JP6592518B2

JP6592518B2 - エアフィルタ用濾材の製造方法

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Publication number: JP6592518B2
Application number: JP2017532277A
Authority: JP
Inventors: 純司根本; 明磯貝; 継之齋藤
Original assignee: University of Tokyo NUC; Hokuetsu Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Hokuetsu Corp
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: EP3332856A4; CA2992253A1; US20180200655A1; KR102061092B1; US10556197B2; EP3332856A1; KR20180017192A; EP3332856B1; WO2017022052A1; CA2992253C; JPWO2017022052A1; CN107847834B; CN107847834A

Description

本発明は、エアフィルタ用濾材、特に、半導体、液晶、バイオ・食品工業関係のクリーンルーム若しくはクリーンベンチなどの空気浄化施設用途のエアフィルタ、ビル空調用エアフィルタ又は空気清浄機用途のエアフィルタなどにおいて使用されるエアフィルタ用濾材の製造方法に関する。

空気中のサブミクロン乃至ミクロン単位の粒子を捕集するためには、一般的に、エアフィルタ用濾材が用いられている。エアフィルタ用濾材は、その捕集性能によって、粗塵フィルタ用、中性能フィルタ用、ＨＥＰＡ（ＨｉｇｈＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＡｉｒ）フィルタ用又はＵＬＰＡ（ＵｌｔｒａＬｏｗＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎＡｉｒ）フィルタ用に大別される。これらエアフィルタ用濾材における基本的な特性としては、微細なダスト粒子の捕集効率が高いことのほかに、フィルタに空気を通気させるためのエネルギーコストを低減させるために、圧力損失が低いことが求められている。

近年、セルロースナノファイバーの利用が注目されている。一般的にセルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１〜１００ｎｍの（１）微細なセルロースナノファイバー（セルロース繊維）又は（２）化学処理（改質）した微細なセルロースナノファイバーをいう。（１）のセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して解繊したマイクロフィブリレーテッドセルロース、ナノフィブリレーテッドセルロース（以降、ＭＦＣ、ＮＦＣと略す。）又は微生物が産生する微細なバクテリアセルロース（以降、ＢＣと略す。）である。（２）の改質したセルロースナノファイバーとしては、例えば、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で処理して得られるセルロースナノクリスタル（以降、ＣＮＣと略す。）又は木材パルプを構成している繊維の最小単位であるミクロフィブリルを常温常圧の温和な化学処理及び軽微な機械処理で水分散体として単離した超極細、かつ、繊維径の均一な微細セルロース繊維である（例えば、特許文献１を参照。）。

これらのセルロースナノファイバーは、フィルタ材料又は多孔質体としての利用が期待されている。例えば、平均孔径が１．０μｍ以上１００μｍ未満の多孔質素子と、該多孔質素子に保持された平均繊維径が０．０１μｍ以上１．０μｍ未満の繊維構造体からなる白血球除去フィルタ材の製造方法が示されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２では、繊維構造体として酢酸菌が産出するバクテリアセルロース、又はレーヨンを硫酸処理して、ホモジナイザーで微細化したセルロース繊維を用いている。

セルロースに限らずナノファイバー分散液は一般的に乾燥時に凝集しやすい。そのため、通気性を有する材料とするのが困難である。ナノファイバーを用いて通気性を有する材料を得る方法として、数平均直径が１〜５００ｎｍであるナノファイバーを分散媒中に分散させ、これを支持体に付着させてから凍結乾燥により分散媒を除去する多孔体の製造方法が示されている（例えば、特許文献３を参照。）。

セルロースナノファイバーは親水性が高いため、乾燥時に働く凝集力は熱可塑性ポリマー由来のナノファイバーよりも強い。セルロースナノファイバーを用いて通気性を有する材料を得る方法として、水と水に溶解する有機溶媒との混合液にセルロースナノファイバーを分散させ、当該混合液を凍結乾燥させて分散媒を除去するセルロース多孔質体の製造方法が示されている（例えば、特許文献４を参照。）。

特開２００８−１７２８号公報特許第３９４１８３８号公報特開２００８−１０１３１５号公報特開２０１３−２５３１３７号公報

Ｒ．Ｄａｏｕｓｓｉ，Ｅ，Ｂｏｇｄａｎｉ，Ｓ．Ｖｅｓｓｏｔ，Ｊ．Ａｎｄｒｉｅｕ，Ｏ．Ｍｏｎｎｉｅｒ，「ＤｒｙｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｖｏｌ．２９（２０１１），ｐ．１８５３〜１８６７

特許文献２では、最も細い繊維として、酢酸菌が産出するバクテリアセルロースを用いており、その平均繊維径は０．０２μｍ（＝２０ｎｍ）である。その他繊維として、レーヨンを硫酸処理して、ホモジナイザーで微細化したセルロース繊維を用いており、最も細いもので平均繊維径０．１９μｍ（＝１９０ｎｍ）であった。バクテリアセルロースを用いる場合、多孔質素子に酢酸菌を培養させるが、培養条件には制約が多く、かつ、生産量も少ないため、工業利用するには適さない。また、当該繊維構造体は多孔質素子の表面にだけ形成されるもので、多孔質素子の孔の内部に繊維構造体は形成されない。レーヨンを微細化したセルロース繊維は、ナノというよりサブミクロン繊維であり、従来からあるマイクロガラス繊維で十分代用可能なものである。特許文献２には繊維構造体に用いる微細繊維の分散媒に対する分散性に関する記述は無い。さらに特許文献２のフィルタ材は液体用のフィルタ材であり、エアフィルタ用濾材としては空隙率が低すぎるという問題があった。

特許文献３では、ナノファイバーの分散媒として水を用いることが好ましいとし、実施例では分散媒として水だけを用いている。分散媒として水だけを用いると、水の凍結時にミクロンサイズの結晶が生成するため、その結晶の周囲にナノファイバーが凝集してしまう。そのため、ナノファイバーの均一なネットワークを形成することが困難となり、エアフィルタ用濾材として適さなくなる。また、特許文献３では、ナノファイバーとして数平均直径が６０ｎｍ以上の熱可塑性ポリマーを例示しているが、同じナノファイバーといっても１〜５０ｎｍの繊維直径と、６０〜５００ｎｍの繊維直径では、分散液の性状又は繊維の本数が大きく異なり同様に扱うことは困難である。前述した水のミクロンサイズの結晶が生成すると、繊維直径が１〜５０ｎｍのナノファイバーでは到底均一なナノファイバーネットワークは得られない。

特許文献４では、支持体の中にセルロースナノファイバーのネットワークを作る方法を示しているが、分散液については凝集の有無だけの確認であり、エアフィルタ用濾材としてより有用な均一なネットワークを作るための分散液の調製方法については記載が無い。また、特許文献４の実施例１２では、ガラス繊維からなる不織布に固形分濃度が０．２質量％であるセルロースナノファイバー分散液を付着させて、ガラス繊維からなる不織布に対するセルロースナノファイバーの質量比率が０．４７％である多孔質体の製造方法を示している。しかし、この方法は、セルロースナノファイバーの固形分濃度が高いため、セルロースナノファイバーが分散媒中で配向してしまう。さらに不織布に対するセルロースナノファイバーの付着量の比率が高いため、ナノファイバーの密度が高くなってしまう。そのため、圧力損失がより低く、かつ、粒子捕集性能がより高いエアフィルタ用濾材となるような均一なセルロースナノファイバーネットワークを得ることが望まれていた。

本発明の目的は、セルロースナノファイバーを用い、粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材の製造方法を提供することである。

本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法は、通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を付着させ、次いで凍結乾燥させるエアフィルタ用濾材の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーは数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、前記分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．００１〜０．１５０質量％であり、前記支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であることを特徴とする。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であることで、エアフィルタ用濾材中のセルロースナノファイバーの密度が過度に高くならず、低圧力損失の濾材を得ることができる。

本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、前記エアフィルタ用濾材のＰＦ値は、面風速５．３ｃｍ／秒、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍの条件で、前記支持体のＰＦ値より０．５以上高いことが好ましい。

本発明に係るエアフィルタ用濾材の製造方法では、凍結乾燥過程における乾燥工程にて、試料の周囲温度を前記混合液の融点以下の温度とすることが好ましい。セルロースナノファイバーネットワークの均一性をより高めることができる。

本発明は、セルロースナノファイバーを用い、粒子捕集性能を向上させたエアフィルタ用濾材の製造方法を提供することができる。

実施例３のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（観察倍率１００００倍）を示す図である。比較例２のエアフィルタ用濾材のＳＥＭによる観察画像（観察倍率１００００倍）を示す図である。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係るエアフィルタ用濾材の製造方法は、通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を付着させ、次いで凍結乾燥させるエアフィルタ用濾材の製造方法であって、セルロースナノファイバーは数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．００１〜０．１５０質量％である。

＜支持体＞
支持体は、通気性を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、不織布、織布、紙又はスポンジなどを用いることができる。これらの中でも不織布が好ましく、特にガラス繊維を主成分とする不織布が好ましい。ガラス繊維を主成分とするとは、支持体の全質量に対するガラス繊維の質量が５０質量％以上であることをいう。ガラス繊維を主成分とする不織布は、例えば、ガラス繊維からなる不織布、ガラス繊維に有機繊維を配合して作製した不織布である。支持体がガラス繊維を主成分とする不織布であるとき、目付は１０〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

支持体に用いられるガラス繊維は、例えば、火焔延伸法若しくはロータリー法によって製造されるウール状の極細ガラス繊維、又は所定の繊維径となるように紡糸されたガラス繊維の束を所定の繊維長に切断して製造されるチョップドストランドガラス繊維である。これらの中から、必要とされる物性に応じて、種々の繊維径及び繊維長を有するものが選択され、単独又は混合して使用される。また、半導体製造工程用途におけるシリコンウェハの硼素汚染を防止する目的で、低硼素ガラス繊維又はシリカガラス繊維を使用することもできる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１００００μｍであることが好ましい。ガラス繊維に配合される有機繊維は、例えば、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維である。有機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。有機繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．５〜１００００μｍであることが好ましい。不織布の製造方法は、特に限定されず、例えば、湿式法である。

支持体は、支持体自体がエアフィルタ用濾材として使用できる素材であることが好ましい。本実施形態に係る製造方法によって、従来のエアフィルタ用濾材（支持体自体）の濾材性能を向上させることができる。

＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部若しくは全部がアルデヒド基若しくはカルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部若しくは全部が硝酸エステル、酢酸エステル若しくはリン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、又はメチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル若しくはカルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。

本実施形態では、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、１〜５０ｎｍである。高い粒子捕集性能と低圧力損失とを両立させるエアフィルタ用濾材を製造するためには、繊維径を極めて細く、かつ、繊維の配向性を小さく又は無くして均一な繊維ネットワークを支持体中に形成することが重要である。数平均繊維径が１〜５０ｎｍである極細のセルロースナノファイバーを用いると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が著しく増加し、気体中の粒子を捕捉しやすくなり、高い捕集性能を得ることが可能となる。また、スリップフロー効果によって、単繊維の通気抵抗が極めて低くなり、エアフィルタ用濾材としての圧力損失が上昇しにくくなる。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、セルロースナノファイバーの単繊維強度が弱く、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを維持することが困難となる。５０ｎｍを超えると、エアフィルタ用濾材中の単位体積あたりの繊維の本数が少なくなり、粒子を捕捉するのに効果的なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなくなる。ここで、数平均繊維径は、次に従って算出する。カーボン膜被覆グリッド上にキャストしたセルロースナノファイバーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍又は５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。

また、セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定するものではないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。更に好ましくは０．０８〜１．０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ未満では、ナノファイバーが粒子に近くなり、エアフィルタ用濾材中で繊維ネットワークを形成できないおそれがある。２０μｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが多くなり、繊維同士が凝集して均一なネットワークが形成できなくなる場合がある。なお、数平均繊維長は、セルロースナノファイバー分散液を基板上に薄くキャストし、凍結乾燥したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察から算出する。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて５０００倍又は１００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分の画像をＳＥＭで撮影し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出できる。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。

セルロースナノファイバーの種類は、特に限定するものではないが、例えば、前述のＭＦＣ、ＮＦＣ、ＣＮＣ、又は特許文献１に記載のＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるセルロースナノファイバーである。ＭＦＣ及びＮＦＣは、セルロース繊維を機械的な処理によって剪断してナノファイバー化するため、繊維径の分布が広いという特徴がある。ＣＮＣは、比較的均一な繊維径を有するが、繊維長が０．１〜０．２μｍで短いという特徴がある。特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロースシングルミクロフィブリルである。天然セルロースは、ミクロフィブリルが多束化して高次な個体構造を構築している。ここで、ミクロフィブリル間は、セルロース分子中の水酸基由来の水素結合によって強固に凝集している。セルロースシングルミクロフィブリルとは、天然セルロースに化学処理及び軽微な機械処理を行い、単離したミクロフィブリルをいう。特許文献１に記載されているように、セルロース原料を、Ｎ‐オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、該酸化されたセルロースを更に湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって水分散体として製造され、均一な繊維径を有するという特徴がある。この中で、特許文献１に記載の微細セルロースが、生産に必要なエネルギーが他のセルロース繊維よりも少ない点及び生産性が高い点で特に好ましい。特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロース分子の水酸基の一部がカルボキシル基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基に酸化されており、かつ、セルロースＩ型結晶構造を有する。最大繊維径は、１０００ｎｍ以下である。このセルロースナノファイバーは、水に分散すると透明な液体となる。

セルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではないが、植物系パルプ、とりわけ木質系パルプであることが好ましい。植物系パルプは、例えば、広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）若しくは針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ；脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）若しくはケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ；それらを高圧ホモジナイザー若しくはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース；又は、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹又は綿などの植物由来の非木材パルプも使用できる。本実施形態は、ナノファイバーの原料及び製造方法に制限されない。

ナノファイバーの製造方法は、例えば、特許文献１に記載した製造方法である。特許文献１によると、ナノファイバーの製造方法は、天然セルロースを原料とし、水中においてＴＥＭＰＯなどのＮ‐オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることによって該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、不純物を除去して水を含んだ反応物繊維を得る精製工程と、水を含んだ反応物繊維をセルロースナノファイバーとして分散媒に分散させる解繊工程と、を含む。

＜分散媒＞
分散媒は、水と水に溶解する有機溶媒とを混合した混合分散媒である。ここで有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が９８：２〜５０：５０の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合物であることは、凍結乾燥時に分散媒の結晶化を抑制し、セルロースナノファイバーの均一なネットワーク形成に寄与する。本発明において、混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。有機溶媒の濃度が５０質量％を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が２質量％未満では、分散媒の凍結時における水の結晶（氷晶）の形成が著しく、セルロースナノファイバーの凝集や構造破壊を引き起こされてしまい、支持体に均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成できなくなるおそれがある。

有機溶媒としては、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。このような有機溶媒を含むことで、凍結乾燥時に生じる水の結晶（氷晶）をより小さくすることができ、支持体におけるセルロースナノファイバーのネットワーク形成をより均一なものとすることができる。また、有機溶媒は、アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）１‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、カルボン酸類として（５）酢酸、カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことが水との相溶性の観点からより好ましい。このうち、有機溶媒は、ｔ‐ブチルアルコールだけであることが特に好ましい。水とｔ‐ブチルアルコールとを混合した混合分散媒の凝固点は、最も低くても−１０℃程度であり、他の有機溶媒と水との混合分散媒に比べ高くなっており、凍結させることが容易である。ｔ‐ブチルアルコール水溶液では、ｔ‐ブチルアルコール濃度が２０質量％付近で、水とｔ‐ブチルアルコールとが共晶となり、凍結時の結晶サイズが最も小さくなることが知られている。有機溶媒がｔ‐ブチルアルコールだけである場合、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度は、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％であることがより好ましい。

＜混合液＞
本実施形態では、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．００１〜０．１５０質量％とする。好ましくは０．００５〜０．１００質量％であり、より好ましくは０．０１０〜０．０８０質量％である。通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーによるネットワークを形成してエアフィルタ用濾材とするにあたっては、セルロースナノファイバーのネットワークが一定の方向性を持たずに均一に張り巡らされることが重要となる。支持体中のセルロースナノファイバーのネットワークが特定の方向性を持って（配向して）張り巡らされた場合、エアフィルタ用濾材としての粒子補足性能を満足に向上させることができない。混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．１５０質量％を超えると、繊維が配向したドメインが多数形成されやすい。繊維が配向するということは、繊維がある程度同じ方向に並ぶことを意味し、繊維の分散度合いが高いほど粒子補足性能が高くなるエアフィルタ用濾材にとって、配向は好ましくない。また、エアフィルタ用濾材中でのセルロースナノファイバー密度が過度に高くなり、空気中の水分によって凝集するおそれがある。ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化して得られるセルロースナノファイバーの分散液は、水中での透明度が高く、均一に分散しているが、濃度が高くなると繊維が特に配向しやすい。本実施形態では、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．１５０質量％以下とすることで、混合液中の繊維間の距離が適度に離れて、セルロースナノファイバーが全く又はほとんど配向しない。そのため、セルロースナノファイバーをエアフィルタ用濾材へ組み込んだ際も、特定の方向性を持たずに均一な繊維ネットワークを形成することができ、エアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を著しく高める効果をもつ。一方、混合液中のセルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％未満では、セルロースナノファイバー同士の絡み合いが少なくなり、ネットワーク構造が維持できなくなる。

＜混合液の調製＞
本実施形態では、混合液の調製方法は特に限定するものではないが、水にセルロースナノファイバーを分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、セルロースナノファイバー水分散液に、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒を添加して行うことが好ましい。ここで、セルロースナノファイバーが特許文献１に記載のセルロースナノファイバーであるとき、セルロースナノファイバー水分散液は、特許文献１に記載の分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いるか、又は一旦乾燥して微細セルロース繊維とした後、当該微細セルロース繊維を再び水に分散してもよい。作業効率の点で、分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いることがより好ましい。分散工程で得たセルロースナノファイバー分散液は、所望の濃度になるように希釈又は濃縮して用いることが好ましい。セルロースナノファイバー水分散液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、０．００１〜５．０００質量％であることが好ましく、０．０１０〜１．０００質量％であることがより好ましい。セルロースナノファイバー水分散液と有機溶媒又混合溶媒との混合方法については、特に限定されないが、例えば、マグネティックスターラー、プロペラ型ミキサー、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー又はタービン型ミキサーを用いる方法である。さらに、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー又はグラインダーなどのより強力な装置を使用することもできる。混合液の調製工程において、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。

本実施形態では、混合液に、凍結乾燥安定化剤又はセルロースナノファイバーの表面改質剤などの各種助剤を配合してもよい。凍結乾燥安定化剤は、例えば、ショ糖、トレハロース、Ｌ‐アルギニン又はＬ‐ヒスチジンである。また、セルロースナノファイバーの表面改質剤は、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤である。なお、各種助剤は有機溶媒を添加する前に、セルロースナノファイバー水分散液に添加することが好ましい。

＜付着工程＞
混合液を支持体に付着させる方法は、特に限定するものではないが、例えば、含浸法、塗布法又は噴霧法である。支持体に対する混合液の付着量は、支持体の厚さ、材質及び平均細孔径に応じて適宜調整するものであるが、本実施形態では、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が０．００１〜０．２００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．１５０質量％であり、更に好ましくは０．０５０〜０．１００質量％である。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００１〜０．２００質量％とすることで、粒子捕集性能が向上するだけでなく、圧力損失の低い高効率なエアフィルタ用濾材を製造することができる。支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が０．００１質量％未満では、支持体へのセルロースナノファイバーの付着量が不十分となり、均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成することが難しい。結果としてエアフィルタ用濾材としての粒子捕集性能を十分に向上させることができないおそれがある。逆に０．２００質量％を超えると、エアフィルタ用濾材中でのセルロースナノファイバー密度が過度に高くなり、空気中の水分によって凝集するおそれがある。また、流体通気性に劣り、低圧力損失の濾材を得ることができないおそれがある。本発明において、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、湿潤付着量によって算出することができる。すなわち、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合（単位％）は、｛（湿潤付着量×混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度）／混合液を付着させる前の支持体の質量｝×１００である。ここで、湿潤付着量は、混合液を付着させた湿潤状態での支持体の質量と付着させる前の支持体の質量との差であり、凍結乾燥時に支持体に付着している混合液の質量を意味する。このため、湿潤付着量は、凍結乾燥の直前に測定した値であることが好ましく、例えば凍結乾燥の開始前１０分以内に測定することが好ましく、５分以内に測定することがより好ましい。

含浸法は、例えば、支持体を混合液に完全に浸漬する方法又は支持体の表面だけを浸す方法がある。支持体を混合液に完全に浸漬する方法は、支持体の孔内の奥部まで混合液を効率的に、かつ、確実に浸透することができるため、より均一なセルロースナノファイバーのネットワークを形成できる点で優れている。また、支持体を混合液に完全に浸漬したまま減圧すると、支持体内のエアーが抜けやすくなるため、混合液を浸透させるにはより効果的である。なお、過剰に付着した混合液は、ロール脱水機などで絞り出したり、吸水フェルト又は吸水紙などの吸水部材で除去したりすることが好ましい。支持体の表面だけを浸す方法は、支持体の厚み方向で、孔内のセルロースナノファイバーのネットワーク構造の密度差（支持体の一方の面側ともう一方の面とでセルロースナノファイバーのネットワーク構造の存在比率が異なる）を設ける場合に有効である。

塗布法は、公知の塗布機で混合液を支持体表面に塗布する方法である。公知の塗布機は、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター又はカーテンコーター（ダイコーター）である。塗布法は、支持体への混合液の付着量の制御が容易な点で優れている。

噴霧法は、霧吹き又はスプレーなどの公知の噴霧器を用いて混合液を支持体表面に噴霧する方法である。噴霧法は、例えば、支持体の孔のうち、支持体の表面近傍にだけにセルロースナノファイバーのネットワーク構造を形成したい場合、又はネットワーク造体の厚さを薄くしたい場合に有効である。

＜凍結乾燥工程＞
本実施形態では、前述のようにして混合液を支持体に付着させ、支持体を湿潤状態とした後、凍結乾燥を行う。ここで凍結乾燥とは、支持体ごと混合液を凍結し（凍結工程）、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する（乾燥工程）手法である。凍結工程における混合液の凍結方法は特に限定されないが、例えば、混合液の付着した支持体を液体窒素などの冷媒の中に入れて凍結させる方法、混合液の付着した支持体を冷却した板の上に置いて凍結させる方法、混合液の付着した支持体を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、又は混合液の付着した支持体を減圧下に置いて凍結させる方法がある。好ましくは、混合液の付着した支持体を冷媒に入れて凍結させる方法である。混合液の凍結温度は、混合液中の混合分散媒の凝固点以下としなければならず、−５０℃以下であることが好ましく、−１００℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を混合分散媒の凝固点よりも十分に低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。

本実施形態では、凍結乾燥過程における乾燥工程にて、試料の周囲温度を混合液の融点以下の温度とすることが好ましい。ここで、凍結乾燥過程における乾燥工程とは、減圧下にて凍結状態の試料から分散媒を昇華させている期間をいう。試料の周囲温度は、特別に制御しない限り、通常、室温となる。このように、試料の周囲温度が混合液の融点を超えると、凍結した混合液の一部が融解し、セルロースナノファイバーネットワークの均一性が失われることがある。例えば、分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であって、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度が０を超え５０質量％以下であるとき、ナノファイバーと分散媒とを含有する混合液の融点は、分散媒の融点に等しい。非特許文献１によれば、水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒の融点は、最も低くても−８．２℃である。したがって、分散媒が水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒であって、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度が０を超え５０質量％以下であるとき、試料の周囲温度を−８．２℃以下とすることが好ましく、−１５℃以下とすることがより好ましく、−２０℃以下とすることが更に好ましい。試料の周囲温度の下限は、分散媒の種類によって異なるが、例えば水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒を用いるとき、−３０℃以上であることが好ましい。

混合液の融点は、混合液が固体から液体へと変化する時に生じる最初の吸熱点から判断できる。混合液の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線の、最初の吸熱ピークの始点から測定してもよい。

本実施形態では、凍結乾燥過程における乾燥工程の圧力は、２００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が２００Ｐａを超えると凍結した混合液中の分散媒が融解してしまう可能性がある。

＜エアフィルタ用濾材＞
本実施形態に係る製造方法によって得られるエアフィルタ用濾材は、例えば、粗塵フィルタ用濾材、中性能フィルタ用濾材、ＨＥＰＡフィルタ用濾材又はＵＬＰＡフィルタ用濾材である。また、本実施形態に係る製造方法によって得られるエアフィルタ用濾材は、防塵マスク、花粉・ウィルスなどの汚染物質防御用マスクとして応用することができる。

本実施形態に係る製造方法によって得られるエアフィルタ用濾材のＰＦ値は、面風速５．３ｃｍ／秒、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍの条件で、支持体のＰＦ値より０．５以上高いことが好ましい。ＰＦ値は、圧力損失と捕集効率とのバランスの優劣を評価する指標であり、数１に示す式を用いて計算される。ＰＦ値が高いほど、対象粒子の捕集効率が高くかつ低圧力損失のエアフィルタ用濾材であることを示す。エアフィルタ用濾材を、例えばＨＥＰＡフィルタ用濾材又はＵＬＰＡフィルタ用濾材として用いるとき、そのＰＦ値は１１．４以上であることがより好ましく、１２．０以上であることが更に好ましい。

数１において、圧力損失は、有効面積１００ｃｍ^２のエアフィルタ用濾材に、空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの差圧である。圧力損失は、例えば、マノメーターを用いて測定される。また、ＰＡＯ透過率は、有効面積１００ｃｍ^２のエアフィルタ用濾材に、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍのＰＡＯ粒子がエアフィルタ用濾材を透過する割合である。ＰＡＯ透過率は、例えば、レーザーパーティクルカウンターを用いて測定される。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。

［セルロースナノファイバー水分散液Ａの調製工程］
乾燥重量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ（ＮＢＫＰ）１．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）スラリーを得た。０．５質量％のＴＥＭＰＯ酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ−２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、固形分濃度を０．２質量％に希釈後、更に超音波分散機（型式ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）で２０分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを水に分散させた、セルロースナノファイバー水分散液Ａを得た。この分散液Ａを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２０００−ＥＸＩＩ、日本電子社製）を用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は４ｎｍであった。また、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジー社製）を用いて倍率１００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は０．８μｍであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ａは、固形分濃度が０．５％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。

［セルロースナノファイバー水分散液Ｂの調製工程］
セルロースナノファイバー水分散液Ｂの原料として、市販セルロースナノファイバーであるビンフィスＷＭａ−１０００２（スギノマシン社製）を用いた。水に分散させた固形分濃度が０．２％のビンフィスＷＭａ−１０００２を家庭用ミキサーで離解して、セルロースナノファイバー水分散液Ｂを得た。ここで得られたセルロースナノファイバーを、ＴＥＭを用いて倍率３００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、３５ｎｍであった。

［セルロースナノファイバー水分散液Ｃの調製工程］
セルロースナノファイバー水分散液Ｃの原料として、市販セルロースナノファイバーであるセリッシュＫＹ‐１００Ｇ（ダイセル化学工業社製）を用いた。水に分散させた固形分濃度が０．２％のセリッシュＫＹ‐１００Ｇを家庭用ミキサーで離解した後、遠心分離によって粗大繊維を除き、セルロースナノファイバー水分散液Ｃを得た。ここで得られたセルロースナノファイバーを、ＴＥＭを用いて倍率２００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、６４ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ｃは、固形分濃度が０．２％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。

（実施例１）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに、水とｔ‐ブチルアルコールとを加え、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで５分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は０．０１０％であった。また、混合液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で７０：３０であった。この混合液を、支持体として目付が６４ｇ／ｍ^２であり、圧力損失が３０５Ｐａのガラス繊維（平均繊維径０．６５μｍの極細ガラス繊維６５部と、平均繊維径２．７μｍの極細ガラス繊維２５部と、平均繊維径６μｍのチョップドガラス繊維１０部とから成る）からなる不織布にハンディスプレーにて付着させ、湿潤状態（乾燥前）での支持体の質量を測定した。湿潤状態での支持体の質量と湿潤させる前の支持体の質量との差から湿潤付着量を求めた。湿潤付着量から換算した支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合は、０．００８％であった。湿潤状態の支持体を液体窒素（−１９６℃）にて凍結させ、予め−２０℃に冷やしておいた凍結乾燥瓶に凍結させた支持体を入れた。その後、凍結乾燥瓶全体を−２０℃に設定した冷凍庫に入れ、減圧チューブで接続された凍結乾燥機（ＶＤ−２５０ＦＴＡＩＴＥＣ社製）で減圧し、支持体中の分散媒を昇華させることで、エアフィルタ用濾材を得た。尚、真空到達時の圧力は５０Ｐａ以下であった。非特許文献１によれば、水とｔ‐ブチルアルコールとの混合分散媒の融点は最も低い点でも−８．２℃であるから、試料の周囲温度（−２０℃）は、混合液の融点以下の温度である。

（実施例２）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０２３％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例３）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例４）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．００１％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．００３％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例５）
混合液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で９８：２とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例６）
混合液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で８０：２０とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例７）
混合液中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で５０：５０とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例８）
混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０８１％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例９）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０３０％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．１９０％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例１０）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに替えてセルロースナノファイバー水分散液Ｂを用い、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０１０％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０２０％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（参考例１１）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０５％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．２５０％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（比較例１）
実施例１のガラス繊維からなる支持体をエアフィルタ用濾材とした。

（比較例２）
セルロースナノファイバー水分散液Ａにｔ−ブチルアルコールを加えずに水だけを加えて混合液とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０４５％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（比較例３）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．０００１％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０００８％とした以外は実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（比較例４）
セルロースナノファイバー水分散液Ａに替えてセルロースナノファイバー分散液Ｃを用いた以外は実施例２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例１２）
支持体として目付が５５ｇ／ｍ^２であり、かつ、圧力損失が４５Ｐａである不織布を用い、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０５６％とした以外は、実施例１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。ここで当該支持体は、平均繊維径０．６５μｍの極細ガラス繊維１２部と、平均繊維径５．５μｍの極細ガラス繊維４３部と、平均繊維径６μｍのチョップドガラス繊維２５部と、平均繊維径７．４μｍ、繊維長５ｍｍの有機繊維（ＰＥＴ）繊維２０部とから成り、支持体の全質量に対するガラス繊維の質量の割合は８０％であった。

（実施例１３）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．１００％とした以外は実施例１２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（実施例１４）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．１５０％とした以外は実施例１２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（比較例５）
実施例１２で用いたガラス繊維に有機繊維を配合して作製した支持体をエアフィルタ用濾材とした。

（比較例６）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．２００％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．０５６％とした以外は実施例１１と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

（比較例７）
混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度を０．２００％とし、混合液の支持体への湿潤付着量を調整することによって、支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合を０．４７０％とした以外は実施例１２と同様にしてエアフィルタ用濾材を得た。

各実施例及び比較例で得られたエアフィルタ用濾材の構成と物性値を表１に示す。なお、各物性値は次に示す方法で測定した。

「圧力損失」
圧力損失は、有効面積１００ｃｍ^２のエアフィルタ用濾材に、空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの差圧を、マノメーターを用いて測定した。測定値が低いほど通気性が高いエアフィルタ用濾材であることを示す。

「粒子透過率」
粒子透過率は、有効面積１００ｃｍ^２のエアフィルタ用濾材に、ラスキンノズルで発生させた多分散ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）粒子を含む空気を面風速５．３ｃｍ／秒で通過させたときの上流及び下流の個数比からのＰＡＯ透過率を、レーザーパーティクルカウンター（ＬＡＳＡＩＲ−１００１、ＰＭＳ社製）を使用して測定した。なお、対象粒子径は、０．１０〜０．１５μｍとした。測定値が低いほど対象粒子の捕集効率が高いことを示す。

「ＰＦ値」
ＰＦ値は、圧力損失及びＰＡＯ透過率の測定値から、数１に示す式を用いて計算した。なお、対象粒子径は、０．１０〜０．１５μｍとした。ＰＦ値が高いほど、対象粒子の捕集効率が高くかつ低圧力損失のエアフィルタ用濾材であることを示す。

「ネットワークの評価」
ネットワークの評価は、エアフィルタ用濾材を走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジー社製）を用いて倍率１００００倍で観察して行った。評価基準は次のとおりである。
１：セルロースナノファイバーが特定の方向性を持たず、凝集及び密集することなく、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが支持体の全体にわたって形成されていた（実用レベル）。
２：セルロースナノファイバーが特定の方向性を持たず、凝集及び密集することなく、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが部分的に形成されていた（実用レベル）。
３：セルロースナノファイバーが一部配向した領域があるが、凝集及び密集は少なく、セルロースナノファイバーの比較的均一なネットワークが形成されていた（実用下限レベル）。
４：セルロースナノファイバーの単位面積あたりの本数が少なすぎて、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが形成されなかった（実用不適レベル）。
５：セルロースナノファイバーが配向、凝集及び密集した領域があり、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが形成されなかった（実用不適レベル）。

実施例１〜１１は、支持体としてガラス繊維から成る不織布を用いた例であるが、支持体である比較例１のエアフィルタ用濾材より粒子透過率の値が小さくなり、粒子捕集性能の高いエアフィルタ用濾材が得られた。また、実施例１〜１０では、支持体である比較例１のエアフィルタ用濾材よりＰＦ値が０．５以上高くなり、高捕集効率かつ低圧力損失であるエアフィルタ用濾材が得られた。一例として実施例３のＳＥＭによる観察画像を図１に示すが、図１に示すように、実施例３のエアフィルタ用濾材は、セルロースナノファイバーのネットワークが一定の方向性を持たずに均一に張り巡らされていた。

比較例２は、分散媒中に有機溶媒を含まないため、分散媒凍結時にセルロースナノファイバーが氷晶周囲に凝集し、図２に示すように、セルロースナノファイバーの均一なネットワークが形成されなかった。そのため、エアフィルタ用濾材の粒子捕集性能が支持体である比較例１に対して向上しなかった。比較例３は、分散媒中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が低すぎて、エアフィルタ用濾材中に粒子を捕捉するのに効果的なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなかった。比較例４は、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が太く、エアフィルタ用濾材中のセルロースナノファイバーの本数が少なくなり、粒子を捕捉するのに効果的なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなかった。

実施例１２〜１４は、支持体としてガラス繊維と有機繊維とから成る不織布を用いた例であるが、支持体である比較例５のエアフィルタ用濾材より粒子透過率の値が小さく、さらにＰＦ値が０．５以上高くなったことで、高捕集効率かつ低圧力損失であるエアフィルタ用濾材が得られた。比較例６は、分散媒中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が高すぎたため、分散媒中でのセルロースナノファイバーに配向が生じ、均一なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなかった。比較例７は、分散媒中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が高すぎたため、分散媒中でのセルロースナノファイバーに配向が生じ、更に支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が高すぎたため、セルロースナノファイバーの密度が高くなった。その結果、均一なセルロースナノファイバーネットワークが形成できなかった。

Claims

通気性を有する支持体に、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を付着させ、次いで凍結乾燥させるエアフィルタ用濾材の製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーは数平均繊維径が１〜５０ｎｍであり、
前記分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、
前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．００１〜０．１５０質量％であり、
前記支持体に対するセルロースナノファイバーの付着量の割合が、０．００１〜０．２００質量％であることを特徴とするエアフィルタ用濾材の製造方法。
前記エアフィルタ用濾材のＰＦ値は、面風速５．３ｃｍ／秒、対象粒子径０．１０〜０．１５μｍの条件で、前記支持体のＰＦ値より０．５以上高いことを特徴とする請求項１に記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。
凍結乾燥過程における乾燥工程にて、試料の周囲温度を前記混合液の融点以下の温度とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のエアフィルタ用濾材の製造方法。