KR102061092B1 - 에어 필터용 여재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하여 입자 포집 성능을 향상시킨 에어 필터용 여재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 에어 필터용 여재의 제조 방법은, 통기성을 가지는 지지체에, 셀룰로오스 나노 파이버와 분산매를 함유하는 혼합액를 부착시키고, 이어 동결 건조시키는 에어 필터용 여재의 제조 방법으로, 셀룰로오스 나노 파이버는 수평균 섬유 직경이 1 ~ 50 nm이고, 분산매가 물과 물에 용해하는 유기 용매와의 혼합 분산매이고, 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 0.001 ~ 0.150질량%이다.

Description

에어 필터용 여재의 제조 방법
본 발명은, 에어 필터용 여재(filter medium, 濾材), 특히, 반도체, 액정, 바이오·식품공업 관계의 클린 룸 혹은 클린 벤치 등의 공기 정화 시설 용도의 에어 필터, 빌딩 공조용 에어 필터 또는 공기 청정기 용도의 에어 필터 등에 사용되는 에어 필터용 여재의 제조 방법에 관한 것이다.
공기 중의 서브 미크론 내지 미크론 단위의 입자를 포집하기 위해서는, 일반적으로, 에어 필터용 여재가 이용되고 있다. 에어 필터용 여재는, 그 포집 성능에 따라, 조진(粗塵) 필터용, 중성능 필터용, HEPA(High　Efficiency　Particulate Air) 필터용 또는 ULPA(Ultra　Low　Penetration　Air) 필터용으로 대별된다. 이러한 에어 필터용 여재의 기본적인 특성으로는, 미세한 더스트 입자의 포집 효율이 높은 것 외에, 필터에 공기를 통기시키기 위한 에너지 코스트를 저감 시키기 위해 압력 손실이 낮을 것이 요구되고 있다.
최근, 셀룰로오스 나노 파이버의 이용이 주목받고 있다. 일반적으로 셀룰로오스 나노 파이버란, 수평균 섬유 직경(纖維俓)이 1 ~ 100 nm 의 (1) 미세한 셀룰로오스 나노 파이버(셀룰로오스 섬유) 또는 (2) 화학 처리(개질)한 미세한 셀룰로오스 나노 파이버를 말한다. (1)의 셀룰로오스 나노 파이버로는, 예를 들면, 셀룰로오스 섬유를 고압 하에서 전단하여 해섬(解纖)한 마이크로 피브릴레이티드 셀룰로오스(microfibrillated cellulose), 나노 피브릴레이티드 셀룰로오스(nanofibrillated cellulose)(이후, MFC, NFC라고 약칭한다.) 또는 미생물이 산생(産生)하는 미세한 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose)(이후, BC라고 약칭한다.)이다. (2)의 개질한 셀룰로오스 나노 파이버로는, 예를 들면, 천연 셀룰로오스를 40% 이상의 농황산으로 처리해서 얻을 수 있는 셀룰로오스 나노 크리스탈(cellulose nanocrystals)(이후, CNC라고 약칭한다.) 또는 목재 펄프를 구성하고 있는 섬유의 최소 단위인 마이크로 피브릴(micro fibrils)을 상온 상압의 온화한 화학 처리 및 경미한 기계 처리로 물 분산체로서 단리된 초극세, 및 섬유 직경이 균일한 미세 셀룰로오스 섬유이다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
이러한 셀룰로오스 나노 파이버는, 필터 재료 또는 다공질체로서의 이용이 기대되고 있다. 예를 들면, 평균 공경(孔徑)이 1.0㎛ 이상 100㎛ 미만의 다공질 소자와, 상기 다공질 소자에 유지된 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 섬유 구조체로 이루어지는 백혈구 제거 필터재의 제조 방법이 나타나 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조.). 특허문헌 2에서는, 섬유 구조체로서의 초산균이 산출하는 박테리아 셀룰로오스, 또는 레이온을 황산 처리하여 균질기로 미세화된 셀룰로오스 섬유를 이용하고 있다.
셀룰로오스에 한정되지 않고, 나노 파이버 분산액은 일반적으로 건조 시에 응집되기 쉽다. 이로 인해, 통기성을 가지는 재료로 하는 것이 곤란하다. 나노 파이버를 이용해서 통기성을 가지는 재료를 얻는 방법으로서, 수평균 직경이 1 ~ 500 nm인 나노 파이버를 분산매 중에 분산시켜, 이것을 지지체에 부착시키고 동결 건조에 의해 분산매를 제거하는 다공체의 제조 방법이 나타나 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조.).
셀룰로오스 나노 파이버는 친수성이 높기 때문에, 건조 시에 작용하는 응집력은 열가소성 폴리머 유래의 나노 파이버보다도 강하다. 셀룰로오스 나노 파이버를 이용해 통기성을 가지는 재료를 얻는 방법으로서, 물과 물에 용해하는 유기 용매와의 혼합액에 셀룰로오스 나노 파이버를 분산시켜, 상기 혼합액을 동결 건조시켜 분산매를 제거하는 셀룰로오스 다공질체의 제조 방법이 나타나 있다(예를 들면, 특허문헌 4를 참조.).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 제2008-1728호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 제3941838호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 제2008-101315호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 제2013－253137호 공보
비특허문헌 1 : R.Daoussi, E, Bogdani, S.Vessot, J.Andrieu, O.Monnier, 「Drying　Technology」Vol.29(2011), p.1853~1867
특허문헌 2에서는, 가장 가는 섬유로서, 초산균이 산출하는 박테리아 셀룰로오스를 이용하고 있고, 그 평균 섬유 직경은 0.02㎛ (=20 nm)이다. 기타 섬유로서, 레이온을 황산 처리하고, 균질기로 미세화한 셀룰로오스 섬유를 이용하고 있고, 가장 가는 것으로 평균 섬유 직경 0.19㎛ (=190 nm)이었다. 박테리아 셀룰로오스를 이용하는 경우, 다공질 소자에 초산균을 배양시키지만, 배양 조건에는 제약이 많고, 한편, 생산량도 적기 때문에, 공업 이용하기에는 적합하지 않다. 또한, 해당 섬유 구조체는 다공질 소자의 표면에만 형성되는 것으로, 다공질 소자의 공(孔)의 내부에 섬유 구조체는 형성되지 않는다. 레이온을 미세화한 셀룰로오스 섬유는, 나노라고 하기 보다는 서브 미크론 섬유이며, 종래부터 있던 마이크로 유리 섬유로 충분히 대용 가능한 것이다. 특허문헌 2에는 섬유 구조체에 이용하는 미세 섬유의 분산매에 대한 분산성에 관한 기술은 없다. 한편, 특허문헌 2의 필터재는 액체용의 필터재이며, 에어 필터용 여재로서는 공극율이 너무 낮다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에서는, 나노 파이버의 분산매로서 물을 이용하는 것이 바람직하다고 하며, 실시예에서는 분산매로서 물만을 이용하고 있다. 분산매로서 물만을 이용하면, 물의 동결 시에 미크론 사이즈의 결정이 생성되기 때문에, 그 결정의 주위에 나노 파이버가 응집해 버린다. 이로 인해, 나노 파이버의 균일한 네트워크를 형성하는 것이 곤란해지고, 에어 필터용 여재로서 적합하지 않게 된다. 또한, 특허문헌 3에서는, 나노 파이버로서 수평균 직경이 60 nm 이상의 열가소성 폴리머를 예시하고 있지만, 동일한 나노 파이버라고 하더라도 1 ~ 50 nm의 섬유 직경의 나노 파이버와 60 ~ 500 nm의 섬유 직경의 나노 파이버에서는, 분산액의 성상 또는 섬유의 수가 크게 달라, 마찬가지로 취급하는 것은 곤란하다. 전술한 물의 미크론 사이즈의 결정이 생성되면, 섬유 직경이 1 ~ 50 nm인 나노 파이버에서는 결코 균일한 나노 파이버 네트워크는 얻을 수 없다.
특허문헌 4에서는, 지지체 중에 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크를 만드는 방법을 나타내고 있으나, 분산액에 대해서는 응집 유무만을 확인한 것이고, 에어 필터용 여재로서 보다 유용한 균일한 네트워크를 만들기 위한 분산액의 조제 방법에 대해서는 기재가 없다. 또한, 특허문헌 4의 실시예 12에서는, 유리 섬유로 이루어지는 부직포에 고형분 농도가 0.2 질량%인 셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 부착시켜, 유리 섬유로 이루어지는 부직포에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 질량 비율이 0.47%인 다공질체의 제조 방법을 나타내고 있다. 그러나, 이 방법은, 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 높기 때문에, 셀룰로오스 나노 파이버가 분산매 중에서 배향하게 된다. 더욱이, 부직포에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이 높기 때문에, 나노 파이버의 농도가 높아져 버린다. 이로 인해, 압력 손실이 보다 낮고, 한편, 입자 포집 성능이 보다 높은 에어 필터용 여재가 될 수 있는 균일한 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크를 얻는 것이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은, 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하여 입자 포집 성능을 향상시킨 에어 필터용 여재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 에어 필터용 여재의 제조 방법은, 통기성을 가지는 지지체에, 셀룰로오스 나노 파이버와 분산매를 함유하는 혼합액을 부착시키고, 이어 동결 건조시키는 에어 필터용 여재의 제조 방법으로, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 수평균 섬유 직경이 1 ~ 50 nm이고, 상기 분산매는 물과 물에 용해되는 유기 용매의 혼합 분산매이고, 상기 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 0.001 ~ 0.150 질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 에어 필터용 여재의 제조 방법으로는, 상기 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이, 0.001 ~ 0.200 질량%인 것이 바람직하다. 에어 필터용 여재 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 밀도가 과도하게 높아지지 않아, 저압력 손실의 여재를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 에어 필터용 여재의 제조 방법으로는, 동결 건조 과정에 있어서의 건조 공정에서, 시료의 주위 온도를 상기 혼합액의 융점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크의 균일성을 보다 높일 수 있다.
본 발명은, 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하여, 입자 포집 성능을 향상시킨 에어 필터용 여재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 에어 필터용 여재의 SEM에 의한 관찰 화상(관찰 배율 10000배)을 나타내는 도이다.
도 2는 비교예 2의 에어 필터용 여재의 SEM에 의한 관찰 화상(관찰 배율 10000배)을 나타내는 도이다.
이어서, 본 발명에 대하여 실시형태를 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 나타내는 한, 실시형태는 여러 가지의 변형을 해도 좋다.
본 실시형태에 관한 에어 필터용 여재의 제조 방법은, 통기성을 가지는 지지체에 셀룰로오스 나노 파이버와 분산매를 함유하는 혼합액을 부착시키고, 이어 동결 건조시키는 에어 필터용 여재의 제조 방법으로, 셀룰로오스 나노 파이버는 수평균 섬유 직경이 1 ~ 50 nm이고, 분산매는 물과 물에 용해되는 유기 용매와의 혼합 분산매로, 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 0.001 ~ 0.150 질량%이다.
＜지지체＞
지지체는, 통기성을 가지는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 부직포, 직포, 종이 또는 스펀지 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 부직포가 바람직하고, 특히 유리 섬유를 주성분으로 하는 부직포가 바람직하다. 유리 섬유를 주성분으로 한다는 것은, 지지체의 전 질량에 대한 유리 섬유의 질량이 50 질량% 이상인 것을 말한다. 유리 섬유를 주성분으로 하는 부직포는, 예를 들면, 유리 섬유로이루어지는 부직포, 유리 섬유에 유기 섬유를 배합하여 제작한 부직포이다. 지지체가 유리 섬유를 주성분으로 하는 부직포인 경우, 단위 질량(basis weight, 目付)은 10 ~ 300 g/m2인 것이 바람직하고, 30 ~ 150 g/m2인 것이 보다 바람직하다.
지지체에 이용되는 유리 섬유는, 예를 들면, 화염 연신법(火焰 延伸法) 혹은 로터리법에 의해 제조되는 울 상(狀)의 극세 유리 섬유, 또는 소정의 섬유 직경이 되도록 방사된 유리 섬유의 다발을 소정의 섬유 길이(長)로 절단하여 제조되는 촙스트랜드 유리 섬유이다. 이 중에서, 필요로 하는 물성에 따라, 여러 가지의 섬유 직경 및 섬유 길이를 가지는 것이 선택되고, 단독 또는 혼합하여 사용된다. 또한, 반도체 제조 공정 용도에 있어서의 실리콘 웨이퍼의 붕소 오염을 방지하는 목적으로, 저 붕소 유리 섬유 또는 실리카 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 특히 한정되지 않지만, 0.05 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 특히 한정되지 않지만, 0.5 ~ 10000㎛인 것이 바람직하다. 유리 섬유에 배합되는 유기 섬유는, 예를 들면, 아크릴 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 아라미드 섬유이다. 유기 섬유의 평균 섬유 직경은, 특히 한정되지 않지만, 0.05 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 유기 섬유의 평균 섬유 길이는, 특히 한정되지 않지만, 0.5 ~ 10000㎛인 것이 바람직하다. 부직포의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식법이다.
지지체는, 지지체 자체가 에어 필터용 여재로서 사용할 수 있는 소재인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관한 제조 방법에 의해서, 종래의 에어 필터용 여재(지지체 자체)의 여재 성능을 향상시킬 수 있다.
＜셀룰로오스 나노 파이버＞
셀룰로오스 나노 파이버는, 화학 처리(개질)한 셀룰로오스 나노 파이버를 포함한다. 셀룰로오스 나노 파이버에서는, 셀룰로오스 분자쇄가 2개 이상인 다발을 형성하고 있다. 셀룰로오스 분자쇄가 2개 이상인 다발을 형성하고 있다는 것은, 2개 이상의 셀룰로오스 분자쇄가 집합하여 마이크로 피브릴로 불리는 집합체를 형성하고 있는 상태를 말한다. 본 실시형태에서는, 셀룰로오스 분자쇄는 분자 중의 C6위(位) 수산기의 일부 혹은 전부가 알데히드기 혹은 카르복실기 등으로 산화된 것, C6위 이외의 수산기를 포함하는 수산기의 일부 혹은 전부가 질산 에스테르, 초산 에스테르 혹은 인산 에스테르 등과 같이 에스테르화된 것, 또는 메틸 에테르, 히드록시 프로필 에테르 혹은 카르복시 메틸 에테르 등과 같이 에테르화된 것 등 다른 관능기로 치환되어 있는 형태를 포함한다.
본 실시형태에서는, 셀룰로오스 나노 파이버의 수평균 섬유 직경은, 1 ~ 50 nm이다. 높은 입자 포집 성능과 저압력 손실을 양립시키는 에어 필터용 여재를 제조하기 위해서는, 섬유 직경을 매우 가늘고, 한편, 섬유의 배향성을 작게 또는 없도록 하여 균일한 섬유 네트워크를 지지체 중에 형성하는 것이 중요하다. 수평균 섬유 직경이 1 ~ 50 nm인 극세의 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하면, 에어 필터용 여재 중의 단위 체적 당 섬유의 수가 현저하게 증가하여, 기체 중의 입자를 포착하기 쉬워져, 높은 포집 성능을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 슬립 플로우 효과(slip flow effect)에 의해, 단섬유의 통기 저항이 매우 낮아져, 에어 필터용 여재로서의 압력 손실이 상승하기 어려워진다. 셀룰로오스 나노 파이버의 수평균 섬유 직경은 2 ~ 30 nm가 바람직하고, 3 ~ 20 nm가 보다 바람직하다. 수평균 섬유 직경이 1 nm 미만에서는, 셀룰로오스 나노 파이버의 단섬유 강도가 약하고, 에어 필터용 여재 중에서 섬유 네트워크를 유지하는 것이 곤란해진다. 50 nm를 넘으면, 에어 필터용 여재 중의 단위 체적당 섬유의 수가 적어져, 입자를 포착하는데 효과적인 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크를 형성할 수 없게 된다. 여기서, 수평균 섬유 직경은, 다음에 따라 산출된다. 카본막 피복 그릿 상에 캐스트 한 셀룰로오스 나노 파이버를 투과형 전자 현미경(TEM, Transmission　Electron　Microscope)를 이용해 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 실시한다. 얻어진 관찰 화상에 대해, 1매의 화상 당 종횡 2개씩 무작위로 축을 당겨, 축에 교차하는 섬유의 섬유 직경을 목시(目視)로 읽어 나간다. 이 때, 구성하는 섬유의 크기에 따라 5000배, 10000배 또는 50000배 중 어느 하나의 배율로 관찰을 실시한다. 한편, 시료 또는 배율은, 20개 이상의 섬유가 축과 교차하는 조건으로 한다. 이렇게 하여 최저 3매가 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 전자 현미경으로 촬영하여, 각각 두 개의 축으로 교차하는 섬유의 섬유 직경의 값을 읽어낸다. 따라서, 최저 20개×2×3=120개의 섬유 정보가 얻어 진다. 이렇게 얻어진 섬유 직경의 데이터로부터 수평균 섬유 직경을 산출했다. 한편, 분기되어 있는 섬유(branched fibers)에 대해서는, 분기되어 있는 부분의 길이가 50 nm 이상이면 1개의 섬유로서 섬유 직경의 산출에 편입된다.
또한, 셀룰로오스 나노 파이버의 수평균 섬유 길이는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ~ 20㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05 ~ 10㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.08 ~ 1.0㎛이다. 수평균 섬유 길이가 0.01㎛ 미만에서는, 나노 파이버가 입자에 가깝게 되어, 에어 필터용 여재 중에서 섬유 네트워크를 형성할 수 없을 우려가 있다. 20㎛ 를 넘으면, 나노 파이버끼리의 뒤엉킴이 많아져, 섬유끼리 응집하여 균일한 네트워크를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 수평균 섬유 길이는, 셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 기판 상에 얇게 캐스트 하여, 동결 건조한 것을 주사형 전자현미경(SEM, Scanning　Electron　Microscope)을 이용하여 전자 현미경 화상에 의한 관찰로부터 산출된다. 얻어진 관찰 화상에 대해, 1매의 화상당 10개씩 독립된 섬유를 무작위로 선택하여, 그 섬유 길이를 목시로 읽어 낸다. 이 때, 구성하는 섬유의 길이에 따라 5000배 또는 10000배 중 어느 배율로 실시한다. 또한, 시료 또는 배율은, 섬유의 시점과 종점이 같은 화상 내에 들어가 있는 것을 대상으로 한다. 이렇게 하여 최저 12매가 겹쳐져 있지 않은 표면 부분의 화상을 SEM으로 촬영하고, 섬유 길이를 읽어낸다. 따라서, 최저 10개×12매 = 120개의 섬유 정보가 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 섬유 직경의 데이터로부터 수평균 섬유 길이를 산출할 수 있다. 한편 분기되어 있는 섬유에 대해서는, 그 섬유의 가장 긴 부분의 길이를 섬유 길이로 한다.
셀룰로오스 나노 파이버의 종류는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 전술의 MFC, NFC, CNC, 또는 특허문헌 1에 기재된 TEMPO 등의 N-옥실 화합물을 이용하여 셀룰로오스를 산화해서 얻을 수 있는 셀룰로오스 나노 파이버이다. MFC 및 NFC는, 셀룰로오스 섬유를 기계적인 처리에 의해 전단하여 나노 파이버화하기 때문에, 섬유 직경의 분포가 넓다는 특징이 있다. CNC는, 비교적 균일한 섬유 직경을 가지지만, 섬유 길이가 0.1 ~ 0.2㎛로 짧다고 하는 특징이 있다. 특허문헌 1에 기재된 셀룰로오스 나노 파이버는, 셀룰로오스 싱글 마이크로 피브릴(cellulose single microfibrils)이다. 천연 셀룰로오스는, 마이크로 피브릴이 다속화하여 고차원의 개체 구조를 구축하고 있다. 여기서, 마이크로 피브릴 사이는, 셀룰로오스 분자 중의 수산기 유래의 수소결합에 의해서 강고하게 응집되어 있다. 셀룰로오스 싱글 마이크로 피브릴이란, 천연 셀룰로오스에 화학 처리 및 경미한 기계 처리를 실시하여, 단리된 마이크로 피브릴을 말한다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼, 셀룰로오스 원료를, N-옥실 화합물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이러한 혼합물의 존재 하에서, 산화제를 이용해 산화하고, 당해 산화된 셀룰로오스를 더욱 습식 미립화 처리하여 해섬(解纖)하여, 나노 파이버화함으로써 물 분산체로 하여 제조되어, 균일한 섬유 직경을 가진다고 하는 특징이 있다. 이 중에서, 특허문헌 1에 기재된 미세 셀룰로오스가 생산에 필요한 에너지가 다른 셀룰로오스 섬유보다 적은 점 및 생산성이 높은 점에서, 특히 바람직하다. 특허문헌 1에 기재된 셀룰로오스 나노 파이버는, 셀룰로오스 분자의 수산기의 일부가 카르복실기 및 알데히드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기로 산화되고, 한편, 셀룰로오스 I형 결정구조를 가진다. 최대 섬유 직경은, 1000 nm 이하이다. 이러한 셀룰로오스 나노 파이버는, 물에 분산되면 투명한 액체가 된다.
셀룰로오스 나노 파이버의 원료가 되는 셀룰로오스 원료는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 식물계 펄프, 특히 목질계 펄프인 것이 바람직하다. 식물계 펄프는, 예를 들면, 표백 활엽수 펄프(LBKP) 혹은 표백 침엽수 펄프(NBKP) 등의 각종 목재 유래의 크래프트 펄프； 설파이트 펄프(sulfite pulp)； 잉크제거 펄프(DIP) 등의 재생 펄프； 그랜드 펄프(GP), 가압식 쇄목 펄프(PGW), 리파이너 쇄목 펄프(RMP), 써모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 써모 메카니컬 펄프(CTMP), 케미 메카니컬 펄프(CMP) 혹은 케미 그랜드 펄프(CGP) 등의 기계 펄프； 이들을 고압 균질기 혹은 밀(mill) 등에 의해 분쇄한 분말상 셀룰로오스； 또는 이들을 산 가수분해 등의 화학 처리에 의해서 정제한 미결정 셀룰로오스 분말을 사용할 수 있다. 또한, 양마(kenaf), 삼(hemp), 벼, 버거스(bagasse), 대나무, 또는 면 등의 식물 유래의 비목재 펄프도 사용될 수 있다. 본 실시형태는, 나노 파이버의 원료 및 제조 방법으로 제한되지 않는다.
나노 파이버의 제조 방법은, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법이다. 특허문헌 1에 의하면, 나노 파이버의 제조 방법은, 천연 셀룰로오스를 원료로 하고, 수중에서 TEMPO 등의 N-옥실 화합물을 산화촉매로 하고, 공산화제를 작용시키는 것에 의해서 상기 천연 셀룰로오스를 산화하여 반응물 섬유를 얻는 산화 반응 공정과, 불순물을 제거하고 물을 포함한 반응물 섬유를 얻는 정제 공정과, 물을 포함한 반응물 섬유를 셀룰로오스 나노 파이버로서 분산매에 분산시키는 해섬 공정을 포함한다.
＜분산매＞
분산매는, 물과 물에 용해하는 유기 용매를 혼합한 혼합 분산매이다. 여기서 유기 용매란, 상온 상압에서 액체인 유기 화합물인 것을 말한다. 또한, 물에 용해한다는 것은, 물과 유기 용매를 혼합한 혼합 분산매에서 물과 유기 용매와의 혼합 질량비가 98：2 ~ 50：50의 범위 내에서, 양자가 분자 레벨로 서로 섞여, 상분리하지 않는다는 것을 말한다. 분산매가, 물과 물에 용해하는 유기 용매와의 혼합물이라는 것은, 동결 건조 시에 분산매의 결정화를 억제하여, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크 형성에 기여한다. 본 발명에서, 혼합 분산매 중의 유기 용매의 농도는, 2 ~ 50 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 ~ 40 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 질량%이다. 유기 용매의 농도가 50 질량%를 넘으면, 소수성이 높은 분산매가 되어, 친수성을 가지는 셀룰로오스 나노 파이버가 혼합액 중에 균일하게 분산하지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 유기 용매의 농도가 2 질량% 미만에서는, 분산매의 동결 시에 물의 결정(빙정)의 형성이 현저해져, 셀룰로오스 나노 파이버의 응집이나 구조 파괴를 일으키게 되어, 지지체에 균일한 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크를 형성할 수 없게 될 우려가 있다.
유기 용매로서는, 알코올류, 카르복실산류 또는 카르보닐 화합물류 중 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매를 포함함으로써, 동결건조 시에 생기는 물의 결정(빙정)을 보다 작게 할 수 있어, 지지체에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 형성을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 알코올류로서 (1)메탄올, (2)에탄올, (3)1-프로판올 혹은 (4)t-부틸 알코올, 카르복실산류로서 (5)초산, 카르보닐 화합물류로서 (6)아세톤의 (1) ~ (6)의 적어도 1종을 포함하는 것이 물과의 상용성의 관점에서 보다 바람직하다. 이 중, 유기 용매는, t-부틸 알코올만인 것이 특히 바람직하다. 물과 t-부틸 알코올을 혼합한 혼합 분산매의 응고점은, 가장 낮아도 -10℃ 정도이며, 다른 유기 용매와 물과의 혼합 분산매에 비해 높아져서, 동결시키는 것이 용이하다. t-부틸 알코올 수용액에서는, t-부틸 알코올 농도가 20 질량% 부근에서, 물과 t-부틸 알코올이 공정(共晶)이 되어, 동결 시의 결정 사이즈가 가장 작아지는 것이 알려져 있다. 유기 용매가 t-부틸 알코올만인 경우, 혼합 분산매 중의 t-부틸 알코올의 농도는, 15 ~ 30질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 25 질량%인 것이 보다 바람직하다.
＜혼합액＞
본 실시형태에서는, 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.001 ~ 0.150 질량%로 한다. 바람직하게는 0.005 ~ 0.100 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.010 ~ 0.080 질량%이다. 통기성을 가지는 지지체에, 셀룰로오스 나노 파이버에 의한 네트워크를 형성하여 에어 필터용 여재로 함에 있어서, 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크가 일정한 방향성을 가지지 않고 균일하게 둘러지는 것이 중요하다. 지지체 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크가 특정의 방향성을 가지고(배향하여) 둘러졌을 경우, 에어 필터용 여재로서의 입자 포착 성능을 만족하도록 향상시킬 수 없다. 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 0.150 질량%를 넘으면, 섬유가 배향된 도메인이 다수 형성되기 쉽다. 섬유가 배향된다는 것은, 섬유가 어느 정도 같은 방향으로 나열한다는 것을 의미하고, 섬유의 분산정도가 높을수록 입자 포착 성능이 높아지는 에어 필터용 여재에 있어서, 배향은 바람직하지 않다. 또한, 에어 필터용 여재 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 밀도가 과도하게 높아져, 공기 중의 수분에 의해서 응집할 우려가 있다. TEMPO 등의 N-옥실 화합물을 이용하여 셀룰로오스를 산화해서 얻을 수 있는 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액은, 물 중에서의 투명도가 높고, 균일하게 분산하고 있지만, 농도가 높아지면 섬유가 특히 배향되기 쉽다. 본 실시형태에서는, 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.150 질량% 이하로 함으로써, 혼합액 중의 섬유간의 거리가 적당히 떨어져, 셀룰로오스 나노 파이버가 전혀 또는 거의 배향하지 않는다. 이로 인해, 셀룰로오스 나노 파이버를 에어 필터용 여재에 넣는 경우에도, 특정한 방향성을 가지지 않고 균일한 섬유 네트워크를 형성할 수 있어, 에어 필터용 여재로서의 입자 포집 성능을 현저하게 높이는 효과를 가진다. 반면, 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 0.001 질량% 미만에서는, 셀룰로오스 나노 파이버끼리의 뒤엉킴이 적게 되어, 네트워크 구조가 유지될 수 없게 된다.
＜혼합액의 조제＞
본 실시형태에서는, 혼합액의 조제 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 물에 셀룰로오스 나노 파이버를 분산시켜 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액을 조제한 후, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액에, 유기 용매 또는 물과 유기 용매와의 혼합용매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 셀룰로오스 나노 파이버가 특허문헌 1에 기재된 셀룰로오스 나노 파이버인 경우, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액은, 특허문헌 1에 기재된 분산 공정으로 얻은 셀룰로오스 나노 파이버 분산액를 그대로 이용하거나, 또는 일단 건조하여 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후, 당해 미세 셀룰로오스 섬유를 다시 물에 분산시켜도 좋다. 작업 효율의 점에서, 분산 공정으로 얻은 셀룰로오스 나노 파이버 분산액를 그대로 이용하는 것이 보다 바람직하다. 분산 공정으로 얻은 셀룰로오스 나노 파이버 분산액은, 소정의 농도가 되도록 희석 또는 농축하여 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도는, 0.001 ~ 5.000 질량%인 것이 바람직하고, 0.010 ~ 1.000 질량%인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액과 유기 용매 또는 혼합 용매와의 혼합 방법에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마그네틱 스터러(stirrer), 프로펠러형 믹서, 스크루 형 믹서, 패들 믹서, 디스퍼형 믹서, 또는 터빈형 믹서를 이용하는 방법이다. 한편, 고속 회전 하에서의 균질 믹서, 고압 균질기, 초고압 균질기, 초음파 분산기, 비터(beater), 디스크형 리파이너(refiner), 원뿔형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 또는 그라인더 등 보다 강력한 장치를 사용할 수도 있다. 혼합액의 조제 공정에서, 유기 용매에 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액을 더하면, 응집물이 생기는 경우가 있다.
본 실시형태에서는, 혼합액에 동결 건조 안정화제 또는 셀룰로오스 나노 파이버의 표면 개질제 등의 각종 조제를 배합해도 좋다. 동결 건조 안정화제는, 예를 들면, 자당(sucrose), 트레할로오스(trehalose), L-아르기닌 또는 L-히스티딘이다. 또한, 셀룰로오스 나노 파이버의 표면 개질제는, 예를 들면, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제이다. 한편, 각종 조제는 유기 용매를 첨가하기 전에, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜부착 공정＞
혼합액를 지지체에 부착시키는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 함침법, 도포법 또는 분무법이다. 지지체에 대한 혼합액의 부착량은, 지지체의 두께, 재질 및 평균 세공경(細孔俓)에 따라 적절히 조정하는 것이지만, 본 실시형태에서는, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이 0.001 ~ 0.200 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010 ~ 0.150 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.050 ~ 0.100 질량%이다. 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.001 ~ 0.200 질량%로 함으로써, 입자 포집 성능이 향상될 뿐만 아니라, 압력 손실이 낮은 고효율 에어 필터용 여재를 제조할 수 있다. 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이 0.001 질량% 미만에서는, 지지체에 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량이 불충분하게 되어, 균일한 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크를 형성하는 것이 어렵다. 결과적으로 에어 필터용 여재로서의 입자 포집 성능을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 반대로 0.200 질량%를 넘으면, 에어 필터용 여재 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버 밀도가 과도하게 높아져, 공기 중의 수분에 의해서 응집할 우려가 있다. 또한, 통기성이 떨어져, 저압력 손실의 여재를 얻을 수 없을 우려가 있다. 본 발명에서, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율은, 습윤 부착량에 의해서 산출할 수 있다. 즉, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율(단위%)은,｛(습윤 부착량 × 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도)/혼합액을 부착시키기 전의 지지체의 질량｝× 100이다. 여기서, 습윤 부착량은, 혼합액을 부착시킨 습윤 상태에서의 지지체의 질량과 부착시키기 전의 지지체의 질량과의 차이이고, 동결 건조 시에 지지체에 부착하고 있는 혼합액의 질량을 의미한다. 이 때문에, 습윤 부착량은, 동결 건조의 직전에 측정한 값인 것이 바람직하고, 예를 들면 동결 건조의 개시 전 10분 이내에 측정하는 것이 바람직하고, 5분 이내에 측정하는 것이 보다 바람직하다.
함침법은, 예를 들면, 지지체를 혼합액에 완전에 침지하는 방법 또는 지지체의 표면만을 담그는 방법이 있다. 지지체를 혼합액에 완전에 침지하는 방법은, 지지체의 공(孔) 내의 안쪽까지 혼합액을 효율적이면서, 한편, 확실하게 침투할 수 있기 때문에, 보다 균일한 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크를 형성할 수 있다는점에서 우수하다. 또한, 지지체를 혼합액에 완전에 침지한 채로 감압하면, 지지체 내의 에어가 빠지기 쉬워지기 때문에, 혼합액을 침투시키기에는 보다 효과적이다. 한편, 과잉으로 부착한 혼합액은, 롤 탈수기 등으로 짜거나, 흡수 펠트 또는 흡수지 등의 흡수 부재로 제거하거나 하는 것이 바람직하다. 지지체의 표면 만을 담그는 방법은, 지지체의 두께 방향으로, 공(孔) 내의 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조의 밀도차(지지체의 일방의 면측과 다른 일방의 면에서 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조의 존재비율이 다르다)를 구비하는 경우에 유효하다.
도포법은, 공지의 도포기로 혼합액을 지지체 표면에 도포하는 방법이다. 공지의 도포기는, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 콤마 코터, 브레이드 코터 또는 커텐 코터(다이(die) 코터)이다. 도포법은, 지지체로의 혼합액의 부착량의 제어가 용이하다는 점에서 우수하다.
분무법은, 분무 또는 스프레이 등의 공지의 분무기를 이용하여 혼합액를 지지체 표면에 분무하는 방법이다. 분무법은, 예를 들면, 지지체의 공(孔) 중, 지지체의 표면 근방에만 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조를 형성하고 싶은 경우, 또는 네트워크 구조체의 두께를 얇게 하고 싶은 경우에 유효하다.
＜동결 건조 공정＞
본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이, 혼합액을 지지체에 부착시켜, 지지체를 습윤 상태로 한 후, 동결 건조를 실시한다. 여기서 동결 건조란, 지지체 마다 혼합액를 동결하여(동결 공정), 동결 상태인 채로 감압해 분산매를 승화시키는 것에 의해 건조하는(건조 공정) 수법이다. 동결 공정에 있어서의 혼합액의 동결 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 혼합액이 부착된 지지체를 액체 질소 등의 냉매 중에 넣어 동결시키는 방법, 혼합액이 부착된 지지체를 냉각한 판 상에 두어 동결시키는 방법, 혼합액이 부착된 지지체를 저온 분위기 하에 두어 동결시키는 방법, 또는 혼합액이 부착된 지지체를 감압 하에 두어 동결시키는 방법이 있다. 바람직하게는, 혼합액이 부착된 지지체를 냉매에 넣어 동결시키는 방법이다. 혼합액의 동결 온도는, 혼합액 중의 혼합 분산매의 응고점 이하로 하지 않으면 안되고, -50℃ 이하인 것이 바람직하고, -100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 동결 온도가 높은, 즉 동결 속도가 늦으면, 물과 유기 용매를 혼합한 혼합 분산매를 이용해도, 분산매의 결정이 커지는 경우가 있고, 그 결정 주위에 셀룰로오스 나노 파이버가 농축되어 응집체를 일으키는 경우가 있다. 반면, 동결 온도를 혼합 분산매의 응고점 보다도 충분히 낮게 하는 것, 즉 동결 속도를 빠르게 함으로써 분산매를 비정에 가까운 상태에서 동결할 수 있다.
본 실시형태에서는, 동결 건조 과정에서의 건조 공정에서, 시료의 주위 온도를 혼합액의 융점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 동결 건조 과정에 있어서의 건조 공정이란, 감압 하에서 동결 상태의 시료로부터 분산매를 승화 시키고 있는 기간을 말한다. 시료의 주위 온도는, 특별히 제어하지 않는 한, 통상, 실온이 된다. 이처럼, 시료의 주위 온도가 혼합액의 융점을 넘으면, 동결한 혼합액의 일부가 융해하여, 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크의 균일성을 잃게 되는 경우가 있다. 예를 들면, 분산매가 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 분산매에서, 혼합 분산매 중의 t-부틸 알코올의 농도가 0을 초과하고 50 질량% 이하인 경우, 나노 파이버와 분산매를 함유하는 혼합액의 융점은, 분산매의 융점과 동일하다. 비특허문헌 1에 의하면, 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 분산매의 융점은, 가장 낮아도-8.2℃이다. 따라서, 분산매가 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 분산매이고, 혼합 분산매 중의 t-부틸 알코올의 농도가 0을 초과하고 50 질량% 이하일 때, 시료의 주위 온도를 -8.2℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -15℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 시료의 주위 온도의 하한은, 분산매의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 분산매를 이용하는 경우, -30℃ 이상인 것이 바람직하다.
혼합액의 융점은, 혼합액이 고체로부터 액체로 변화하는 때에 생기는 최초의 흡열점으로부터 판단할 수 있다. 혼합액의 융점은, 예를 들면 시차 주사 열량계(DSC)로 얻을 수 있는 DSC 곡선의, 최초의 흡열 피크의 시점으로부터 측정해도 좋다.
본 실시형태에서는, 동결 건조 과정에서의 건조 공정의 압력은, 200 Pa 이하인 것이 바람직하고, 50 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 압력이 200 Pa를 초과하면 동결된 혼합액 중의 분산매가 융해해 버릴 가능성이 있다.
＜에어 필터용 여재＞
본 실시형태에 관한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 에어 필터용 여재는, 예를 들면, 조진(粗塵) 필터용 여재, 중성능 필터용 여재, HEPA 필터용 여재 또는 ULPA 필터용 여재이다. 또한, 본 실시형태에 관한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 에어 필터용 여재는, 방진 마스크, 화분·바이러스 등의 오염물질 방어용 마스크로서 응용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 에어 필터용 여재의 PF값은, 면(面) 풍속 5.3cm/초, 대상 입자 직경 0.10 ~ 0.15㎛ 의 조건에서, 지지체의 PF값 보다 0.5 이상 높은 것이 바람직하다. PF값은, 압력 손실과 포집 효율과의 밸런스의 우열을 평가하는 지표이며, 수 1에 나타내는 식을 이용하여 계산된다. PF값이 높을 수록, 대상 입자의 포집 효율이 높아지고, 저압력 손실의 에어 필터용 여재인 것을 나타낸다. 에어 필터용 여재를, 예를 들면 HEPA 필터용 여재 또는 ULPA 필터용 여재로서 이용하는 경우, 그 PF값은 11.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 12.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[수 1]
Figure 112018005121855-pct00001
수 1에서, 압력 손실은, 유효면적 100cm2의 에어 필터용 여재에, 공기를 면 풍속 5.3cm/초로 통과시킨 경우의 차압(差壓)이다. 압력 손실은, 예를 들면, 마노미터(manometer)를 이용하여 측정한다. 또한, PAO 투과율은, 유효면적 100cm2의 에어 필터용 여재에, 라스킨(Raskin) 노즐로 발생시킨 다분산 폴리 알파올레핀(PAO) 입자를 포함하는 공기를 면 풍속 5.3cm/초로 통과시킨 경우의, 대상 입자 직경 0.10 ~ 0.15㎛의 PAO 입자가 에어 필터용 여재를 투과하는 비율이다. PAO 투과율은, 예를 들면, 레이저 파티클 카운터를 이용하여 측정된다.
실시예
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중의 「부」, 「%」는, 특히 거절되지 않는 한, 각각 「질량부」, 「질량%」를 나타낸다. 한편, 첨가 부수는, 고형분 환산의 값이다.
［셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A의 조제 공정］
건조중량으로 2.00 g 상당분의 NBKP(주로 1000 nm를 넘는 섬유 직경의 섬유로부터 이루어지는 것)와, 0.025 g의 TEMPO(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥시라디칼)와, 0.25 g의 부롬화 나트륨을 물 150 ml에 분산한 후, 13% 차아염소산 나트륨 수용액을, 펄프(NBKP) 1.00 g에 대해서, 차아염소산 나트륨의 양이 5.00 mmol이 되도록 차아염소산 나트륨을 더해 반응을 개시했다. 반응 중은, 0.50 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10으로 유지했다. 2시간 반응한 후, 반응물을 여과하여, 충분히 수세하여 산화 셀룰로오스(TEMPO 산화 셀룰로오스) 슬러리를 얻었다. 0.5 질량%의 TEMPO 산화 셀룰로오스 슬러리를, 바이오 믹서(BM－2, Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd 제품)를 이용하여, 15000 회전으로 5분간 해섬 처리하고, 고형분 농도를 0.2 질량%로 희석 후, 초음파 분산기(형식 US-300 E, Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd 제품)로 20분간 더 해섬 처리했다. 그 후, 원심분리에 의해 조대 섬유의 제거를 실시해, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 파이버를 물에 분산시킨, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A를 얻었다. 이 물 분산액 A를, TEM(JEM2000－EXII, JEOL Ltd. 제품)를 이용하여 배율 50000배로 관찰한 관찰 화상으로부터 해석한 결과, 수평균 섬유 직경은 4 nm였다. 또한, SEM(SU8010, Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 이용하여 배율 10000배로 관찰한 관찰 화상으로부터 해석한 결과, 수평균 섬유 길이는 0.8㎛ 였다. 얻어진 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A는, 고형분 농도가 0.5%가 될 때까지 로터리 증류기로 농축하여, 이후의 공정에서 이용했다.
［셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 B의 조제 공정］
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 B의 원료로서, 시판 셀룰로오스 나노 파이버인 BiNFi-s WMa－10002(SUGINO MACHINE LIMITED 제품)를 이용했다. 물에 분산시킨 고형분 농도가 0.2%의 BiNFi-s WMa－10002를 가정용 믹서로 이해(離解)하고, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 B를 얻었다. 여기서 얻어진 셀룰로오스 나노 파이버를, TEM를 이용하여 배율 30000배로 관찰한 관찰 화상으로부터 해석한 결과, 수평균 섬유 직경은, 35 nm였다.
［셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 C의 조제 공정］
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 C의 원료로서, 시판 셀룰로오스 나노 파이버인 CELISH KY-100 G(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품)를 이용했다. 물에 분산시킨 고형분 농도가 0.2%인 CELISH KY-100 G를 가정용 믹서로 이해(離解)한 후, 원심 분리에 의해서 조대 섬유를 제외하고, 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액C를 얻었다. 여기서 얻어진 셀룰로오스 나노 파이버를, TEM를 이용하여 배율 20000배로 관찰한 관찰 화상으로부터 해석한 결과, 수평균 섬유 직경은 64 nm였다. 얻어진 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액C는, 고형분 농도가 0.2%가 될 때까지 로터리 증류기로 농축하여, 이후의 공정에서 이용했다.
(실시예 1)
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A에, 물과 t-부틸 알코올을 가하여, 용기에 뚜껑을 덮고 마그네틱 스터러로 5분간 교반하여 혼합액를 얻었다. 혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도는 0.010%였다. 또한, 혼합액 중의 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 비율은, 질량비로 70：30 이었다. 이 혼합액을, 지지체로서 단위 중량이 64g/m2이고, 압력 손실이 305 Pa인 유리섬유(평균 섬유 직경 0.65㎛의 극세 유리 섬유 65부와, 평균 섬유 직경 2.7㎛의 극세 유리 섬유 25부와, 평균 섬유 길이 6㎛의 촙드 유리 섬유 10부로 이루어진다)로 이루어지는 부직포에 핸디 스프레이로 부착시켜, 습윤 상태(건조 전)에서의 지지체의 질량을 측정했다. 습윤 상태에서의 지지체의 질량과 습윤 시키기 전의 지지체의 질량과의 차로부터 습윤 부착량을 구했다. 습윤 부착량으로부터 환산한 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율은 0.008%였다. 습윤 상태의 지지체를 액체 질소(-196℃)에서 동결시켜, 미리 -20℃로 차게 해 둔 동결 건조 병에 동결시킨 지지체를 넣었다. 그 후, 동결 건조 병 전체를 -20℃로 설정한 냉동고에 넣고, 감압 튜브로 접속된 동결 건조기(VD-250F　TAITEC(社) 제품)로 감압하여, 지지체 중의 분산매를 승화시킴으로써, 에어 필터용 여재를 얻었다. 한편, 진공 도달시의 압력은 50 Pa 이하였다. 비특허문헌 1에 의하면, 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 분산매의 융점은 가장 낮은 점에서도 -8.2℃ 이기 때문에, 시료의 주위 온도(-20℃)는, 혼합액의 융점 이하의 온도이다.
(실시예 2)
혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.023%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 3)
혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.045%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 4)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.001%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.003%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 5)
혼합액 중의 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 비율을, 질량비로 98：2로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.045%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 6)
혼합액 중의 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 비율을, 질량비로 80：20으로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.045%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 7)
혼합액 중의 물과 t-부틸 알코올과의 혼합 비율을, 질량비로 50：50으로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.045%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 8)
혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.081%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 9)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.030%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.190%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 10)
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A를 대체하여 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 B를 이용하고, 혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.010%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.020%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 11)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.05%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.250%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 유리 섬유로부터 이루어지는 지지체를 에어 필터용 여재로 했다.
(비교예 2)
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A에 t-부틸 알코올을 가하지 않고 물만을 가하여 혼합액으로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.045%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(비교예 3)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.0001%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.0008%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(비교예 4)
셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 A를 대체하여 셀룰로오스 나노 파이버 물 분산액 C를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 12)
지지체로서 단위 질량이 55 g/m2이며, 한편, 압력 손실이 45 Pa인 부직포를 이용하여 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.056%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다. 여기서 상기 지지체는, 평균 섬유 직경 0.65㎛의 극세 유리 섬유 12부와, 평균 섬유 직경 5.5㎛의 극세 유리 섬유 43부와, 평균 섬유 길이 6㎛의 촙드 유리 섬유 25부와, 평균 섬유 직경 7.4㎛, 섬유 길이 5 mm의 유기 섬유(PET) 20부로 이루어지고, 지지체의 전 질량에 대한 유리 섬유의 질량의 비율은 80%였다.
(실시예 13)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.100%로 한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(실시예 14)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.150%로 한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 12로 이용한 유리 섬유에 유기 섬유를 배합하여 제작한 지지체를 에어 필터용 여재로 했다.
(비교예 6)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.200%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.056%로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
(비교예 7)
혼합액의 전 질량에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도를 0.200%로 하고, 혼합액의 지지체로의 습윤 부착량을 조정함으로써, 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율을 0.470%로 한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 에어 필터용 여재를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에어 필터용 여재의 구성과 물성치를 표 1에 나타낸다. 한편, 각 물성치는 다음에 나타내는 방법으로 측정했다.
[표 1]
Figure 112018005121855-pct00002
[압력손실]
압력 손실은, 유효면적 100 cm2의 에어 필터용 여재에, 공기를 면 풍속 5.3cm/초로 통과시킨 경우의 차압을 마노미터를 이용하여 측정했다. 측정값이 낮을수록 통기성이 높은 에어 필터용 여재인 것을 나타낸다.
[입자 투과율]
입자 투과율은, 유효면적 100 cm2의 에어 필터용 여재에, 라스킨(Raskin) 노즐로 발생시킨 다분산 폴리 알파올레핀(PAO) 입자를 포함하는 공기를 면 풍속 5.3cm/초로 통과시킨 경우의 상류 및 하류의 개수비로부터의 PAO 투과율을, 레이저 파티클 카운터(LASAIR-1001, PMS(社) 제품)를 사용하여 측정했다. 한편, 대상 입자 직경은, 0.10 ~ 0.15㎛로 했다. 측정값이 낮을수록 대상 입자의 포집 효율이 높은 것을 나타낸다.
[PF값]
PF값은, 압력 손실 및 PAO 투과율의 측정치로부터, 수 1에 나타내는 식을 이용하여 계산했다. 한편, 대상 입자 직경은, 0.10 ~ 0.15㎛로 했다. PF값이 높을수록, 대상 입자의 포집 효율이 높고, 한편 저압력 손실의 에어 필터용 여재인 것을 나타낸다.
[수 1]
Figure 112018005121855-pct00003
[네트워크의 평가]
네트워크의 평가는, 에어 필터용 여재를 주사형 전자 현미경(SU8010, Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 이용하여 배율 10000배로 관찰하여 실시했다. 평가기준은 다음과 같다.
1：셀룰로오스 나노 파이버가 특정의 방향성을 가지지 않고, 응집 및 밀집하지 않고, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크가 지지체의 전체에 걸쳐서 형성되어 있었다(실용 레벨).
2：셀룰로오스 나노 파이버가 특정의 방향성을 가지지 않고, 응집 및 밀집하지 않고, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크가 부분적으로 형성되어 있었다(실용 레벨).
3：셀룰로오스 나노 파이버가 일부 배향된 영역이 있지만, 응집 및 밀집은 적고, 셀룰로오스 나노 파이버의 비교적 균일한 네트워크가 형성되어 있었다(실용 하한 레벨).
4：셀룰로오스 나노 파이버의 단위 면적당 개수가 너무 적어서, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크가 형성되지 않았다(실용 부적당 레벨).
5：셀룰로오스 나노 파이버가 배향, 응집 및 밀집된 영역이 있어, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크가 형성되지 않았다(실용 부적당 레벨).
실시예 1 ~ 11은, 지지체로서 유리 섬유로부터 이루어지는 부직포을 이용한 예이지만, 지지체인 비교예 1의 에어 필터용 여재보다 입자 투과율의 값이 작아져, 입자포집 성능이 높은 에어 필터용 여재를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 10에서는, 지지체인 비교예 1의 에어 필터용 여재보다 PF값이 0.5 이상 높아져, 고포집 효율 및 저압력 손실인 에어 필터용 여재를 얻을 수 있었다. 일례로서, 실시예 3의 SEM에 의한 관찰 화상을 도 1에 나타내지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 에어 필터용 여재는, 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크가 일정한 방향성을 가지지 않고 균일하게 둘러져 있었다.
비교예 2는, 분산매 중에 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 분산매 동결시에 셀룰로오스 나노 파이버가 빙정 주위에 응집하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 나노 파이버의 균일한 네트워크가 형성되지 않았다. 이로 인해, 에어 필터용 여재의 입자 포집 성능이 지지체인 비교예 1에 대해서 향상되지 않았다. 비교예 3은, 분산매 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 너무 낮아서, 에어 필터용 여재 중에 입자를 포착하는데 효과적인 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크가 형성되지 않았다. 비교예 4는, 셀룰로오스 나노 파이버의 수평균 섬유 직경이 굵고, 에어 필터용 여재 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 개수가 적게 되어, 입자를 포착하는데 효과적인 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크를 형성할 수 없었다.
실시예 12 ~ 14는, 지지체로서 유리 섬유와 유기 섬유로 이루어지는 부직포을 이용한 예이지만, 지지체인 비교예 5의 에어 필터용 여재보다 입자 투과율의 값이 작고, PF값이 0.5 이상 더 높아져서, 고포집 효율 및 저압력 손실인 에어 필터용 여재를 얻을 수 있었다. 비교예 6은, 분산매 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 너무 높았기 때문에, 분산매 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버에 배향이 생겨, 균일한 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크를 형성할 수 없었다. 비교예 7은, 분산매 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도가 너무 높았기 때문에, 분산매 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버에 배향이 생겨 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이 더욱 너무 높았기 때문에, 셀룰로오스 나노 파이버의 밀도가 높아졌다. 그 결과, 균일한 셀룰로오스 나노 파이버 네트워크를 형성할 수 없었다.

Claims (3)

  1. 통기성을 가지는 지지체에, 셀룰로오스 나노 파이버와 분산매를 함유하는 혼합액을 부착시키고, 이어 동결 건조시키는 에어 필터용 여재의 제조 방법으로,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버는 수평균 섬유 직경이 1 ~ 50 nm이고,
    상기 분산매는 물과 물에 용해하는 유기 용매와의 혼합 분산매이고,
    상기 혼합액 중의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분 농도는 0.001 ~ 0.150 질량%이고,
    상기 지지체에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 부착량의 비율이, 0.001 ~ 0.200 질량% 인 것을 특징으로 하는, 에어 필터용 여재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에어 필터용 여재의 PF값은, 면 풍속 5.3cm/초, 대상 입자 직경 0.10 ~ 0.15㎛의 조건에서, 상기 지지체의 PF값 보다 0.5 이상 높은 것을 특징으로 하는, 에어 필터용 여재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    동결 건조 과정에 있어서의 건조 공정에서, 시료의 주위 온도를 상기 혼합액의 융점 이하의 온도로 하는 것을 특징으로 하는, 에어 필터용 여재의 제조 방법.


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