいことが開示されている。しかしながら、この文献にも、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを一工程の電界紡糸で製造することについては報告されていない。

特開２０１０−２４７０３５号公報 特表２００８−５３１８６０号公報 特開２０１２−８２５６６号公報 特開２０１３−４２４０５号公報

本発明者らは、集塵効率と圧力損失との両立によるフィルタ性能指数の向上を目的として電界紡糸を用いたナノファイバーの作成を検討した結果、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーを含む分散液を電界紡糸することにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを作製できることを発見した。

本発明の実施形態は、かかる知見に基づきなされたものであり、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを一工程で製造することができる新規な製造方法、及び二峰性の繊維径分布を持つ新規なナノファイバーを提供することを目的とする。

本発明の実施形態によれば、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーと水を含む分散液を電界紡糸することにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを得る、ナノファイバーの製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、また、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーと水を含む分散液を用いてフィルタ基材上に電界紡糸することにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを前記フィルタ基材に積層する、フィルタの製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、また、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーとの混合物からなるナノファイバーであって、２０〜８０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ小径繊維と１００〜３５０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ大径繊維が混在したことによる、二峰性の繊維径分布を持つ、ナノファイバーが提供される。

本発明の実施形態によれば、また、フィルタ基材と、前記フィルタ基材上に積層された前記ナノファイバーと、を含むフィルタが提供される。

本実施形態であると、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを一工程で製造することができる。二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーは、例えばフィルタに用いたときに、集塵効率と圧力損失を両立してフィルタ性能指数の向上に寄与することができる。

実施形態に係る電界紡糸装置の構成を示す概念図 実施形態に係る電界紡糸工程の説明図 繊維径及びビーズ径を説明するための電子顕微鏡写真 ＰＶＰ溶液の粘度と回転数の関係を示すグラフ ＣＮＦ−ＰＶＰ分散液の粘度と回転数の関係を示すグラフ 実施例１のナノファイバーの電子顕微鏡写真 実施例２のナノファイバーの電子顕微鏡写真 実施例３のナノファイバーの電子顕微鏡写真 実施例４のナノファイバーの電子顕微鏡写真 実施例５のナノファイバーの電子顕微鏡写真 比較例１のナノファイバーの電子顕微鏡写真 比較例２のナノファイバーの電子顕微鏡写真

本実施形態に係るナノファイバーの製造方法では、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）と水（Ｃ）を含む分散液（Ｄ）を電界紡糸する。

セルロース繊維（Ａ）としては、繊維表面のセルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロース繊維が用いられる。アニオン基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念である。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念である。

一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロース繊維としては、例えば、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースや、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースが挙げられる。

好ましい実施形態に係る酸化セルロースとしては、グルコースユニットの６位の水酸基を選択的にカルボキシル基に変換したものを用いてもよい。酸化セルロースは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させたものである。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロース繊維は、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースと称されており、本実施形態でもアニオン変性セルロース繊維として使用することができる。

セルロース繊維（Ａ）としては、セルロースナノファイバーを用いることができ、即ち、アニオン変性セルロースナノファイバーが用いられる。アニオン変性セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つセルロース繊維であり、その平均繊維径は、例えば１〜２０ｎｍでもよく、２〜１０ｎｍでもよい。

ここで、セルロースナノファイバーの平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、平均繊維径を算出する。

アニオン変性セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得られる。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて、セルロース繊維の水分散体を処理することにより行うことができ、セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。

セルロース繊維（Ａ）におけるアニオン基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン基の量は、例えば、カルボキシル基の場合、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン性基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔０．０５／セルロース質量〕

水溶性ポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、水溶液がニュートン流体であるものが好ましく用いられる。ここで、ニュートン流体とは、流れのせん断応力（接線応力）と流れの速度勾配（ずり速度）が比例した粘性の性質を持つ流体のことである。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等を用いることが好ましく、より好ましくはポリビニルピロリドンを用いることである。

電界紡糸に用いる分散液（Ｄ）は、ナノファイバーを形成する原料（即ち、前駆溶液）であり、分散媒として水（Ｃ）を含み、セルロース繊維（Ａ）が分散媒中に分散し、水溶性ポリマー（Ｂ）が分散媒に溶解した状態に含まれたものである。分散媒としては、水単独でもよいが、エタノール、メタノール、アセトンなどの水と混和性のある親水性有機溶媒を併用してもよい。

分散液（Ｄ）におけるセルロース繊維（Ａ）の濃度は０．０５〜０．２５質量％であることが好ましい。すなわち、分散液（Ｄ）中のセルロース繊維（Ａ）の含有量は、１００質量部の分散液（Ｄ）に対して０．０５〜０．２５質量部であることが好ましい。セルロース繊維（Ａ）の濃度が０．０５質量％以上であることにより、電界紡糸による得られるナノファイバーが二峰性の繊維径分布を形成しやすくなる。また、０．２５質量％以下であることにより、分散液の粘度が適正となり、電界紡糸による繊維の形成が容易になる。セルロース繊維（Ａ）の濃度は、０．１０〜０．２０質量％であることがより好ましい

分散液（Ｄ）における水溶性ポリマー（Ｂ）の濃度は４〜１２質量％であることが好ましい。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量は、１００質量部の分散液（Ｄ）に対して４〜１２質量部であることが好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ）の濃度が４質量％以上であることにより、電界紡糸によってナノファイバーが形成されやすくなる。また、１２質量％以下であることにより、分散液の粘度が適正となり、電界紡糸による繊維の形成が容易になる。水溶性ポリマー（Ｂ）の濃度は、５〜１０質量％であることがより好ましく、７〜１０質量％でもよい。

分散液（Ｄ）に含まれるセルロース繊維（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）との質量比は特に限定されず、例えば（Ｂ）／（Ａ）が１５〜２００でもよく、２０〜１６０でもよく、２５〜１００でもよい。

分散液（Ｄ）を電界紡糸するには、例えば、図１に示すような電界紡糸装置を用いることができる。この装置は、シリンジ１と、シリンジポンプ２と、高電圧電源３，４と、コレクタ（収集板）５と、温度コントローラ６とを備える。電界紡糸に際しては、シリンジ１に分散液（Ｄ）を入れ、高電圧電源３，４によりシリンジ１側とコレクタ５との間に高電圧を印加し、分散液（Ｄ）をシリンジポンプ２の圧力によりシリンジ１のノズル７から吐出させる。ノズル７から出た液滴は、ノズル７先端の液滴表面に電荷が集まり互いに反発することで円錐状になり（テーラーコーン）、電荷の反発力が表面張力を超えると、分散液（Ｄ）は円錐の先端から噴出し、噴出流８は次第に螺旋を描きながらコレクタ５に向かう。噴出流８は静電力で引き伸ばされ、分散媒が蒸発することでコレクタ５にナノファイバーが堆積し、これによりナノファイバーが得られる。

本実施形態では、分散液（Ｄ）を吐出するノズル７を正に帯電し、コレクタ５を負に帯電して、電界紡糸することが好ましく、これにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバー（Ｆ）を生成することができる。ここで、ノズル７に印加する電圧の大きさは特に限定しないが、＋２〜＋１０ｋＶであることが好ましく、より好ましくは＋３〜＋７ｋＶである。また、コレクタ５に印可する電圧の大きさは特に限定されず、−１０〜０ｋＶでもよく、−８〜−１ｋＶでもよい。

二峰性の繊維径分布を持つナノファイバー（Ｆ）が形成されるメカニズムは次のように考えられる。分散液（Ｄ）は、主としてセルロース繊維（Ａ）のゼータ電位により負電荷を持っている。ノズル７に高電圧を印加することにより、図２に示すように静電力が発生し、ノズル７から正に帯電した噴出流８が出る。紡糸過程において、セルロース繊維（Ａ）の負イオンが正に帯電した噴出流８の表面に引きつけられて、噴出流８の表面でのセルロース繊維（Ａ）の濃度が高まる。ここで、分散液（Ｄ）はセルロース繊維（Ａ）を含むことでチキソトロピー性を有している。噴出流８の表面で高濃度のセルロース繊維（Ａ）が該チキソトロピー性により保持されていることにより、図２中に拡大して示すように、噴出流８の表面から小さな噴出流９が分裂する。これらの噴出流８，９はそれぞれ引き伸ばされ、分散媒が蒸発することによりナノファイバー化され、コレクタ５には二峰性の繊維径分布を持つナノファイバー（Ｆ）が形成される。

ここで、二峰性の繊維径分布を持つとは、ナノファイバー（Ｆ）の繊維径分布（頻度分布）に２つのピーク（即ち、２つの山状の分布）を有することを意味し、そのためナノファイバーは２種類の平均繊維径を有する。なお、２つのピークは完全に分離している必要はなく、裾部分で重なりを有してもよい。

詳細には、二峰性の繊維径分布を持つことを次のようにして確認してもよい。電界紡糸により得られたナノファイバー（Ｆ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００〜５０００倍で撮影し、撮影した画像上で直交した２本の線を引き、これらの線と交わった繊維の像の太さを繊維径として測定する。任意の５００本以上の繊維について繊維径を測定し、累積頻度を対数正規確率紙にプロットして（即ち、横軸に繊維径、縦軸に累積頻度をとって対数正規プロットする）、繊維径分布を得る。二峰性の繊維径分布を持つとは、このようにして得られた繊維径分布が一つの対数正規分布によって十分に表現できないことを意味し、詳細には対数正規確率紙上で１本の直線では表されず、２本の直線で表される。

上記のようにして作製される本実施形態に係るナノファイバー（Ｆ）は、上記セルロース繊維（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）との混合物からなるものであり、小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）が混在したことによる二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーである。すなわち、ナノファイバー（Ｆ）は、２種類の平均繊維径を持つ小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）とが混ざり合った状態で含まれるものであり、大径繊維（Ｆ２）により形成される隙間を小径繊維（Ｆ１）が埋めるように、両繊維が混在している。

詳細には、ナノファイバー（Ｆ）を構成する小径繊維（Ｆ１）及び大径繊維（Ｆ２）はともに、水溶性ポリマー（Ｂ）中にセルロース繊維（Ａ）が分散した構造を持つものであると考えられ、セルロース繊維（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）との複合繊維からなる。これは、セルロース繊維（Ａ）は分散液（Ｄ）中でそのナノファイバーが高度に絡み合った形態を有しており、この絡み合ったセルロースナノファイバーが電界紡糸では容易にほどけないためであり、水溶性ポリマー（Ｂ）をベースとしてその内部にセルロースナノファイバーが分散した形態（海−島構造）を持つと考えられる。なお、ナノファイバー（Ｆ）に含まれるセルロース繊維（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）との質量比は、上記の分散液（Ｄ）と同じであり、例えば（Ｂ）／（Ａ）が１５〜２００でもよく、２０〜１６０でもよく、２５〜１００でもよい。

二峰性の繊維径分布を持つ本実施形態に係るナノファイバー（Ｆ）は、小径繊維（Ｆ１）の平均繊維径が大径繊維（Ｆ２）の平均繊維径の１／３以下であることが好ましく、このような明確な二峰性を持つことにより、例えばフィルタに用いたときのフィルタ性能の向上効果を高めることができる。大径繊維の平均繊維径に対する小径繊維の平均繊維径の比は、１／４以下であることがより好ましく、下限は特に限定されず、例えば１／８以上でもよい。

好ましい実施形態において、小径繊維（Ｆ１）は、２０〜８０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つことが好ましく、大径繊維（Ｆ２）は、小径繊維（Ｆ１）よりも大きい平均繊維径を持つものであり、１００〜３５０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つことが好ましい。小径繊維（Ｆ１）の平均繊維径は、より好ましくは３０〜７０ｎｍであり、４０〜６５ｎｍでもよい。大径繊維（Ｆ２）の平均繊維径は、より好ましくは２００〜３５０ｎｍであり、２１０〜２９０ｎｍでもよい。

大径繊維（Ｆ２）は、ファイバーとビーズが一体化された数珠状ナノファイバーであってもよい（図１０参照）。数珠状ナノファイバーは、その長手方向の一箇所又は複数箇所がビーズ状に膨らんだ形状を持つナノファイバーであり、上記特許文献１に記載されているように既に知られている。但し、分散液（Ｄ）にセルロース繊維（Ａ）を含む本実施形態では、ビーズがその中央部に孔を持つドーナツ状の形態を有してもよい。このようにビーズがドーナツ状に形成される理由は、分散液（Ｄ）がチキソトロピー性を持つためと考えられる。なお、小径繊維（Ｆ１）は、一実施形態においてこのようなビーズを持たないナノファイバーであるが、数珠状のナノファイバーが含まれていてもよい。

大径繊維（Ｆ２）が数珠状ナノファイバーである場合、その平均ビーズ径は特に限定されず、例えば０．２〜５．０μｍでもよく、０．５〜４．０μｍでもよい。

ここで、小径繊維（Ｆ１）及び大径繊維（Ｆ２）の平均繊維径は、それらが仮に数珠状ナノファイバーの場合であっても、ビーズ状に膨らんでいない繊維状部分での直径の平均値である。例えば、図３においてＤ_ｆで示す繊維径の平均値である。また、数珠状ナノファイバーの場合の平均ビーズ径は、図３においてＤ_ｂで示すビーズの直径の平均値である。

小径繊維（Ｆ１）及び大径繊維（Ｆ２）の平均繊維径、数珠状ナノファイバーの平均ビーズ径の測定方法は、以下の通りである。

ナノファイバー（Ｆ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００〜５０００倍で撮影し、撮影した１画像上で直交した２本の線を引き、これらの線と交わった繊維の像の太さを繊維径として測定する。任意の５００本以上の繊維について繊維径を測定し、横軸に繊維径、縦軸に累積頻度を採って対数正規プロットして繊維径分布を得る。得られた繊維径分布において二峰性に基づく２本の直線部分から小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）のそれぞれの平均繊維径を求める。平均繊維径は、小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）のそれぞれについて累積頻度が５０％となる値とする。

二峰性の繊維径分布から小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）のそれぞれの平均繊維径を求めるには、包理他４名「高性能エアフィルタの２峰性繊維径分布を考慮した捕集効率の推定」化学工学論文集第２４巻第５号（１９９８）７６６〜７７１頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、対数正規プロットした繊維径分布を用いて、まず第１次近似として太い繊維のデータだけを用いて直線を引き、太い繊維群の分布を仮定するとともに、この仮定した分布と実測値の差を対数正規確率紙にプロットすることにより細い繊維群の分布を求める。次に実測値から第１次近似で得られた細い繊維群の割合を差し引き、第２次近似として太い繊維群の分布を求めなおす。このような操作を太い繊維群と細い繊維群の分布が収束するまで繰り返すことにより、２つの分布に分離することができるので、この２つの分布がそれぞれ対数正規分布に従うとして、小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）のそれぞれの平均繊維径を求めることができる。

数珠状ナノファイバーの平均ビーズ径は、電子顕微鏡で観測し、ビーズ径を３００点測定してその平均値を算出する。

ナノファイバー（Ｆ）において、小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）との含有比は特に限定されないが、例えば、粒子捕集に寄与するのが繊維の表面積なので、表面積比で、（Ｆ１）／（Ｆ２）が１／３〜２／３でもよい。

ここで、表面積比の求め方は以下の通りである。微細繊維の場合、繊維長さの測定は難しいため、簡易的に繊維の直径の１０００倍を繊維長さとするのが一般的である。そのため、平均繊維径の１０００倍を繊維の長さとし、平均繊維径を測定する際の電子顕微鏡画像から小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）の繊維の本数を測定し、求めた繊維の本数と上記平均繊維径及び繊維長さから、小径繊維（Ｆ１）と大径繊維（Ｆ２）のそれぞれの表面積を求めて、表面積比を算出する。

本実施形態に係るナノファイバー（Ｆ）の用途は特に限定されず、様々な用途に用いることができる。好ましくはフィルタに用いることであり、例えば、空調用や空気清浄機用のエアフィルタにおけるろ材として用いることが好ましい。

一実施形態に係るフィルタは、フィルタ基材を支持体として、該フィルタ基材の表面に上記ナノファイバー（Ｆ）を積層してなるものである。すなわち、フィルタは、板状ないしシート状のフィルタ基材と、該フィルタ基材上に設けられたナノファイバー（Ｆ）の層とからなる積層構造を有する。フィルタ基材としては、特に限定されず、例えば、不織布や織編物などの繊維シート、多孔質支持体などが挙げられる。

かかるフィルタは、上記分散液（Ｄ）を用いてフィルタ基材上に電界紡糸することにより作製することができる。例えば、上述した図１の電界紡糸装置によって電界紡糸する際に、コレクタ５にフィルタ基材（不図示）を取り付けておき、フィルタ基材にナノファイバーが膜状に堆積されるようにすればよい。

フィルタ基材上に積層されるナノファイバー（Ｆ）の目付（即ち、単位面積当たりの質量）は、フィルタ性能を出すために必要な繊維の量は繊維径によって異なるため、特に限定されず、例えば０．５〜５０ｇ／ｍ^２でもよい。

以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［粘度の測定］
実施例の電界紡糸に用いる水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン（シグマ−アルドリッチ社製「ＰＶＰ」、Ｍｗ＝１３０万、以下、単にＰＶＰという。）を用い、また、溶媒としてエタノール濃度が３０体積％であるエタノールと水の混合溶液を用いて、ＰＶＰ溶液の粘度を測定した。なお、下記実施例と同様、ＰＶＰは事前に乾燥して用いた。ＰＶＰ濃度は４質量％、６質量％、８質量％、１０質量％、１２質量％とし、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩレオメータ」を用いて、回転数を変化させながら、２０℃でＰＶＰ溶液の粘度を測定した。

結果は図４に示す通りであり、ＰＶＰ溶液は、ＰＶＰ濃度の上昇とともに粘度が増加したが、回転数によって粘度に変化はなく一定であった。このことからＰＶＰ溶液はニュートン流体であることがわかる。

また、実施例の電界紡糸に用いる分散液として、セルロースナノファイバー（第一工業製薬（株）製の水性セルロースゲル２質量％、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、平均繊維径＝４ｎｍ、アニオン量＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、以下、単にＣＮＦという。）とＰＶＰを含む分散液（ＣＮＦ−ＰＶＰ分散液）を用いて、その粘度を測定した。分散媒としてはエタノール濃度が３０体積％であるエタノールと水の混合溶液を用い、ＰＶＰ濃度を８質量％とし、ＣＮＦ濃度を０質量％、０．０５質量％、０．１０質量％、０．１５質量％、０．２０質量％として、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩレオメータ」を用いて、回転数を変化させながら、２０℃で分散液の粘度を測定した。なお、下記実施例と同様、ＰＶＰは事前に乾燥し、分散液はホモジナイザーを用いて十分に分散させた。

結果は図５に示す通りであり、ＣＮＦ−ＰＶＰ分散液では、回転数によって粘度に変化がみられた。その粘度勾配はＣＮＦの濃度が高いほど大きかった。これはＣＮＦがチキソトロピー性を有するためであり、ニュートン流体であるＰＶＰ溶液にＣＮＦを添加することにより、分散液は非ニュートン流体となった。

［実施例１〜５］
上記のＣＮＦ及びＰＶＰと、分散媒としてエタノール濃度が３０体積％であるエタノールと水の混合溶液を用いて、電界紡糸用の分散液を調製した。分散液中のＰＶＰ濃度及びＣＮＦ濃度は、下記表１に示す通りである。ＰＶＰは水分率を減らすために、使用前にオーブンで８０℃１時間加熱した。また、十分に分散した分散液を得るため、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製「ＩＫＡ Ｔ１０ ｂａｓｉｃ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて分散処理を行った。

電界紡糸には、図１に示す装置を用いた。シリンジ１としてはハミルトン社製「Ｈａｍｉｌｔｏｎ ｇａｓｔｉｇｈｔ ｓｙｒｉｎｇｅ １０００μｍ」（ニードルサイズ：２７Ｇ）とし、シリンジポンプ２としてはハーバードアパラタス社製「ＰＨＤ２０００」を用い、高電圧電源３，４としては松定プレシジョン（株）製「ＨＥＲ−３０Ｐ１」を用い、コレクタ５としてアルミニウム板を用い、温度コントローラ６として（株）アスピテ製の温湿度制御装置「ＰＡＵ−３００Ｓ−ＨＣ」及び（株）日立製作所製のヒータ「ＨＬＴ−６１」を用いた。電界紡糸の条件は下記表１に示す通りである。なお、シリンジ１とコレクタ５の間隔は１０ｃｍとした。

電界紡糸により得られたナノファイバーについて、形態を観察するために、電界放射型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５０００」、２０ｋＶ）により、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を得た。結果を図６〜１０に示す。各ナノファイバーについて、小径繊維の平均繊維径、大径繊維の平均繊維径及び平均ビーズ径、小径繊維と大径繊維の平均繊維径の比、並びに二峰性繊維径分布の有無評価（二峰性評価）を、表１に示す。

ここで、二峰性繊維径分布の有無は、上記のようにＳＥＭ画像から繊維径分布を得て、繊維径分布が対数正規確率紙上で１本の直線により示されるか否かで判定し、二峰性の繊維径分布を持つものを「○」、そうでない場合を「×」で示した。

［比較例１，２］
比較例１では、ＰＶＰ濃度を８質量％とし、ＣＮＦは添加せず、その他は表１に記載した条件を除き、上記実施例と同様にして電界紡糸を実施した。結果を表１及び図１１に示す。

比較例２では、ＣＮＦ濃度を０．２０質量％とし、ＰＶＰは添加せず、その他は表１に記載した条件を除き、上記実施例と同様にして電界紡糸を実施した。結果を表１及び図１２に示す。

ＣＮＦを添加していないＰＶＰ溶液を用いて電界紡糸した比較例１では、図１１に示すように、比較的繊維径の大きい（平均繊維径＝２３０ｎｍ）数珠状ナノファイバーは形成されたものの、それよりも小さい平均繊維径を持つ小径繊維は形成されておらず、二峰性の繊維径分布を持つものではなかった。

実施例１〜４は、比較例１に対してＰＶＰ濃度を８質量％で一定のまま、ＣＮＦを添加し、その濃度を変えたものである。図６〜９に示されるように、ＣＮＦの添加が紡糸工程での噴出流の伸長に影響を与え、その結果、ビーズ形状がドーナツ状に変化した。これは、分散液がチキソトロピー性を持つことの影響で、噴出流の伸長時に小滴が拡大する一方、分散液の蒸発時に表面張力が小さくなるようにポリマー粒子が小滴の表面に移動するためと考えられる。

図６〜９に示されるように、低倍率のＳＥＭ写真では、ＣＮＦ濃度の増加に伴い、繊維密度が減少しているように見える。これは、各図中の高倍率のＳＥＭ写真に見られるように、より繊維径の小さいナノファイバーが形成されており、ＣＮＦ濃度の増加に伴い当該小繊維径のナノファイバー量が増加しているためである。すなわち、ＰＶＰとともにＣＮＦを添加した分散液を用いて電界紡糸した実施例１〜４では、小径繊維と大径繊維からなる二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーが形成されていた。図６に示す実施例１では、小径繊維の割合が小さく、繊維径分布の二峰性評価にやや劣るものであったが、図７〜９に示す実施例２〜４では、より明確な二峰性が確認できた。ナノファイバー中に占める小径繊維の割合はＣＮＦ濃度に比例して増大しており、また小径繊維は大径繊維中に非常によく分散していた。大径繊維の平均粒子径はＣＮＦ濃度の増加とともに僅かに小さくなる傾向を示したのに対し、小径繊維の平均粒子径はほぼ一定であった。

このように二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーが形成されるのは、上述したように、ノズルから噴出した噴出流が分散液の負イオン性及びチキソトロピー性により分裂するためであり、実施例の電界紡糸時にＣＣＤカメラを用いて噴出流を観察し、噴出流の分裂を確認した。

比較例２及び実施例５は、実施例４に対してＣＮＦ濃度０．２０質量％で一定のままＰＶＰ濃度を変えたものである。図１２に示されるように、ＰＶＰを添加していない比較例２では、繊維は形成されずフレーク状の粒子が形成された。ＣＮＦはゼータ電位が大きく高度に絡まっており、この強い絡まりは電界紡糸では容易には解けないため、フレーク状粒子になったと考えられる。

これに対し、ＰＶＰを添加した実施例５では、実施例４と同様、図１０に示されるように、電界紡糸により形成されたナノファイバーの繊維径分布に二峰性が認められた。実施例４に対してＰＶＰ濃度が高い実施例５では、数珠状ナノファイバーである大径繊維の平均繊維径は大きくなっていた。

［実施例６：フィルタの作製及び評価］
図１に示す電界紡糸装置においてコレクタ５の表面にフィルタ基材をセットし、その他は実施例４と同様にして電界紡糸を行って、多層フィルタを作製した。フィルタ基材としては、直径１０ｃｍの円形のマイクロファイバーマット（日本無機（株）製、ポリエチレン（鞘）／ポリエステル（芯）の複合繊維からなる不織布、目付＝１２２．７ｇ／ｍ^２、厚み＝０．１６ｍｍ）を用いた。フィルタ基材上に形成されたナノファイバーからなる層の目付は１．６ｇ／ｍ^２であった。

得られた実施例６の多層フィルタについて、単分散（直径＝１００ｎｍ）のエアロゾル粒子（ＮａＣｌ粒子）を用いてフィルタ性能を評価した。エアロゾル粒子は、Balgis R他,“Synthesis and evaluation ofstraight and bead-free nanofibers for improved aerosol filtration”, ChemicalEngineering Science 2015; 137; 947-954に記載された方法に従い、ＮａＣｌ蒸発−凝縮エアロゾル生成器を用いて作製した。エアロゾル粒子の面速度は５．３ｃｍ^３／ｓとした。

フィルタ性能として集塵効率（Ｅ）と圧力損失（ΔＰ）を測定して、上記式（１）からフィルタ性能（ＱＦ値）を算出した。その結果、実施例６の多層フィルタでは、圧力損失が１７Ｐａと低い値を維持しながら、８６．４％という高い集塵効率を持つものであり、そのため、ＱＦ値が０．１１７Ｐａ^−１と極めて高いものであった。ガラスやポリプロピレン（ＰＰ）のマイクロファイバからなるフィルタろ材のＱＦ値は０．０３Ｐａ^−１以下が一般的であることに鑑みると、本実施例に係るフィルタろ材はフィルタ性能に優れていることが分かる。本実施例に係るフィルタろ材の高い集塵効率は、大径繊維を骨格としてその間にエアロゾル粒子を捕捉するものとして小径繊維が存在していることが大きく寄与していると考えられる。また、低い圧力損失を維持した理由は、二種類の平均繊維径を持つナノファイバーによるランダムな分布によると考えられる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…シリンジ、２…シリンジポンプ、３，４…高電圧電源、５…コレクタ、６…温度コントローラ、７…ノズル、８…噴出流、９…分岐した噴出流、Ｄ…分散液

Claims (12)

1. アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーと水を含む分散液を電界紡糸することにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを得る、
   ナノファイバーの製造方法。
2. 前記ナノファイバーは、小径繊維の平均繊維径が大径繊維の平均繊維径の１／３以下である二峰性の繊維径分布を持つ、請求項１に記載のナノファイバーの製造方法。
3. 前記ナノファイバーは、２０〜８０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ小径繊維と１００〜３５０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ大径繊維が混在したことによる、二峰性の繊維径分布を持つ、請求項１又は２に記載のナノファイバーの製造方法。
4. 前記セルロース繊維がアニオン基としてカルボキシル基を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバーの製造方法。
5. 前記セルロース繊維がセルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノファイバーの製造方法。
6. 前記水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノファイバーの製造方法。
7. 分散液を吐出するノズルを正に帯電し、コレクタを負に帯電して、電界紡糸する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノファイバーの製造方法。
8. アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーと水を含む分散液を用いてフィルタ基材上に電界紡糸することにより、二峰性の繊維径分布を持つナノファイバーを前記フィルタ基材に積層する、フィルタの製造方法。
9. アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維と水溶性ポリマーとの混合物からなるナノファイバーであって、２０〜８０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ小径繊維と１００〜３５０ｎｍの範囲内に平均繊維径を持つ大径繊維が混在したことによる、二峰性の繊維径分布を持つ、ナノファイバー。
10. 前記セルロース繊維がアニオン基としてカルボキシル基を含有する、請求項９に記載のナノファイバー。
11. 前記水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項９又は１０に記載のナノファイバー。
12. フィルタ基材と、前記フィルタ基材上に積層された請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナノファイバーと、を含むフィルタ。

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