JP5791065B2 - 物理ゲルの製造方法および物理ゲル - Google Patents
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また、機能性を付与した物理ゲルを提供することを目的の一つとする。
この方法によれば、広範な種類のセルロースを出発原料として、容易にセルロース系の物理ゲルを製造することができる。
この方法によれば、広範な種類のセルロースを出発原料として、さらにパルプスラリーから解繊処理を行うことなく容易にセルロース系の物理ゲルを製造することができる。
この方法によれば、乾燥させることによりセルロースナノファイバーやパルプを形成材料としたエアロゲルを得ることができる。そのため、簡便な方法により、広範な種類のセルロースを出発原料としたエアロゲルを形成することが可能となる。
ここで、「セルロース成分」とは、パルプやパルプを解繊することによって得られるセルロースファイバー、セルロースナノファイバーを含むものである。
この構成によれば、セルロース成分の表面にカルボン酸型の基を導入することにより、好適に凝集させて物理ゲルとすることができ、製造性に優れた物理ゲルを提供することができる。また、カルボン酸型の基を有することにより陽イオン吸着性を有し、更には種々の機能性を付与することが容易な物理ゲルとすることができる。
また、製造性に優れるとともに機能性を付与することが容易な物理ゲルを提供することができる。
以下、本発明の第1実施形態に係る物理ゲルの製造方法について説明する。本実施形態に係る物理ゲルの製造方法は、セルロースを酸化することでセルロースの構造中にカルボン酸塩型の置換基を導入し、次いで、カルボン酸塩型の置換基を導入したセルロースの水分散液のpHを下げることにより、カルボン酸塩型の置換基をカルボン酸型の置換基とすることにより、セルロースのゲルを製造するものである。
(1A)カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
(1B)セルロースナノファイバー水分散液のpHを低下させる工程
[セルロースの酸化工程]
まず、工程1Aについて説明する。工程1Aは、原料であるセルロースを酸化する酸化工程と、酸化されたセルロースを解繊して分散液とする分散工程とを含んでいる。
まず、セルロースの酸化工程について説明する。
酸化工程は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースの水分散液を作製する工程である。上記の構成を備えたセルロース水分散液が得られるならば、そのセルロースの酸化処理方法は特に限定されないが、本発明者らによりすでに提案されているTEMPO触媒酸化を用いたセルロースの酸化処理を用いることが好ましい。
N−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して0.1〜4mmol/Lの範囲で添加すればよい。好ましくは、0.1〜2mmol/Lの添加量範囲である。
先に記載の触媒については、酸化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、N−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物とを組み合わせた触媒成分を用いることが好ましく、亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、N−オキシル化合物を単独で触媒成分として用いることが好ましい。
酸化処理工程の第1の例では、セルロース原料を水に懸濁したものに、N−オキシル化合物(TEMPO等)及びアルカリ金属臭化物(又はアルカリ金属ヨウ化物)と、酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム(次亜塩素酸塩)とを添加した反応溶液を調製し、0℃〜室温(10℃〜30℃)の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。
次に、酸化反応の第2の例では、セルロース原料を水に懸濁したものに、N−オキシル化合物と、酸化剤としての亜塩素酸ナトリウム(亜塩素酸塩)とを添加した反応溶液を調製し、室温〜100℃程度の温度条件下、必要に応じて攪拌しながら酸化反応を進行させる。酸化反応終了後の酸化セルロースを抽出する処理は、上述した第1の例の場合と同様である。
緩衝液を用いて反応中のpH変化を抑えるようにすることで、pHを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またpHメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
したがって、アルデヒド基によって引き起こされるベータ脱離反応を防止することができ、高分子量の酸化セルロースを得ることができる。
このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウム等を添加することで、TEMPOの酸化反応を促進することができ、反応速度を高めることができる。次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、1mmol/L程度以下とすることが好ましい。
次に、分散工程では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。
分散に用いる媒体(分散媒)としては、水系溶媒が用いられる。本実施形態における水系溶媒は、不可避的に混入する成分を除いて水のみである溶媒、若しくは20重量%未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒である。上記分散媒としては、典型的には、水が用いられる。
工程1Bは、セルロースナノファイバーに含まれるカルボン酸ナトリウム基のナトリウムを水素に置換し、カルボン酸型の置換基(−COOH基)とする工程である。
なお、処理後のセルロースナノファイバーにおけるカルボン酸塩型の基(カルボン酸ナトリウム塩)とカルボン酸型の基との比率は、FT−IR等の分析装置を用いて測定することができる。
物理ゲルの第2の製造方法は、以下の工程2A〜2Cを有する。
(2A)カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させてセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程
(2B)セルロースナノファイバー水分散液のpHを低下させる工程
(2C)pH低下処理により得られた物理ゲルから水を除去する工程
工程2A,2Bは、先に説明した第1の製造方法における工程1A、1Bと同様である。かかる工程2A,2Bにおいてセルロースナノファイバーを形成材料とする物理ゲルを得る。
工程2Cは、流体として水を含むセルロースナノファイバーの物理ゲルから水分を乾燥除去し、流体として空気を含むエアロゲルとする工程である。
上述した第1の製造方法および第2の製造方法では、あらかじめセルロースナノファイバーの水分散液を形成した後に、pHを調製することにより物理ゲルを得ることとした。すなわち、上記方法では一度セルロースナノファイバーの水分散液の状態を経ることで、細かい繊維が自己集合した組織を有する物理ゲルを形成することが可能であるという利点を有する。
(3A)カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースパルプを水系溶媒に分散させて酸化セルローススラリーを調製する工程
(3B)酸化セルローススラリーのpHを低下させる工程
工程3Aでは、先に説明した第1の製造方法における工程1Aに示した方法と同様の方法にて、酸化セルロース(酸化パルプ)を得る。
工程3Bでは、先に説明した第1の製造方法における工程1Bに示した方法と同様の方法にて、酸化パルプに含まれるカルボン酸ナトリウム基のナトリウムを水素に置換し、カルボン酸型の置換基(−COOH基)とする。
物理ゲルの第4の製造方法は、上述の第3の製造方法における工程3A、3Bに加え、以下の工程4Cを有する。
(4A)カルボン酸塩型の基を有する酸化セルロースパルプを水系溶媒に分散させて酸化セルローススラリーを調製する工程
(4B)酸化セルローススラリーのpHを低下させる工程
(4C)物理ゲルから水を除去する工程
工程4A,4Bは、先に説明した第3の製造方法における工程3A、3Bとほぼ同様である。かかる工程4A,4Bにおいて酸化パルプを形成材料とする物理ゲルを得る。
酸化パルプを原料とする場合には、パルプ濃度は、0.1重量%以上10重量%以下の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは1重量%以上5重量%以下である。
工程4Cでは、先に説明した第2の製造方法における工程2Cに示した方法と同様の方法にて、流体として水を含むセルロースナノファイバーの物理ゲルから水分を乾燥除去し、流体として空気を含むエアロゲルとする工程である。
工程の簡便さでは水を直接除去した方が有利であるが、有機溶媒への置換後に乾燥させる工程の方が比表面積の大きいエアロゲルが得られやすいと考えられるため、これらを勘案して工程を選択するとよい。
第1実施例では、上記実施形態の第1の製造方法を用いてセルロースナノファイバーを形成材料とする物理ゲル(ヒドロゲル)を作製した。
漂泊した針葉樹クラフトパルプの1%スラリー(脱イオン水、100mL)にTEMPO(0.1mmol)と臭化ナトリウム(1mmol)を溶解させた後、2M次亜塩素酸ナトリウム(3.8mmol)を加えて反応を開始させた。反応中はpHが低下し続けるため、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10に保ち続けた。
pHが低下しなくなった時点を反応終了(ca.80min)と見なし、ろ過して蒸留水で十分に洗浄することにより、酸化パルプを得た。
電導度滴定法により求めた導入カルボキシル基量は、パルプ1g当り1.2mmolであった。
TEMPO酸化した針葉樹クラフトパルプの0.12%スラリーを二重円筒型ホモジナイザー(7500rpm、20mm径シャフト)で1分間処理し、次いで超音波ホモジナイザー(300W、19.5kHz、7mm径チップ)で4分間処理した後、遠心分離(12000g、20min)により未解繊パルプ等の粗大物を除去することにより、TEMPO酸化セルロースナノファイバー(以下、TOCN)分散液を得た。
分散液の濃度調製を、蒸留水による希釈、またはエバポレーターによる濃縮で行い、0.1%および0.4%の濃度のTOCN分散液を得た。
0.1%TOCN分散液12mLに、0.1M塩酸1mLを静かに壁面流下させて3時間静置した。この工程で分散液のpHは約8から3以下に低下し、分散液は物理ゲル化した。
また、同様の方法にて、0.4%TOCN分散液についても物理ゲル化した。
第2実施例では、上記実施形態の第2の製造方法を用いてセルロースナノファイバーを形成材料とするエアロゲルを作製した。
第1実施例で作製したTEMPO酸化ナノファイバー物理ゲルを、25%エタノールで溶媒置換し、次いで50%、75%、100%とエタノール分率を高くして同様の溶媒置換を行った。溶媒置換は、物理ゲルを十分量の置換溶媒中に浸漬し、ゆっくりと振とうしながら行った。
エタノールに置換した後、更にt-ブチルアルコールに置換した。各置換工程は1日かけて行い、100%エタノールとt-ブチルアルコールへの置換はそれぞれ3回(3日)以上行った。
t-ブチルアルコールに置換したゲルを液体窒素で冷凍し、凍結乾燥してエアロゲルを作製した。図9には、形成されるエアロゲルの外観の写真を示す。図9のエアロゲルは、図7(a)のヒドロゲルに対応したものである。
第3実施例では、上記実施形態の第3の製造方法を用いて酸化セルロース(酸化パルプ)を形成材料とする物理ゲルを作製した。
本実施例では、酸化パルプの原料として、第1実施例で用いた漂白した針葉樹クラフトパルプの代わりに、漂白した広葉樹クラフトパルプを用いた以外は、第1実施例における「TEMPO触媒酸化」と同様の方法にて、酸化パルプを作製した。
3.2%酸化パルプスラリーに、0.1M塩酸0.5mLを静かに壁面流下させて6時間静置した。この工程でスラリーのpHは約8から3以下に低下し、スラリーは物理ゲル化した。
Claims (3)
- N−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化し、前記セルロースが有する1級水酸基をカルボキシル基に変換する工程と、
得られた酸化セルロースを解繊し、前記カルボキシル基の塩であるカルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させたセルロースナノファイバー水分散液を調製する工程と、
前記セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、前記基をカルボキシル基に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、を有することを特徴とする物理ゲルの製造方法。 - N−オキシル化合物を用いてパルプを酸化し、前記パルプを構成するセルロースが有する1級水酸基をカルボキシル基に変換する工程と、
得られた酸化パルプを水系溶媒に分散させて、前記カルボキシル基の塩であるカルボン酸塩型の基を有する前記酸化パルプのパルプスラリーを調製する工程と、
前記パルプスラリーに酸を加えることで、前記基をカルボキシル基に置換し、前記酸化パルプをゲル化する工程と、を有することを特徴とする物理ゲルの製造方法。 - 前記ゲル化する工程の後に、前記水系溶媒を除去し乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項1または2に記載の物理ゲルの製造方法。
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