CN113634048B

CN113634048B - 天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用

Info

Publication number: CN113634048B
Application number: CN202111063018.2A
Authority: CN
Inventors: 尤仁传; 周顺顺; 李秀芳; 张强; 闫书芹
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: CN113634048A

Abstract

本发明提供了一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用。将天然蚕丝微纳米纤维悬液与壳聚糖乙酸溶液按照一定的质量比充分混合均匀，经预冷冻和冷冻干燥后得到具有多孔结构的三维材料。添加的低含量的壳聚糖作为蚕丝纳米纤维亲和性良好的高分子粘合剂，能够赋予多孔材料良好的耐水性和机械性能。所制备的微纳米纤维多孔材料具有高度的多孔结构和比表面积，可生物降解，其中的壳聚糖带有大量的电荷具有静电吸附性能，适合作为过滤材料。同时，蚕丝微纳米原纤和壳聚糖都具有优异的生物相容性和缓慢的生物降解性能，而且具有以及良好的抗菌止血性能，所制备的多孔材料适合作为生物医用材料使用。

Description

天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用。

背景技术

微纳米纤维具有孔径小、比表面积大、孔隙率高等特点，在过滤领域有着巨大的应用前景。越来越多的微纳米级别的超细纤维广泛的应用于口罩、汽车尾气、空气净化器等诸多净化产品中。同时，由于微纳米纤维具有较大的比表面积、较高的孔隙率和良好的孔道连通性，可在组织工程中用于生物支架，这种支架可以为细胞的黏附、增殖、分化及细胞的生存提供良好的微环境。利用微纳米级别的超细纤维制备的多孔材料具有密度小、贯通性好、比表面积大、细胞粘附能力强等优点，在过滤和组织工程等领域具有广泛的应用前景。

蚕丝是一种高纯度的天然蛋白质纤维，由于其具备优异的机械性能、良好的生物相容性、生物降解性等特点，已被广泛用于生物医用材料等高性能材料。天然蚕丝由多层级的纳米原纤组成。天然蚕丝微纳米纤维具有力学性能优良、体内可降解等优点，可被广泛应用于过滤材料和组织工程支架。目前，天然蚕丝微纳米纤维已经被制备成膜、气凝胶等材料用于不同的领域。然而，蚕丝微纳米纤维之间由于缺乏牢固的结合力，制备的多孔材料力学性能不足，不耐水(在湿态下不稳定)。

公开号为CN110483830 A的专利报道了一种超轻高弹丝素微纳米纤维气凝胶及其制备方法与应用，通过将丝素纳米纤维与聚乙烯醇共混，在-80℃下冷冻成型，在-50℃下冷冻干燥制备出超轻高弹丝素微纳米纤维气凝胶。然而，聚乙烯醇可溶于水且不易降解，所制备的气凝胶多孔材料遇水不稳定，在过滤方面会受到很大的限制，也无法作为组织工程支架材料使用；而且聚乙烯醇在与蚕丝微纳米纤维一起制成混合水溶液，然后冷冻干燥时，由于其为水溶性材料，对蚕丝微纳米纤维气凝胶冷冻过程的结构调控有限，因此，气凝胶形貌及强度仍有待提高。

有鉴于此，有必要设计一种改进的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料及其应用。将天然蚕丝微纳米纤维与壳聚糖溶液混合制备多孔材料。添加的低含量的壳聚糖作为蚕丝纳米纤维亲和性良好的高分子粘合剂，能够赋予多孔材料良好的耐水性和机械性能。壳聚糖带有大量的电荷具有静电吸附性能，适合作为过滤材料。同时，蚕丝微纳米原纤和壳聚糖都具有优异的生物相容性和缓慢的生物降解性能，而且具有良好的抗菌止血性能，所制备的多孔材料适合作为生物医用材料使用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，包括蚕丝微纳米纤维和壳聚糖，所述壳聚糖的质量为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～20wt％；所述天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料由包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液冷冻得到。

作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖的质量为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～10wt％。

作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖的质量为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～5wt％。

作为本发明的进一步改进，所述蚕丝微纳米纤维的直径为30～1000nm。

作为本发明的进一步改进，所述包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液的配制方法包括：配制壳聚糖乙酸溶液，将所述蚕丝微纳米纤维与所述壳聚糖乙酸溶液加入到去离子水中，搅拌均匀，得到包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液。

作为本发明的进一步改进，所述溶液中的蚕丝微纳米纤维的质量浓度0.2％～5.0％；所述壳聚糖乙酸溶液中乙酸的质量含量为0.5％-2％。

作为本发明的进一步改进，所述冷冻包括：将包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液先在-196～-10℃下预冷冻0.5-8h，然后进行冷冻干燥48-72h；所述乙酸在此过程中基本挥发。

作为本发明的进一步改进，所述蚕丝微纳米纤维的获取方法包括：将蚕丝脱胶后置于溶胀液中处理；然后将溶胀完成后的蚕丝洗净移至机械破碎机中破碎，得到蚕丝微纳米纤维悬液，分离即得到所述蚕丝微纳米纤维。

作为本发明的进一步改进，所述溶胀液为硝酸钙、乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的体积比为1:(2-5)，所述硝酸钙的质量与所述乙醇和水总体积的比为(2-10)g:100mL。

一种以上所述的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的应用，用于空气过滤、创面敷料、细胞培养载体、组织工程支架领域。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，将蚕丝微纳米纤维作为主体材料，低含量的壳聚糖作为蚕丝微纳米纤维亲和性良好的高分子粘合剂，壳聚糖有大量的羟基和氨基，而蚕丝纳米纤维表面也含有大量的羟基、氨基和羧基，因此壳聚糖和蚕丝纳米纤维之间可以形成良好的分子间作用力，从而使得壳聚糖能够作为优良的粘合剂赋予纳米纤维材料机械性能和水稳定性。本发明添加的壳聚糖含量优选占蚕丝纳米纤维质量的0.1％～5％，添加低含量的壳聚糖不会显著影响纳米纤维集合体的形貌，从而使纳米纤维充分发挥其功能。

2.发明制备的多孔材料为生物可降解的纳米纤维组成的多孔结构，孔隙率高，比表面积大，对空气具有过滤效率高、过滤阻力低、容尘量高的特点，且废弃物可降解，可以作为空气过滤材料使用。同时，本发明制备的多孔材料为蛋白质纳米纤维组成，生物相容性好，可降解，作为粘合剂的壳聚糖也是生物相容良好的可降解高聚物，而且具有良好的抗菌、止血功能，可用于组织工程支架使用。

3.本发明使用的原料为蚕丝和壳聚糖，二者都是生物相容性良好的可降解高聚物，作为空气过滤材料或者组织工程支架，生物安全性好，可降解；且原料来源广泛，无毒且安全性好，制备方法具有灵活的可调控性、工艺简便，有利于产业化。

附图说明

图1中从左到右依次为本发明对比例1及实施例1、3-5制得的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的小样品实物图(SNF表示蚕丝微纳米纤维，CS表示壳聚糖，百分比表示质量占比)；

图2为对比例1中制备得到天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的大样品实物图；

图3为对比例1和实施例1～2中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的水稳定性展示图；

图4为对比例1和实施例1～2中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的干态压缩性能测试图；

图5为对比例1和实施例1～2中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的湿态压缩性能测试图；

图6为对比例1中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的SEM图；

图7为实施例3中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的SEM图；

图8为实施例4中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的SEM图；

图9为实施例5中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的SEM图；

图10为实施例6中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料成骨细胞培养后增殖情况图；

图11为实施例6中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料成骨细胞培养图；

图12为对比例2中制备得到的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的干态及湿态水稳定性展示图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，包括蚕丝微纳米纤维和壳聚糖，所述壳聚糖的质量为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～20wt％；所述天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料由包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液冷冻得到。如此操作，将蚕丝微纳米纤维作为主体材料，低含量的壳聚糖作为蚕丝微纳米纤维亲和性良好的高分子粘合剂，在冷冻过程中，溶液中的少量乙酸逐步挥发，使得溶解的壳聚糖去逐步质子化，并与蚕丝纳米纤维之间形成良好的分子间作用力(例如壳聚糖的氨基可与蚕丝纤维的羧基形成氢键等作用)，从而赋予多孔材料良好的耐水性和机械性能。由于壳聚糖分子结构和在水中溶解状态的特殊性，使得低含量的壳聚糖更易对蚕丝微纳米纤维形成的网络结构进行调控，并能够形成更加稳定的多孔网络结构。

所述壳聚糖的质量优选为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～10wt％，更优选为所述蚕丝微纳米纤维的0.1wt％～5wt％。壳聚糖含量过高时，一方面会破坏蚕丝微纳米纤维形成的多孔网络结构，另一方面会使得溶液中酸含量增大，在冷冻过程中，酸挥发不完全，部分壳聚糖未去质子化，使得多孔材料水稳定性变弱，而且，壳聚糖对蚕丝微纳米纤维多孔网络结构的调控性变弱，机械强度和比表面积均下降。

所述蚕丝微纳米纤维的直径为30～1000nm。

所述包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液的配制方法包括：配制壳聚糖乙酸溶液，将所述蚕丝微纳米纤维与所述壳聚糖乙酸溶液加入到去离子水中，搅拌均匀，得到包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液。

所述溶液中的蚕丝微纳米纤维的质量浓度0.2％～5.0％；所述壳聚糖乙酸溶液中乙酸的质量含量为0.5％-2％。优选具有良好挥发性的乙酸配制壳聚糖水溶液，而且，乙酸浓度不宜过大，从而使得在冷冻干燥过程中，乙酸逐步挥发，增强壳聚糖对蚕丝微纳米纤维多孔网络结构的调控，并提高其水稳定性和机械强度。

所述冷冻包括：将包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液先在-196～-10℃下预冷冻0.5-8h，然后在(常规条件，不应限制)进行冷冻干燥48-72h；所述乙酸在此过程中挥发。通过超低温短时预冷冻，能够对多孔材料的孔径进行调控。

所述蚕丝微纳米纤维的获取方法包括：将蚕丝脱胶后置于溶胀液中处理；然后将溶胀完成后的蚕丝洗净移至机械破碎机中破碎，得到蚕丝微纳米纤维悬液，分离即得到所述蚕丝微纳米纤维。

所述溶胀液为硝酸钙、乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的体积比为1:(2-5)，所述硝酸钙的质量与所述乙醇和水总体积的比为(2-10)g:100mL。

溶胀处理时间为8～72h；溶胀处理温度为40～60℃；机械破碎处理时间为20～120min；破碎机刀头转速为5000～50000r/min。如此操作能够得到尺寸可调控的蚕丝微纳米纤维。

所述天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的密度范围为1～50mg/cm³。

实施例1

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，通过以下步骤制备：

(1)将5g脱胶处理后的蚕丝放入溶胀液(硝酸钙、乙醇和水混合溶液，乙醇和水的体积比为1:3，硝酸钙含量为5g:100mL)中并将其置于60℃烘箱24h，取出后用去离子水清洗3次，以浴比1:150g/mL置于刀头转速为8000r/min的破碎机中，机械处理60min，获取蚕丝微纳米纤维悬液。

(2)将壳聚糖溶解在1％乙酸溶液中，磁力搅拌器的转速为300rpm，搅拌4h，得到浓度为5mg/mL的壳聚糖溶液。

(3)将0.5g干态蚕丝微纳米纤维和1mL浓度为5mg/mL的壳聚糖溶液加入99mL的去离子水中，在转速为800rpm的匀浆机中混合30min，混合后总溶质的质量浓度为0.505％，然后在-40℃下预冷冻7h，取出冷冻样品置于-50℃冷冻干燥72h。

实施例2

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)中，将0.5g干态蚕丝微纳米纤维和2.5mL浓度为5mg/mL的壳聚糖溶液加入97.5mL的去离子水中，在转速为800rpm的匀浆机中混合30min，混合后总溶质的质量浓度为0.5125％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例3

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)中，在液氮中预冷冻30min，取出冷冻样品置于-50℃冷冻干燥72h。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例4

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，主要不同之处在于，步骤(3)中，将0.8g干态蚕丝微纳米纤维和1.6ml浓度为5mg/ml的壳聚糖溶液加入98.4ml的去离子水中并在转速为1000rpm的匀浆机中混合30min。混合后总溶质的质量浓度为0.808％。在-40℃预冷冻5h，取出冷冻样品置于-50℃冷冻干燥48h。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例5

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，主要不同之处在于，步骤(3)中，将0.5g干态蚕丝微纳米纤维和10ml浓度为5mg/ml的壳聚糖溶液加入90ml的去离子水中并在转速为1000rpm的匀浆机中混合30min。混合后总溶质的质量浓度为0.55％。在-40℃预冷冻5h,取出冷冻样品置于-50℃冷冻干燥48h。

实施例6

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，主要不同之处在于，步骤(1)中，以浴比1:100g/mL置于刀头转速为10000r/min的破碎机中，机械处理60min，获取蚕丝微纳米纤维悬液。

步骤(3)中，在转速为2000rpm的匀浆机中混合10min，混合后总溶质的质量浓度为0.505％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

实施例7-10

壳聚糖浓度，含量，冷冻温度时间等

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)中，壳聚糖相对蚕丝微纳米纤维的质量含量以及乙酸的质量含量如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

请参阅图1和2所示，可以看出，本发明成功制备了蚕丝微纳米纤维多孔材料。

将制得的样品切割成合适的大小，贴于粘有导电胶的样品台上，经过喷金处理，利用扫描电镜观察。如图6-9所示，多孔材料具有高度贯通的多孔结构，随着预冷冻温度的增加所制得的多孔材料的孔径会随之变小。因此，通过调节冷冻参数，可以实现多孔结构的调控。实施例5中壳聚糖的含量为蚕丝微纳米纤维的10％时，从图9可以看出，蚕丝微纳米纤维的堆积较严重，孔径较大，难以形成细小致密的多孔网络结构，因此过滤效率和强度会降低。

对对比例1和实施例1～2制得的多孔材料进行水稳定性测试和干湿态压缩性能测试。

(1)水稳定性测试：将蚕丝微纳米纤维多孔材料制成如图1形状，将对比例1和实施例1～2分别制成3组，每组多孔材料的蚕丝微纳米纤维质量浓度为0.5％(SNF＝0.5％)，每组多孔材料的壳聚糖占蚕丝微纳米纤维质量的0％、1％、2.5％(CS/SNF＝0％、1％、2.5％)，将3组多孔材料分别放入装有水的玻璃瓶中，静置1h，待充分浸润后，再通过玻璃棒轻轻搅动。如图3所示，不加壳聚糖的一组多孔材料在水中很快就分散解体，加有壳聚糖的两组多孔材料的形貌未出现改变，说明壳聚糖的添加赋予了蚕丝微纳米纤维多孔材料良好的耐水性(水稳定性)。

(2)干态和湿态压缩性能测试：将上述3组蚕丝微纳米纤维多孔材料分别测量出直径及厚度，在电子万能强力仪上设置实验类型为压缩，压缩形变为80％，测得的实验结果如图4和图5所示。每组多孔材料的蚕丝微纳米纤维质量浓度为0.5％，每组多孔材料的壳聚糖占蚕丝微纳米纤维质量的0％、1％、2.5％(CS/SNF＝0％、1％、2.5％)，在添加少量壳聚糖之后，蚕丝微纳米纤维多孔材料的干态和湿态下压缩强度显著增加。

对实施例6制得的多孔材料进行细胞培养测试。

(1)将制得的多孔材料在75％酒精下灭菌15min,用无菌的PBS清洗3遍，将灭菌好的多孔材料在24孔板中用3T3成骨细胞培养，细胞密度5×10⁴cells/样，以TCP作为对照。

(2)分别培养1d、3d、5d后，用PBS轻轻冲洗样品3遍，然后加入CCK-8试剂，反应一定时间后用酶标仪检测450nm下的吸光度。如图10所示，蚕丝微纳米纤维多孔材料(SF组)能够很好地支持成骨细胞粘附和增殖，与对照组TCP无明显的差异，表明材料良好的生物相容性，具有添加的少量的乙酸也造成细胞毒性。

(3)培养1d、3d、5d后，对细胞进行染色，然后用激光共聚焦显微镜观察。如图11的荧光染色图片所示，成骨细胞能够很好地在蚕丝微纳米纤维多孔材料上生长。

对比例1

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，不同之处在于，未添加壳聚糖，即将0.5g干态纳米纤维加入到100mL的去离子水中并在转速为800rpm的匀浆机中分散30min。将蚕丝微纳米纤维分散液在-40℃下预冷冻7h，取出冷冻样品置于-50℃冷冻干燥72h。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。结果显示，未添加壳聚糖的蚕丝微纳米纤维多孔材料干态下的压缩强度显著低于加有壳聚糖组材料的压缩强度。在湿态下，未添加壳聚糖的蚕丝微纳米纤维多孔材料受机械作用后破碎，不耐水，加有壳聚糖组的材料在湿态和水中具有良好的稳定性和机械性能。

对比例2

一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，与实施例1相比，不同之处在于，壳聚糖溶液中的酸为1％硝酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。结果以硝酸为壳聚糖溶剂制备的蚕丝微纳米纤维多孔材料在水中会立即破碎解体，不耐水，不能在湿态下使用。

表1实施例及对比例制备条件及性能测试结果

从表1可以看出，随着壳聚糖(壳聚糖与乙酸的比值保持一致)添加量的增加，复合多孔材料在干态压缩强度先增大降低，且含量为2.5％时，在此含量下，湿态压缩强度也较佳。而未添加壳聚糖的多孔材料在水中浸泡后破碎。由此说明，本发明仅通过添加少量壳聚糖，就能显著提高复合多孔材料的强度和耐水性，还能保证多孔材料的孔隙率，应用前景广阔。此外，本发明压缩强度是压缩80％的数据，说明本发明复合多孔材料还具有较优的弹性。

从实施例1、8和对比例2可以看出，当乙酸含量增加时，压缩强度降低；当选用硝酸时，压缩强度也显著降低，且不耐水。由此说明，本发明通过选用少量壳聚糖乙酸溶液，既能保证壳聚糖的溶解，又能使得乙酸在冷冻干燥过程中挥发，无需后续碱中和处理，就能实现复合多孔材料的耐水性。因此，本发明的方法既能显著节约制造成本和耗时，又能赋予复合多孔材料良好的性能，经济价值显著。

综上所述，本发明提供的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，在蚕丝微纳米纤维悬浮液中添加少量的壳聚糖乙酸溶液，通过冷冻干燥能够得到干态和湿态下均具有较高压缩强度的复合多孔材料。通过改进的硝酸钙溶胀方法使得蚕丝能够解离为小直径的蚕丝微纳米纤维，而且不至于溶解，以此作为多孔材料主体基质，一方面，具有高比表面积，便于构筑立体网络多孔材料；另一方面，蚕丝微纳米纤维表面含有大量氨基和羧基，生物相容性好，在此基础上，加入少量壳聚糖乙酸溶液，在冷冻干燥过程中，壳聚糖均匀的分布于蚕丝微纳米纤维之间，起到粘结作用，从而显著提高多孔材料的机械性能和水稳定性。本发明具有孔隙率高，比表面积大，对空气具有过滤效率高、过滤阻力低、容尘量高的特点，且废弃物可降解，可以作为空气过滤材料使用。同时，本发明制备的多孔材料为蛋白质纳米纤维组成，生物相容性好，可降解，作为粘合剂的壳聚糖也是生物相容良好的可降解高聚物，而且具有良好的抗菌、止血功能，可用于组织工程支架使用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，其特征在于，包括蚕丝微纳米纤维和壳聚糖，所述壳聚糖的质量为所述蚕丝微纳米纤维的2.5wt％；所述天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料由包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液冷冻得到；所述壳聚糖赋予所述多孔材料耐水性和机械性能；

所述包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液的配制方法包括：配制壳聚糖乙酸溶液，将所述蚕丝微纳米纤维与所述壳聚糖乙酸溶液加入到去离子水中，搅拌均匀，得到包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液；所述溶液中的蚕丝微纳米纤维的质量浓度0.2％～5.0％；所述壳聚糖乙酸溶液中乙酸的质量含量为0.5％～2.0％；所述蚕丝微纳米纤维的获取方法包括：将蚕丝脱胶后置于溶胀液中处理；然后将溶胀完成后的蚕丝洗净移至机械破碎机中破碎，得到蚕丝微纳米纤维悬液，分离即得到所述蚕丝微纳米纤维，所述溶胀液为硝酸钙、乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的体积比为1:(2-5)，所述硝酸钙的质量与所述乙醇和水总体积的比为(2-10)g:100mL。

2.根据权利要求1所述的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，其特征在于，所述蚕丝微纳米纤维的直径为30～1000nm。

3.根据权利要求1所述的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料，其特征在于，所述冷冻包括：将包含所述蚕丝微纳米纤维和壳聚糖的溶液先在-196～-10℃下预冷冻0.5-8h，然后进行冷冻干燥48-72h；所述乙酸在此过程中挥发。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料的应用，其特征在于，所述天然蚕丝微纳米纤维复合多孔材料用于空气过滤、创面敷料、细胞培养载体、组织工程支架领域。