WO2016125497A1 - 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 - Google Patents

含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 Download PDF

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WO2016125497A1
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oxidized cellulose
dispersion
cellulose nanofiber
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曽根　篤
明 磯貝
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日本ゼオン株式会社
国立大学法人 東京大学
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    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose

Definitions

  • the present invention relates to a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion and a method for producing a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion.
  • Oxidized cellulose nanofiber dispersions obtained by this production method have individual oxidized cellulose nanofibers separated in a dispersion medium, and are expected to be applied to various applications such as composite materials.
  • the oxidized cellulose nanofiber when applied to various uses such as a composite material, it is important to further improve the performance of the oxidized cellulose nanofiber according to the use.
  • the present inventors have conducted intensive studies for the purpose of providing a technique for imparting desired characteristics to oxidized cellulose nanofibers while maintaining dispersibility.
  • the present inventors use sodium hypochlorite and sodium bromide as cooxidants when oxidizing natural cellulose in the presence of an oxidation catalyst. Therefore, the oxidized cellulose nanofibers in the obtained dispersion have oxidized primary hydroxyl group at the 6-position of ⁇ -glucose unit which is a constituent unit of cellulose to sodium carboxylate (sodium salt of carboxyl group). Focused on being.
  • the present inventors replaced the sodium ion portion of the sodium carboxylate base of the oxidized cellulose nanofiber with an ion of a metal other than sodium, and a metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing a metal other than sodium in the form of a salt; By doing so, it was newly conceived to impart desired characteristics to oxidized cellulose nanofibers. Accordingly, the present inventors have further studied, and by bringing a salt containing a metal other than sodium into contact with the oxidized cellulose nanofiber in a state of being dispersed in a dispersion medium, the metal other than sodium is brought into a salt form. The present inventors have newly found that a dispersion in which the metal-containing oxidized cellulose nanofibers contained can be dispersed well can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion of the present invention contains a dispersion medium and a metal other than sodium in the form of a salt.
  • the dispersion containing the metal-containing oxidized cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 100 nm or less and containing a metal other than sodium in the form of a salt is excellent in dispersibility, and the salt Desired characteristics can be imparted to the metal-containing oxidized cellulose nanofiber by appropriately selecting the type of metal contained in the form. Therefore, when the dispersion is used for forming a composite material, the composite material can exhibit desired characteristics even if the blending amount is small.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the 1st manufacturing method of the dispersion liquid of the metal-containing oxycellulose nanofiber of this invention makes 1st metal into the salt form.
  • the metal-containing oxidized cellulose containing the second metal in the form of a salt in contact with a salt of a second metal other than the first metal in a state in which the oxidized cellulose nanofibers contained in It includes a step of obtaining nanofibers, and a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 100 nm or less is produced.
  • the second metal is in the form of a salt. It is possible to easily produce a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing and having a number average fiber diameter of 100 nm or less.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the second method for producing a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers according to the present invention comprises converting the first metal into a salt form.
  • the oxidized cellulose nanofibers contained in (1) in contact with a strong acid in a state of being dispersed in a solvent, and replacing the first metal ions contained in the form of salts with hydrogen atoms; Oxidized cellulose nanofibers in which ions are replaced with hydrogen atoms are brought into contact with a salt of a second metal other than the first metal in a state of being dispersed in a solvent, and the second metal is contained in the form of a salt.
  • a step of obtaining metal-containing oxidized cellulose nanofibers wherein a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers having a number average fiber diameter of 100 nm or less is produced.
  • the oxidized cellulose nanofibers in which the ions of the first metal are replaced with hydrogen atoms are dispersed in a solvent and brought into contact with the salt of the second metal, the substitution reaction of the first metal is performed. It can proceed efficiently. Therefore, a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt and having a number average fiber diameter of 100 nm or less can be produced effectively.
  • the “number average fiber diameter” of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is determined by measuring the fiber diameter of five or more metal-containing oxidized cellulose nanofibers using an atomic force microscope. It can be obtained by calculating the number average. Specifically, the “number average fiber diameter” of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be determined using, for example, the measurement method described in the examples of the present specification.
  • the oxidized cellulose nanofiber is preferably a carboxylated cellulose nanofiber
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is preferably a metal-containing carboxylated cellulose nanofiber.
  • Metal-containing carboxylated cellulose nanofibers produced using carboxylated cellulose nanofibers are excellent in dispersibility, and can fully exhibit desired properties in composite materials and the like even when the amount is small. It is.
  • the number average fiber length of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is preferably 50 nm or more and 2000 nm or less. This is because if the number average fiber length of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is 50 nm or more and 2000 nm or less, sufficiently high mechanical strength can be imparted to the composite material and the like while ensuring dispersibility.
  • the “number average fiber length” of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is the fiber length measured by measuring the fiber length of five or more metal-containing oxidized cellulose nanofibers using an atomic force microscope. It can be obtained by calculating the number average. Specifically, the “number average fiber length” of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be determined using, for example, the measurement method described in the examples of the present specification.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofibers preferably have an average degree of polymerization of 100 or more and 2000 or less. This is because if the average degree of polymerization of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is 100 or more and 2000 or less, sufficiently high mechanical strength can be imparted to the composite material and the like while ensuring dispersibility.
  • the “average degree of polymerization” of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be determined using a viscosity method.
  • the metal other than sodium is at least one selected from metals of Groups 2 to 14 and Periods 3 to 6 in the long periodic table.
  • it is at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, barium and lead. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of aluminum, calcium, iron, cobalt, copper, zinc and silver.
  • the first metal is sodium
  • the second metal is Group 2 to Group 14 and Group 3 to 6 in the long periodic table.
  • it is at least one selected from periodic metals, selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, barium and lead More preferably, it is at least one selected from the group consisting of aluminum, calcium, iron, cobalt, copper, zinc, and silver. This is because, if these metals are used, desired properties can be easily imparted to the metal-containing oxidized cellulose nanofibers.
  • the dispersion medium is preferably water. Furthermore, in the manufacturing method of the dispersion liquid of this invention, it is preferable that the said solvent is water. This is because if water is used as the dispersion medium or solvent, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be favorably dispersed in the dispersion.
  • the method for producing a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers of the present invention can be used, for example, for the production of a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion of the present invention.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion prepared by using the method for producing a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion of the present invention is suitably used for various applications such as formation of composite materials.
  • the production method of the present invention uses oxidized cellulose nanofibers containing a first metal in the form of a salt as a raw material, and uses the following method (i) or (ii) to produce the first oxidized cellulose nanofibers.
  • a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion containing the second metal in the form of a salt and having a number average fiber diameter of 100 nm or less is produced by substituting the metal ion with the second metal ion. It is characterized by doing.
  • the oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt is brought into contact with a salt of a second metal other than the first metal in a state dispersed in a solvent. Then, at least part, preferably all, of the first metal ions of the oxidized cellulose nanofibers are replaced with ions of the second metal (metal replacement step).
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt obtained in the metal substitution step is washed (washing step) and further dispersed in a dispersion medium (dispersion) Step), a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion liquid in which metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing a second metal in the form of a salt and having a number average fiber diameter of 100 nm or less are dispersed in a dispersion medium. obtain.
  • the oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt is obtained by oxidizing cellulose and contains the first metal in the form of a salt.
  • any oxidized cellulose nanofibers such as those disclosed in WO 2011/074301 can be used.
  • the oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt it is preferable to use carboxylated cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt. This is because a metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion having excellent dispersibility can be obtained by using carboxylated cellulose nanofibers.
  • the carboxylated cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt is not particularly limited, and a primary hydroxyl group at the 6-position of ⁇ -glucose unit which is a constituent unit of cellulose is selectively used. Mention may be made of oxidized carboxylated cellulose nanofibers. Examples of a method for selectively oxidizing the primary hydroxyl group at the 6-position of the ⁇ -glucose unit include an oxidation method using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst, such as a TEMPO catalytic oxidation method described below.
  • natural cellulose is used as a raw material, and an oxidizing agent is allowed to act in the aqueous solvent using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl) or a derivative thereof as an oxidation catalyst.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • natural cellulose is oxidized.
  • the natural cellulose after the oxidation treatment is optionally washed and then dispersed in an aqueous medium such as water, so that the number average fiber diameter is, for example, 100 nm or less, preferably 10 nm or less, and a carboxylate type group.
  • An aqueous dispersion of cellulose nanofibers (carboxylated cellulose nanofibers) having a water content is obtained.
  • the natural cellulose used as a raw material purified cellulose isolated from a biosynthetic system of cellulose such as plants, animals, and bacteria-producing gels can be used.
  • natural cellulose softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose, cellulose isolated from sea squirts, Examples thereof include cellulose isolated from seaweed.
  • the isolated and purified natural cellulose may be subjected to a treatment for expanding the surface area such as beating.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • TEMPO derivative having various functional groups at the 4-position carbon
  • Examples of the TEMPO derivative include 4-acetamido TEMPO, 4-carboxy TEMPO, 4-phosphonooxy TEMPO, and the like.
  • 4-acetamido TEMPO 2-carboxy TEMPO
  • 4-phosphonooxy TEMPO 2-phosphonooxy TEMPO
  • an excellent reaction rate can be obtained.
  • hypohalous acid or a salt thereof hypohalous acid or a salt thereof, hypobromite or a salt thereof, hypoiodous acid or a salt thereof
  • a halogenous acid or a salt thereof chlorite or a salt thereof
  • Salt thereof bromous acid or salt thereof, iodic acid or salt thereof, perhalogen acid or salt thereof (perchloric acid or salt thereof, periodic acid or salt thereof), halogen (chlorine, bromine, iodine, etc.) ), Halogen oxides (ClO, ClO 2 , Cl 2 O 6 , BrO 2 , Br 3 O 7 etc.), nitrogen oxides (NO, NO 2 , N 2 O 3 etc.), peracids (hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, Acetic acid, persulfuric acid, perbenzoic acid, etc.).
  • oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with an oxidase such as laccase.
  • bromide or iodide may be combined and used as a co-oxidant.
  • an ammonium salt ammonium bromide, ammonium iodide
  • an alkali metal bromide or iodide an alkaline earth metal bromide or iodide
  • bromides and iodides can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal constituting the metal salt is usually contained in the carboxylated cellulose nanofiber in the form of a salt. That is, the metal constituting the metal salt becomes the first metal.
  • a sodium salt as the oxidizing agent, more preferably sodium hypochlorite, sodium hypochlorite and bromide. It is particularly preferred to use a sodium co-oxidant. And when a sodium salt is used as an oxidizing agent, the carboxylated cellulose nanofiber which contains sodium in a salt form as a 1st metal normally is obtained.
  • the conditions and method for the oxidation treatment are not particularly limited, and known conditions and methods used in the TEMPO catalytic oxidation method can be employed.
  • the primary hydroxyl group at the 6-position of the ⁇ -glucose unit is oxidized to the carboxyl group via the aldehyde group, but the metal-containing oxidized cellulose nanofiber obtained using carboxylated cellulose nanofiber as a raw material
  • the ratio of oxidation to a carboxyl group is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more. Further preferred.
  • various things can be used as a dispersion apparatus (defibration apparatus) used when dispersing the carboxylated cellulose nanofibers after the oxidation treatment.
  • a household mixer an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a biaxial kneading device, a defibrating device such as a stone mortar can be used.
  • a defibrating apparatus that is generally used for home use or industrial production can also be used.
  • a dispersion of carboxylated cellulose nanofibers having a small fiber diameter can be obtained more efficiently.
  • substitution of metal ions by contact between the oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt and the salt of the second metal was obtained by the above-described TEMPO catalytic oxidation method or the like. It can carry out by adding the solution or solid of a 2nd metal salt with respect to the dispersion liquid of an oxidized cellulose nanofiber, and stirring the obtained mixture.
  • the salt of the second metal can be a metal salt corresponding to the characteristics desired to be imparted to the resulting metal-containing oxidized cellulose nanofiber.
  • the salt of the second metal is not particularly limited, for example, when the first metal is sodium (that is, when a sodium salt is used as an oxidizing agent), and is preferably a long periodic table.
  • the form of the second metal salt added to the dispersion of oxidized cellulose nanofiber is not particularly limited, and may be any form such as halide, acetate, sulfate, nitrate.
  • the second metal salt is preferably a weak acid salt, and more preferably an acetate salt.
  • the dispersion of oxidized cellulose nanofibers containing the first metal in the form of a salt is preferably an aqueous dispersion.
  • the concentration of oxidized cellulose nanofibers in the dispersion is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. Preferably, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. It is because reaction efficiency and productivity will deteriorate when the density
  • the time for stirring the mixture of the oxidized cellulose nanofiber and the second metal salt can be set to a time sufficient for substitution of metal ions, for example, 1 hour to 10 hours.
  • the temperature at the time of stirring a mixture can be 10 degreeC or more and 50 degrees C or less, for example.
  • the oxidized cellulose nanofibers are gelated when the oxidized cellulose nanofibers containing the first metal in the form of a salt and the second metal salt are brought into contact with each other in the liquid.
  • the dispersion step is carried out after optionally carrying out the washing step, the obtained oxidized cellulose nanofibers are dispersed well again and the metal-containing oxidized cellulose having a number average fiber diameter of 100 nm or less A dispersion of nanofibers can be obtained.
  • washing step that is optionally performed after the metal replacement step, for example, the centrifugation and the operation of replacing the supernatant with a washing solution are repeated, or a known washing method such as filtration and washing with a large amount of washing solution is used.
  • the oxidized cellulose nanofiber after metal replacement is washed.
  • the cleaning liquid any cleaning liquid such as water can be used.
  • the second metal It is preferable to carry out washing using water as a washing liquid after washing using an aqueous salt solution as the washing liquid.
  • the gelatinized oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt is mixed with a known dispersion device such as a home mixer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a biaxial kneader, or a stone mill. Using a fiber device). Then, if necessary, the undefibrated component is removed using centrifugation or the like to obtain a dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt.
  • a known dispersion device such as a home mixer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a biaxial kneader, or a stone mill.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt has a number average fiber diameter of 100 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, more preferably Is highly dispersed at a level of 2 nm to 5 nm. Therefore, if the dispersion liquid is used, desired characteristics can be favorably imparted to the composite material or the like even if the amount used is small.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of salt obtained as described above preferably has a number average fiber length of 50 nm to 2000 nm, and preferably 70 nm to 1500 nm. More preferably, the thickness is 100 nm or more and 1000 nm or less, and particularly preferably 400 nm or more and 600 nm or less. If the number average fiber length is 50 nm or more, the mechanical strength of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber and the composite material containing the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be sufficiently increased. Alternatively, a sufficiently high mechanical strength can be imparted to a molded product formed using the composite material.
  • the number average fiber length of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of salt is, for example, the number average fiber length of natural cellulose used as a raw material, oxidation treatment conditions, carboxylation after oxidation treatment It can be adjusted by changing the conditions for dispersing (defibrating) the cellulose nanofibers and the conditions for dispersing (defibrating) the oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt after the metal substitution step. Specifically, the number average fiber length can be shortened by increasing the dispersion treatment (defibration treatment) time or increasing the energy applied during the dispersion treatment (defibration treatment).
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt preferably has an average degree of polymerization (average value of the number of glucose units contained in the cellulose molecule) of 100 or more and 2000 or less, It is more preferably 300 or more and 1500 or less, further preferably 500 or more and 1000 or less, and particularly preferably 500 or more and 700 or less.
  • the average degree of polymerization is 100 or more, the mechanical strength of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber and the composite material containing the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be sufficiently increased. This is because a sufficiently high mechanical strength can be imparted to a molded article formed using the composite material.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt is, for example, the average degree of polymerization or oxidation treatment conditions of natural cellulose used as a raw material, carboxylated cellulose nanofibers after oxidation treatment It can be adjusted by changing the condition for dispersing (defibrating) the fiber, the condition for dispersing (defibrating) the oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt after the metal substitution step, and the like.
  • ⁇ Second production method> In the second production method, first, an oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt is brought into contact with a strong acid in a state of being dispersed in a solvent, and the first metal of the oxidized cellulose nanofiber is then contacted. At least a part, preferably all of the ions are replaced with hydrogen atoms (hydrogen replacement step). Next, the oxidized cellulose nanofibers obtained in the hydrogen substitution step are optionally washed (first washing step) and further dispersed in a dispersion medium (first dispersion step).
  • the oxidized cellulose nanofibers in which ions of the first metal are replaced with hydrogen atoms are brought into contact with a salt of a second metal other than the first metal in a state of being dispersed in a solvent, and are introduced in the hydrogen replacement step. At least a part, preferably all, of the first metal ion that has not been replaced with a hydrogen atom and a hydrogen atom is replaced with a second metal ion (metal replacement step). Thereafter, optionally, the metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt obtained in the metal substitution step are washed (second washing step) and further dispersed in a dispersion medium.
  • metal-containing oxidation comprising metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing a second metal in the form of a salt and having a number average fiber diameter of 100 nm or less dispersed in a dispersion medium
  • a cellulose nanofiber dispersion is obtained.
  • the metal replacement step is performed after the hydrogen replacement step, the above-described first manufacturing method (a method of directly replacing the first metal with the second metal) and In comparison, the rate at which the first metal is replaced with the second metal can be increased.
  • substitution of the first metal ions and hydrogen atoms by contact between the oxidized cellulose nanofiber containing the first metal in the form of a salt and a strong acid is obtained by a TEMPO catalytic oxidation method or the like. It can carry out by adding the solution of a strong acid with respect to the dispersion liquid of the oxidized cellulose nanofiber, and stirring the obtained mixture.
  • the strong acid is not particularly limited as long as it can replace the first metal ion with a hydrogen atom (that is, replace the carboxyl group of the oxidized cellulose nanofiber with a carboxylic acid type).
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used, and hydrochloric acid is particularly preferable.
  • the time for stirring the mixture of the oxidized cellulose nanofiber and the strong acid can be set to a time sufficient for substitution with metal ions and hydrogen atoms, for example, 10 minutes to 5 hours.
  • the temperature at the time of stirring a mixture can be 10 degreeC or more and 50 degrees C or less, for example.
  • First cleaning process In the first washing step optionally performed after the hydrogen substitution step, for example, a known washing method such as centrifugation and repetition of an operation of replacing the supernatant with a washing solution, or filtration and washing with a large amount of washing solution Is used to wash the oxidized cellulose nanofibers after hydrogen substitution to remove strong acid.
  • cleaning process is implemented, a strong acid can be removed and it can suppress that a carboxylic acid type carboxyl group remains in the metal substitution process mentioned later.
  • the hydrogen atom introduced in the hydrogen substitution step and the first metal ion not substituted with the hydrogen atom can be sufficiently substituted with the second metal ion.
  • any cleaning liquid such as water can be used, but from the viewpoint of further increasing the efficiency of substituting the carboxyl group of the oxidized cellulose nanofiber with the carboxylic acid type.
  • first dispersion step In the first dispersion step, oxidized cellulose nanofibers in which the carboxyl group is substituted with a carboxylic acid type are dispersed in a dispersion medium such as water, and the first metal ions are substituted with hydrogen atoms. A fiber dispersion is obtained.
  • the oxidized cellulose nanofiber in which the carboxyl group is substituted with the carboxylic acid type does not need to be completely dispersed in the dispersion medium using a known dispersion device (defibration device) or the like.
  • the metal substitution step of the second production method is the same as that of the first production method described above except that the oxidized cellulose nanofibers in which the first metal ion is substituted with a hydrogen atom are brought into contact with the second metal salt. It can be carried out in the same manner as the metal substitution step.
  • the suitable aspect of the metal substitution process of a 2nd manufacturing method is the same as the suitable aspect of the metal substitution process of a 1st manufacturing method.
  • distribution process in a 2nd manufacturing method can also be implemented similarly to the washing
  • distribution process is the same as the suitable aspect of the washing
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt has a number average fiber diameter of 100 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, more preferably Is highly dispersed at a level of 2 nm to 5 nm. Therefore, if the dispersion liquid is used, desired characteristics can be favorably imparted to the composite material or the like even if the amount used is small.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of salt obtained as described above preferably has a number average fiber length of 50 nm to 2000 nm, and preferably 70 nm to 1500 nm. More preferably, the thickness is 100 nm or more and 1000 nm or less, and particularly preferably 400 nm or more and 600 nm or less. If the number average fiber length is 50 nm or more, the mechanical strength of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber and the composite material containing the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be sufficiently increased. Alternatively, a sufficiently high mechanical strength can be imparted to a molded product formed using the composite material.
  • the number average fiber length of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of salt is, for example, the number average fiber length of natural cellulose used as a raw material, oxidation treatment conditions, carboxylation after oxidation treatment It can be adjusted by changing the conditions for dispersing (defibrating) the cellulose nanofibers and the conditions for dispersing (defibrating) the oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt after the metal substitution step. Specifically, the number average fiber length can be shortened by increasing the dispersion treatment (defibration treatment) time or increasing the energy applied during the dispersion treatment (defibration treatment).
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt preferably has an average degree of polymerization (average value of the number of glucose units contained in the cellulose molecule) of 100 or more and 2000 or less, It is more preferably 300 or more and 1500 or less, further preferably 500 or more and 1000 or less, and particularly preferably 500 or more and 700 or less.
  • the average degree of polymerization is 100 or more, the mechanical strength of the metal-containing oxidized cellulose nanofiber and the composite material containing the metal-containing oxidized cellulose nanofiber can be sufficiently increased. This is because a sufficiently high mechanical strength can be imparted to a molded article formed using the composite material.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing the second metal in the form of a salt is, for example, the average degree of polymerization or oxidation treatment conditions of natural cellulose used as a raw material, carboxylated cellulose nanofibers after oxidation treatment It can be adjusted by changing the condition for dispersing (defibrating) the fiber, the condition for dispersing (defibrating) the oxidized cellulose nanofiber containing the second metal in the form of a salt after the metal substitution step, and the like.
  • the dispersion of metal-containing oxidized cellulose nanofibers manufactured using the above-described manufacturing method includes, for example, a dispersion medium such as water and metal-containing oxidized cellulose nanofibers containing a metal other than sodium in the form of a salt. It is out.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofibers are highly dispersed at a level where the number average fiber diameter is 100 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, more preferably 2 nm or more and 5 nm or less.
  • the metal other than sodium is not particularly limited, and is at least one selected from metals of Groups 2 to 14 and 3 to 6 in the long periodic table, preferably magnesium, At least one selected from the group consisting of aluminum, calcium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, barium and lead, more preferably aluminum, calcium, iron, cobalt, copper , At least one selected from the group consisting of zinc and silver.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber in the dispersion preferably has a number average fiber length of 50 nm to 2000 nm, more preferably 70 nm to 1500 nm, and more preferably 100 nm to 1000 nm. More preferably, it is more preferably 400 nm or more and 600 nm or less.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber in the dispersion preferably has an average degree of polymerization of 100 or more and 2000 or less, more preferably 300 or more and 1500 or less, and further preferably 500 or more and 1000 or less. It is particularly preferable that it is 500 or more and 700 or less.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion can be used, for example, when dried to form a functional film (an aggregate of metal-containing oxidized cellulose nanofibers) made of metal-containing oxidized cellulose nanofibers.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion can be mixed with a polymer or the like to form a composite material and used for the production of various molded products.
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion is applied to paper, fibers, molded products, and the like using a technique such as coating, spraying, or impregnation while maintaining the dispersibility. It can also be used.
  • the functional film and molded product formed using the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion, and the paper, fiber, and molded product to which the metal-containing oxidized cellulose nanofiber is attached include the metal-containing oxidized cellulose nanofiber. Can exhibit performance according to the type of metal contained.
  • Amount of carboxyl groups (mmol / g) ⁇ V (mL) ⁇ 0.05 ⁇ / mass of pulp sample (g) ⁇ Number average fiber diameter>
  • the metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion was diluted to prepare a dispersion having a metal-containing oxidized cellulose nanofiber concentration of 0.0001% by mass. Thereafter, the obtained dispersion was dropped onto mica and dried to obtain an observation sample. Then, an observation sample is observed using an atomic force microscope (Dimension FastScan AFM, manufactured by BRUKER, Tapping mode), and in an image in which metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be confirmed, five or more metal-containing oxidized cellulose nanofibers are observed.
  • the fiber diameter was measured and the average value was calculated.
  • ⁇ Number average fiber length> The metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion was diluted to prepare a dispersion having a metal-containing oxidized cellulose nanofiber concentration of 0.0001% by mass. Thereafter, the obtained dispersion was dropped onto mica and dried to obtain an observation sample. Then, an observation sample is observed using an atomic force microscope (Dimension FastScan AFM, manufactured by BRUKER, Tapping mode), and in an image in which metal-containing oxidized cellulose nanofibers can be confirmed, five or more metal-containing oxidized cellulose nanofibers are observed. The fiber length was measured and the average value was calculated.
  • ⁇ Degree of polymerization> The prepared metal-containing oxidized cellulose nanofiber was reduced with sodium borohydride, and the aldehyde group remaining in the molecule was reduced to alcohol. Thereafter, the metal-containing cellulose oxide nanofibers subjected to the reduction treatment were dissolved in a 0.5 M copper ethylenediamine solution, and the degree of polymerization was determined by a viscosity method. Specifically, “Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M.,“ Viscosity measurements of cellulose / SO 2- amine-dimethylsulfoxide solution ”, Sen'i Gakkaishi, 45, 299- 306 (1989).
  • the degree of polymerization was determined.
  • the reduction treatment using sodium borohydride was performed in order to prevent the molecular weight from being reduced due to the beta elimination reaction during the dissolution process in the copper ethylenediamine solution when the aldehyde group remained. It is.
  • ⁇ Amount of metal> The metal in the metal-containing oxidized cellulose nanofiber was qualitatively and quantitatively determined by ICP-AES method.
  • SPS5100 (made by SII nanotechnology) was used for the measurement. The amount of each ion was quantified by ion chromatography. For measurement, DX500 (manufactured by DIONEX) was used. And from each measurement result, the quantity of the metal which has formed the carboxyl group and salt of oxidized cellulose nanofiber was calculated
  • Example 1 Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> Conifer bleached kraft pulp equivalent to 1 g dry weight, 5 mmol sodium hypochlorite and 0.1 g (1 mmol) sodium bromide as co-oxidant, 0.016 g (1 mmol) TEMPO as oxidation catalyst Were dispersed in 100 mL of water, gently stirred at room temperature for 4 hours, and the softwood bleached kraft pulp was oxidized by the TEMPO catalytic oxidation method. And the obtained oxidized pulp was wash
  • the carboxyl group amount of the obtained TEMPO catalyst oxidized pulp was 1.4 mmol / g.
  • distilled water was added to the undried TEMPO catalyst oxidized pulp to prepare a dispersion having a solid concentration of 0.1%.
  • an ultrasonic homogenizer Nei, Ultrasonic Generator
  • a homogenizer Microtec Nithion, Hiscotron
  • an aqueous dispersion containing carboxylated cellulose nanofibers as oxidized cellulose nanofibers was obtained by performing a fibrillation treatment for 4 minutes with V-LEVEL4 and TIP26D.
  • the defibrated component was removed by 1) to obtain a carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1%, which is a transparent liquid.
  • the carboxylated cellulose nanofiber contained sodium (first metal) derived from the co-oxidant in the form of a salt.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers had a number average fiber diameter of 3.13 nm and a number average fiber length of 550 nm. From this, it was confirmed that the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level. The average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 600. Furthermore, as a result of the measurement by the ICP-AES method, copper (Cu) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber at a ratio of 1/2 of the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and sodium. The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • Example 2 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> Carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as Example 1. ⁇ Preparation of metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the metal replacement step, 19 g of a cobalt acetate (II) solution having a concentration of 0.1% was used instead of 18 g of a copper acetate (II) solution having a concentration of 0.1%, and in the washing step, copper acetate (II) having a concentration of 0.1% was used.
  • a cobalt acetate (II) solution having a concentration of 0.1% was used instead of 18 g of a copper acetate (II) solution having a concentration of 0.1%
  • copper acetate (II) having a concentration of 0.1% was used.
  • a 0.1% concentration metal-containing carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.1% concentration cobalt (II) acetate aqueous solution was used instead of the aqueous solution.
  • a 0.1% concentration cobalt (II) acetate aqueous solution was used instead of the aqueous solution.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers had a number average fiber diameter of 3.15 nm and a number average fiber length of 560 nm. From this, it was confirmed that the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level. The average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 650. Further, as a result of the measurement by the ICP-AES method, cobalt (Co) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber at a ratio of 1/2 of the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and sodium The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • Example 3 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> Carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as Example 1. ⁇ Preparation of metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion> Instead of 18 g of 0.1% copper acetate (II) aqueous solution in the metal substitution step, 26 g of 0.1% aluminum chloride (III) hexahydrate aqueous solution was used, and in the washing step, 0.1% concentration copper (II) aqueous solution.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of aluminum chloride (III) hexahydrate having a concentration of 0.1% was used instead of the aqueous solution of copper (II) acetate, a metal-containing carboxylated cellulose nanoparticle having a concentration of 0.1% was used. A fiber aqueous dispersion was obtained.
  • ⁇ Evaluation of metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion> When the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained between two polarizing plates arranged in a crossed Nicol state is placed, and the aqueous dispersion is shaken between the polarizing plates while applying light from the opposite side, the birefringence is Observed.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber is well dispersed in water.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers had a number average fiber diameter of 3.14 nm and a number average fiber length of 500 nm. From this, it was confirmed that the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level. The average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 550.
  • metal-containing carboxylated cellulose nanofibers at a ratio of 1/3 of the molar amount of carboxyl groups of carboxylated cellulose nanofibers, and sodium The amount of was found to be 1 ppm by mass or less. Moreover, as a result of quantification of the amount of ions by ion chromatography, it was found that the amount of chloride ions was 0.1 mass ppm or less. And from these results, in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber, the sodium ion of the carboxylated cellulose nanofiber is replaced with an aluminum ion, and one aluminum ion is bonded to three carboxyl groups. It is guessed.
  • Example 4 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> Carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as Example 1. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> To 100 mL of the carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1, 1 mL of 1M hydrochloric acid was added with stirring to adjust the pH to 1. And stirring was continued for 60 minutes (hydrogen substitution process).
  • carboxylated cellulose nanofibers gelled by the addition of hydrochloric acid were centrifuged (12000 G (120 ⁇ 100 rpm / g), 10 minutes using a centrifuge (manufactured by SAKUMA, M201-1VD, angle rotor 50F-8AL). , 12 ° C.), and the recovered carboxylated cellulose nanofibers were sequentially washed with 1M hydrochloric acid and a large amount of distilled water (first washing step).
  • a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% in which the hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofibers were dispersed (first dispersion step).
  • the carboxyl group on the surface of hydrogenated carboxylated cellulose nanofibers was measured with FT-IR (JASCO Corporation, FT / IR-6100) according to Biomacromolecules (2011, Vol. 12, pp. 518-522). As a result, 90% or more was substituted with the carboxylic acid type.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber was 580.
  • copper (Cu) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber at a ratio of 1/2 of the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and sodium. The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • the acetate ion amount was 0.5 mass ppm or less and the chlorine ion amount was 0.1 mass ppm or less.
  • the sodium ion of the carboxylated cellulose nanofiber is replaced with a copper ion, and one copper ion is bonded to two carboxyl groups. It is guessed.
  • Example 5 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> A carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as in Example 4. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the same manner as in Example 4, a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 560.
  • zinc (Zn) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers at a ratio of 1/2 of the molar amount of carboxyl groups of the carboxylated cellulose nanofibers. The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • Example 6 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> A carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as in Example 4. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the same manner as in Example 4, a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 600.
  • cobalt (Co) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber at a ratio of 1/2 of the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and sodium The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • Example 7 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> A carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as in Example 4. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the same manner as in Example 4, a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 600.
  • calcium (Ca) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber at a ratio of 1/2 of the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and sodium The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • Example 8 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> A carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as in Example 4. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the same manner as in Example 4, a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained.
  • the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber was 590.
  • silver (Ag) is present in the metal-containing carboxylated cellulose nanofiber in a proportion equal to the molar amount of the carboxyl group of the carboxylated cellulose nanofiber, and the amount of sodium is It was found to be 1 mass ppm or less.
  • the acetate ion amount was 0.5 mass ppm or less and the chlorine ion amount was 0.1 mass ppm or less.
  • the sodium ion of the carboxylated cellulose nanofiber is substituted with silver ion, and one silver ion is bonded to one carboxyl group. It is guessed.
  • Example 9 ⁇ Preparation of oxidized cellulose nanofiber dispersion> A carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained in the same manner as in Example 4. ⁇ Preparation of hydrogen-substituted oxidized cellulose nanofiber dispersion> In the same manner as in Example 4, a hydrogen-substituted carboxylated cellulose nanofiber aqueous dispersion 1 having a concentration of 0.1% was obtained.
  • metal-containing carboxylated cellulose nanofibers were dispersed in water at the microfibril level.
  • the average degree of polymerization of the metal-containing carboxylated cellulose nanofibers was 530.
  • aluminum (Al) is present in metal-containing carboxylated cellulose nanofibers at a ratio of 1/3 of the molar amount of carboxyl groups of carboxylated cellulose nanofibers, and sodium The amount of was found to be 1 ppm by mass or less.
  • the acetate ion amount was 0.5 mass ppm or less and the chlorine ion amount was 0.1 mass ppm or less.
  • the sodium ion of the carboxylated cellulose nanofiber is replaced with an aluminum ion, and one aluminum ion is bonded to three carboxyl groups. It is guessed.

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Abstract

　本発明は、分散性に優れ、且つ、種々の用途に応用可能な含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を提供する。本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、分散媒と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１００ｎｍ以下である。

Description

含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法
　本発明は、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液および含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法に関するものである。
　従来、天然セルロースをＮ－オキシル化合物などの酸化触媒の存在下で酸化させた後、得られた酸化セルロースに対して機械的な分散処理を施すことで、水などの分散媒中に直径数ナノメートルの高結晶性極細繊維（酸化セルロースナノファイバー）が分散されてなる分散液を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法により得られる酸化セルロースナノファイバー分散液は、分散媒中で１本１本の酸化セルロースナノファイバーが分離されており、複合材料などの種々の用途への応用展開が期待されている。
特開２００８－１７２８号公報
　ここで、酸化セルロースナノファイバーを複合材料などの種々の用途に応用する際には、用途に応じて酸化セルロースナノファイバーの性能を更に向上させることが肝要である。
　そのため、酸化セルロースナノファイバーの応用展開に際しては、酸化セルロースナノファイバーの分散性を維持しつつ酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を付与する技術が求められていた。
　そこで、本発明者らは、分散性を維持しつつ酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を付与する技術を提供することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、上記従来の酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法では、酸化触媒の存在下で天然セルロースを酸化する際に共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムを使用しているため、得られる分散液中の酸化セルロースナノファイバーは、セルロースの構成単位であるβ－グルコース単位の６位の１級水酸基がカルボン酸ナトリウム塩（カルボキシル基のナトリウム塩）に酸化されていることに着目した。更に、本発明者らは、酸化セルロースナノファイバーのカルボン酸ナトリウム塩基のナトリウムイオン部分をナトリウム以外の金属のイオンで置換し、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとすることにより、酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を付与することに新たに着想した。そこで、本発明者らは更に検討を重ね、分散媒中に分散させた状態の酸化セルロースナノファイバーに対してナトリウム以外の金属を含む塩を接触させることにより、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが良好に分散した分散液を得ることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、分散媒と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　このように、数平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、且つ、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを含む分散液は、分散性に優れており、且つ、塩の形で含有される金属の種類を適宜選択することにより含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を付与することができる。従って、当該分散液を複合材料の形成などに使用すれば、配合量が少量であっても複合材料に所望の特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の第一の製造方法は、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、前記第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、前記第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを得る工程を含み、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を製造することを特徴とする。
　このように、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させれば、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を容易に製造することができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の第二の製造方法は、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる前記第１の金属のイオンを水素原子に置換する工程と、前記第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、前記第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、前記第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを得る工程とを含み、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を製造することを特徴とする。
　このように、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第２の金属の塩と接触させれば、第１の金属の置換反応を効率的に進行させることができる。従って、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を効果的に製造することができる。
　なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維径を測定し、測定した繊維径の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維径」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
　ここで、本発明においては、前記酸化セルロースナノファイバーがカルボキシル化セルロースナノファイバーであり、含金属酸化セルロースナノファイバーが、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーであることが好ましい。
　カルボキシル化セルロースナノファイバーを用いて製造した含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーは、分散性に優れており、配合量が少量であっても複合材料などに所望の特性を十分に発揮させることができるからである。
　また、本発明においては、前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であれば、分散性を確保しつつ複合材料などに十分に高い機械的強度を付与することができるからである。
　なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、原子間力顕微鏡を使用して含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上について繊維長を測定し、測定した繊維長の個数平均を算出することにより求めることができる。具体的には、含金属酸化セルロースナノファイバーの「数平均繊維長」は、例えば本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて求めることができる。
　更に、本発明においては、含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下であることが好ましい。含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下であれば、分散性を確保しつつ複合材料などに十分に高い機械的強度を付与することができるからである。
　なお、本発明において、含金属酸化セルロースナノファイバーの「平均重合度」は、粘度法を用いて求めることができる。
　また、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液においては、前記ナトリウム以外の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種であることが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　更に、本発明の分散液の製造方法においては、前記第１の金属がナトリウムであり、且つ、前記第２の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種であることが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　これらの金属を使用すれば、含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を容易に付与することができるからである。
　また、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液においては、前記分散媒が水であることが好ましい。
　更に、本発明の分散液の製造方法においては、前記溶媒が水であることが好ましい。
　分散媒または溶媒として水を使用すれば、分散液中で含金属酸化セルロースナノファイバーを良好に分散させることができるからである。
　本発明によれば、分散性に優れ、且つ、種々の用途に応用可能な含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法は、例えば本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造に用いることができる。そして、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法を用いて調製された含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、複合材料の形成などの種々の用途に好適に用いられる。そこで、以下、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法、および、当該製造方法を用いて製造し得る、本発明の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液について順次説明する。
（含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法）
　本発明の製造方法は、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを原料として用い、下記の（ｉ）または（ｉｉ）の方法を使用して酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンを第２の金属のイオンで置換することにより、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を製造することを特徴とする。
（ｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させる方法（第一の製造方法）。
（ｉｉ）第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる第１の金属のイオンを水素原子に置換し、その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させる方法（第二の製造方法）。
＜第一の製造方法＞
　ここで、第一の製造方法では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（洗浄工程）、更に分散媒中で分散させることにより（分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散してなる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得る。
［金属置換工程］
　そして、金属置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロースを酸化して得られ、且つ、第１の金属を塩の形で含有するものであれば、例えば国際公開第２０１１／０７４３０１号に開示されているもの等、任意の酸化セルロースナノファイバーを使用することができる。中でも、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、第１の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。カルボキシル化セルロースナノファイバーを使用すれば、分散性に優れる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得ることができるからである。
　ここで、第１の金属を塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーとしては、特に限定されることなく、セルロースの構成単位であるβ－グルコース単位の６位の１級水酸基を選択的に酸化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを挙げることができる。そして、β－グルコース単位の６位の１級水酸基を選択的に酸化する方法としては、例えば以下に説明するＴＥＭＰＯ触媒酸化法等のＮ－オキシル化合物を酸化触媒として用いた酸化法が挙げられる。
　ＴＥＭＰＯ触媒酸化法では、天然セルロースを原料として用い、水系溶媒中においてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）またはその誘導体を酸化触媒として酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化させる。そして、酸化処理後の天然セルロースを、任意に洗浄した後に水などの水系媒体に分散させることにより、数平均繊維径が例えば１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり、且つ、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバー（カルボキシル化セルロースナノファイバー）の水分散液を得る。
　ここで、原料として使用する天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを用いることができる。具体的には、天然セルロースとしては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
　なお、酸化反応の効率を高めてカルボキシル化セルロースナノファイバーの生産性を高める観点からは、単離、精製された天然セルロースには、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、酸化反応の効率を高めるとともに、繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーを得やすくなる。
　酸化触媒として使用するＴＥＭＰＯまたはその誘導体としては、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）および４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ、４－カルボキシＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯまたは４－アセトアミドＴＥＭＰＯを酸化触媒として使用した場合には、優れた反応速度が得られる。
　酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩（次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜ヨウ素酸またはその塩など）、亜ハロゲン酸またはその塩（亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、亜ヨウ素酸またはその塩など）、過ハロゲン酸またはその塩（過塩素酸またはその塩、過ヨウ素酸またはその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ２、Ｃｌ２Ｏ６、ＢｒＯ２、Ｂｒ３Ｏ７など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。
　さらに、酸化剤の種類によっては、臭化物やヨウ化物を組み合わせ、共酸化剤として用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化またはヨウ化アルカリ金属、臭化またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることができる。これらの臭化物およびヨウ化物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法において酸化剤として金属塩を用いた場合には、通常、当該金属塩を構成する金属がカルボキシル化セルロースナノファイバー中に塩の形で含有されることとなる。即ち、金属塩を構成する金属が第１の金属となる。
　ここで、上述した中でも、酸化反応速度を向上させる観点からは、酸化剤としては、ナトリウム塩を用いることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムを用いることがより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムおよび臭化ナトリウムの共酸化剤を用いることが特に好ましい。そして、酸化剤としてナトリウム塩を使用した場合には、通常、第１の金属としてナトリウムを塩の形で含有するカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られる。
　なお、酸化処理の条件および方法は、特に限定されることなく、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法において用いられる公知の条件および方法を採用することができる。また、酸化処理では、β－グルコース単位の６位の１級水酸基が、アルデヒド基を経てカルボキシル基まで酸化されるが、カルボキシル化セルロースナノファイバーを原料として用いて得られる含金属酸化セルロースナノファイバーに所望の特性を十分に付与する観点からは、カルボキシル基まで酸化される割合は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
　また、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させる際に用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。具体的には、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置を用いることもできる。中でも、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いカルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液が得られる。
　なお、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーは、水洗と固液分離とを繰り返して純度を高めてから分散させることが好ましい。また、分散処理後の分散液中に未解繊成分が残存している場合には、遠心分離などを用いて未解繊成分を除去することが好ましい。
　そして、金属置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩との接触による金属イオンの置換は、上述したＴＥＭＰＯ触媒酸化法などにより得られた酸化セルロースナノファイバーの分散液に対し、第２の金属の塩の溶液または固体を添加し、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。
　ここで、第２の金属の塩は、得られる含金属酸化セルロースナノファイバーに付与したい特性に応じた金属の塩とすることができる。具体的には、第２の金属の塩は、例えば第１の金属がナトリウムの場合（即ち、酸化剤としてナトリウム塩を使用した場合）には、特に限定されることなく、好ましくは長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種の塩、より好ましくはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の塩、更に好ましくはアルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種の塩とすることができる。
　また、酸化セルロースナノファイバーの分散液に添加する第２の金属の塩の形態は、特に限定されず、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの任意の形態とすることができる。中でも、金属イオンの置換効率を向上させる観点からは、第２の金属の塩は弱酸塩であることが好ましく、酢酸塩であることがより好ましい。
　更に、酸化セルロースナノファイバーを良好に分散させた状態で金属置換を行う観点からは、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーの分散液は水分散液であることが好ましい。また、分散液中の酸化セルロースナノファイバーの濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。酸化セルロースナノファイバーの濃度が低すぎる場合、反応効率および生産性が悪化するからである。また、酸化セルロースナノファイバーの濃度が高すぎる場合、分散液の粘度が高くなって均一な撹拌が困難になるからである。
　そして、酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩との混合物を撹拌する時間は、金属イオンの置換に十分な時間、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。また、混合物を撹拌する際の温度は、例えば１０℃以上５０℃以下とすることができる。
　なお、上述した金属置換工程では、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩とを液中で接触させた際に、酸化セルロースナノファイバーがゲル化することがある。しかし、そのような場合においても、任意に洗浄工程を実施した後に分散工程を実施すれば、得られた酸化セルロースナノファイバーを再び良好に分散させ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。
［洗浄工程］
　金属置換工程の後に任意に実施される洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて金属置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄する。
　ここで、洗浄液としては、水などの任意の洗浄液を使用することができるが、金属置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーの金属置換効率を更に高める観点からは、最初に第２の金属の塩の水溶液を洗浄液として用いて洗浄を実施した後に、水を洗浄液として用いて洗浄を実施することが好ましい。
［分散工程］
　分散工程では、第２の金属を塩の形で含有するゲル化した酸化セルロースナノファイバーを、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の既知の分散装置（解繊装置）を用いて分散させる。そして、必要に応じて遠心分離などを用いて未解繊成分を除去して、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。
　そして、上述のようにして得られた分散液では、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが、数平均繊維径が１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下となるレベルで高度に分散する。従って、当該分散液を使用すれば、使用量が少量であっても複合材料などに所望の特性を良好に付与することができる。
　なお、上述のようにして得られる、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーおよび含金属酸化セルロースナノファイバーを含む複合材料の機械的強度を十分に高めることができるので、含金属酸化セルロースナノファイバーの集合体または複合材料を用いて形成した成形品に十分に高い機械的強度を付与することができるからである。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保し、分散液を十分に高濃度化することができるからである。
　なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、或いは、分散処理（解繊処理）時に負荷するエネルギーを大きくすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
　また、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度（セルロース分子中に含まれるグルコース単位の数の平均値）が１００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましく、５００以上１０００以下であることが更に好ましく、５００以上７００以下であることが特に好ましい。平均重合度が１００以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーおよび含金属酸化セルロースナノファイバーを含む複合材料の機械的強度を十分に高めることができるので、含金属酸化セルロースナノファイバーの集合体または複合材料を用いて形成した成形品に十分に高い機械的強度を付与することができるからである。また、平均重合度が２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保し、分散液を十分に高濃度化することができるからである。
　なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
＜第二の製造方法＞
　第二の製造方法では、最初に、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、酸化セルロースナノファイバーの第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、水素原子に置換する（水素置換工程）。次に、任意に、水素置換工程で得られた酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第一の洗浄工程）、更に分散媒中で分散させる（第一の分散工程）。その後、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンの少なくとも一部、好ましくは全部を、第２の金属のイオンで置換する（金属置換工程）。その後、任意に、金属置換工程で得られた、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを、洗浄し（第二の洗浄工程）、更に分散媒中で分散させることにより（第二の分散工程）、第２の金属を塩の形で含有し、且つ、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーが分散媒中に分散してなる含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を得る。
　なお、この第二の製造方法では、水素置換工程を経てから金属置換工程を実施しているので、上述した第一の製造方法（第１の金属を第２の金属で直接置換する方法）と比較し、第１の金属が第２の金属で置換される割合を高めることができる。
［水素置換工程］
　ここで、水素置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーとしては、上述した第一の製造方法と同様の酸化セルロースナノファイバーを用いることができる。
　そして、水素置換工程において、第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーと強酸との接触による第１の金属のイオンと水素原子との置換は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法などにより得られた酸化セルロースナノファイバーの分散液に対し、強酸の溶液を添加し、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。
　ここで、強酸としては、第１の金属のイオンを水素原子で置換する（即ち、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基をカルボン酸型に置換する）ことが可能なものであれば特に限定されることなく、塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができるが、中でも塩酸を用いることが好ましい。
　そして、酸化セルロースナノファイバーと強酸との混合物を撹拌する時間は、金属イオンと水素原子との置換に十分な時間、例えば１０分間以上５時間以下とすることができる。また、混合物を撹拌する際の温度は、例えば１０℃以上５０℃以下とすることができる。
［第一の洗浄工程］
　水素置換工程の後に任意に実施される第一の洗浄工程では、例えば遠心分離と、上澄み液を洗浄液で置換する操作との繰り返し、或いは、ろ過および多量の洗浄液での洗浄等の公知の洗浄方法を用いて水素置換後の酸化セルロースナノファイバーを洗浄し、強酸を除去する。このように、第一の洗浄工程を実施すれば、強酸を除去し、後述する金属置換工程においてカルボン酸型のカルボキシル基が残存するのを抑制することができる。その結果、金属置換工程において、水素置換工程で導入された水素原子および水素原子で置換されなかった第１の金属のイオンを第２の金属のイオンで十分に置換することができる。
　ここで、第一の洗浄工程で使用する洗浄液としては、水などの任意の洗浄液を使用することができるが、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基をカルボン酸型に置換する効率を更に高める観点からは、最初に強酸の溶液を洗浄液として用いて洗浄を実施した後に、水を洗浄液として用いて洗浄を実施することが好ましい。
［第一の分散工程］
　第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーを、水などの分散媒中に分散させて、第１の金属のイオンが水素原子で置換された酸化セルロースナノファイバーの分散液を得る。なお、第一の分散工程では、カルボキシル基がカルボン酸型に置換された酸化セルロースナノファイバーは、既知の分散装置（解繊装置）等を用いて分散媒中に完全に分散させる必要はない。
［金属置換工程］
　第二の製造方法の金属置換工程は、第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーと第２の金属の塩とを接触させること以外は、前述した第一の製造方法の金属置換工程と同様にして実施することができる。そして、第二の製造方法の金属置換工程の好適な態様も、第一の製造方法の金属置換工程の好適な態様と同様である。
［第二の洗浄工程および第二の分散工程］
　また、第二の製造方法における第二の洗浄工程および第二の分散工程も、前述した第一の製造方法の洗浄工程および分散工程と同様にして実施することができる。更に、第二の製造方法の第二の洗浄工程および第二の分散工程の好適な態様も、第一の製造方法の洗浄工程および分散工程の好適な態様と同様である。
　そして、上述のようにして得られた分散液では、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーが、数平均繊維径が１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下となるレベルで高度に分散する。従って、当該分散液を使用すれば、使用量が少量であっても複合材料などに所望の特性を良好に付与することができる。
　なお、上述のようにして得られる、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が５０ｎｍ以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーおよび含金属酸化セルロースナノファイバーを含む複合材料の機械的強度を十分に高めることができるので、含金属酸化セルロースナノファイバーの集合体または複合材料を用いて形成した成形品に十分に高い機械的強度を付与することができるからである。また、数平均繊維長が２０００ｎｍ以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保し、分散液を十分に高濃度化することができるからである。
　なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、例えば、原料として使用する天然セルロースの数平均繊維長や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件を変更することにより調整することができる。具体的には、分散処理（解繊処理）の時間を長くすれば、或いは、分散処理（解繊処理）時に負荷するエネルギーを大きくすれば、数平均繊維長を短くすることができる。
　また、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度（セルロース分子中に含まれるグルコース単位の数の平均値）が１００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましく、５００以上１０００以下であることが更に好ましく、５００以上７００以下であることが特に好ましい。平均重合度が１００以上であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーおよび含金属酸化セルロースナノファイバーを含む複合材料の機械的強度を十分に高めることができるので、含金属酸化セルロースナノファイバーの集合体または複合材料を用いて形成した成形品に十分に高い機械的強度を付与することができるからである。また、平均重合度が２０００以下であれば、含金属酸化セルロースナノファイバーの分散性を確保し、分散液を十分に高濃度化することができるからである。
　なお、第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度は、例えば、原料として使用する天然セルロースの平均重合度や酸化処理条件、酸化処理後のカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件、金属置換工程後に第２の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを分散（解繊）させる条件などを変更することにより調整することができる。
（含金属酸化セルロースナノファイバー分散液）
　上述した製造方法を用いて製造される含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液は、例えば、水などの分散媒と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含んでいる。そして、分散液中において、含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維径が１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下となるレベルで高度に分散している。
　ここで、ナトリウム以外の金属としては、特に限定されることなく、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種、より好ましくはアルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　そして、前述したように、分散液中の含金属酸化セルロースナノファイバーは、数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　また、分散液中の含金属酸化セルロースナノファイバーは、平均重合度が１００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましく、５００以上１０００以下であることが更に好ましく、５００以上７００以下であることが特に好ましい。
　そして、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、例えば、そのまま乾燥させて含金属酸化セルロースナノファイバーよりなる機能性膜（含金属酸化セルロースナノファイバーの集合体）を形成する際に用いることができる。また、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、ポリマー等と混合して複合材料としてから各種成形品の製造に用いることもできる。更に、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液は、紙、繊維および成形品などに対し、塗工、スプレーまたは含浸等の手法を用いて含金属酸化セルロースナノファイバーを分散性を保ったまま付着させる際にも用いることもできる。そして、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を用いて形成された機能性膜や成形品、並びに、含金属酸化セルロースナノファイバーを付着させた紙、繊維および成形品等は、含金属酸化セルロースナノファイバーが含有する金属の種類に応じた性能を発揮し得る。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　なお、実施例において、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量、並びに、含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径、数平均繊維長、重合度および金属量は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜カルボキシル基量＞
　乾燥重量を精秤した酸化セルロースナノファイバーのパルプ試料から酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．５～１質量％の分散液を６０ｍＬ調製した。次に、０．１Ｍの塩酸によって分散液のｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまでの電気伝導度の変化を観測した。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量を算出した。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛Ｖ（ｍＬ）×０．０５｝／パルプ試料の質量（ｇ）
＜数平均繊維径＞
　含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１質量％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Dimension FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維径を測定し、平均値を算出した。
＜数平均繊維長＞
　含金属酸化セルロースナノファイバー分散液を希釈して含金属酸化セルロースナノファイバーの濃度が０．０００１質量％の分散液を調製した。その後、得られた分散液をマイカ上に滴下し、乾燥させて観察試料とした。そして、原子間力顕微鏡（Dimension FastScan AFM、BRUKER社製、Tapping mode）を使用して観察試料を観察し、含金属酸化セルロースナノファイバーが確認できる画像において、含金属酸化セルロースナノファイバー５本以上の繊維長を測定し、平均値を算出した。
＜重合度＞
　調製した含金属酸化セルロースナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、分子中に残存しているアルデヒド基をアルコールに還元した。その後、還元処理を施した含金属酸化セルロースナノファイバーを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。具体的には、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).」に準拠して、重合度を求めた。
　なお、水素化ホウ素ナトリウムを用いた還元処理は、アルデヒド基が残存していた場合に銅エチレンジアミン溶液への溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下するのを防止するために行ったものである。
＜金属量＞
　ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、含金属酸化セルロースナノファイバー中の金属を定性および定量した。なお、測定にはSPS5100(SIIナノテクノロジー製)を用いた。また、イオンクロマトグラフ法により、各イオンの量を定量した。なお、測定には、DX500(DIONEX製)を用いた。
　そして、各測定結果から、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基と塩を形成している金属の量を求めた。
（実施例１）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプと、共酸化剤としての５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムおよび０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウムと、酸化触媒としての０．０１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯとを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに攪拌し、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法により針葉樹漂白クラフトパルプを酸化処理した。そして、得られた酸化パルプを蒸留水で洗浄し、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。なお、得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
　その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の分散液を調製した。そして、分散液に、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製、ヒスコトロン）を使用して７．５×１０００ｒｐｍで２分間、超音波ホモジナイザー（nissei製、Ultrasonic Generator）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで４分間の解繊処理を施すことで、酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化セルロースナノファイバーを含む水分散液を得た。そして、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーは、共酸化剤由来のナトリウム（第１の金属）を塩の形で含有していた。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　５０ｇのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を撹拌し、そこへ第２の金属の塩の水溶液として濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。
　その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液および多量の蒸留水で順次洗浄した（洗浄工程）。
　次に、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（nissei製、Ultrasonic Generator）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行い、金属置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。なお、複屈折と分散性との関係については、国際公開第２００９／０６９６４１号等に開示されている。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１３ｎｍであり、数平均繊維長は５５０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
（実施例２）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の酢酸コバルト（ＩＩ）水溶液１９ｇを使用し、洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の酢酸コバルト（ＩＩ）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１５ｎｍであり、数平均繊維長は５６０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６５０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、コバルト（Ｃｏ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがコバルトイオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個のコバルトイオンが結合していると推察される。
（実施例３）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２６ｇを使用し、洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１４ｎｍであり、数平均繊維長は５００ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は５５０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、アルミニウム（Ａｌ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／３の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、塩化物イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換されており、カルボキシル基３つに対して１個のアルミニウムイオンが結合していると推察される。
（実施例４）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例１と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　１００ｍＬのカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１に対し、攪拌下で１Ｍの塩酸１ｍＬを加えてｐＨを１に調整した。そして、６０分間攪拌を継続した（水素置換工程）。
　その後、塩酸の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを１Ｍの塩酸および多量の蒸留水で順次洗浄した（第一の洗浄工程）。
　次に、１００ｍＬの蒸留水を加え、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーが分散した濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た（第一の分散工程）。なお、水素置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーの表面のカルボキシル基は、Biomacromolecules （2011年,第12巻,第518-522ページ）に従いＦＴ－ＩＲ（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００）で測定したところ、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　５０ｇの水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１（濃度０．１％）を撹拌し、そこへ第２の金属の塩の水溶液として濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇを加え、室温で３時間撹拌を継続した（金属置換工程）。
　その後、酢酸銅（ＩＩ）水溶液の添加によりゲル化したカルボキシル化セルロースナノファイバーを遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により回収し、回収したカルボキシル化セルロースナノファイバーを濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液および多量の蒸留水で順次洗浄した（第二の洗浄工程）。
　次に、５０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホモジナイザー（nissei製、Ultrasonic Generator）を使用し、容器の周りを氷で冷やしながら、Ｖ－ＬＥＶＥＬ４、ＴＩＰ２６Ｄで超音波処理（２分間）を行い、金属置換されたカルボキシル化セルロースナノファイバーを分散させた。その後、遠心分離機（SAKUMA製、M201-1VD、アングルローター50F-8AL）を使用して遠心分離（１２０００Ｇ（１２０×１００ｒｐｍ／ｇ）、１０分間、１２℃）により未解繊成分を取り除き、透明な液体である濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た（第二の分散工程）。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１３ｎｍであり、数平均繊維長は５３０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は５８０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銅（Ｃｕ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銅イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の銅イオンが結合していると推察される。
（実施例５）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液１９．５ｇを使用し、第二の洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の酢酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１５ｎｍであり、数平均繊維長は５２０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は５６０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、亜鉛（Ｚｎ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが亜鉛イオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個の亜鉛イオンが結合していると推察される。
（実施例６）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の酢酸コバルト（ＩＩ）水溶液１９ｇを使用し、第二の洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の酢酸コバルト（ＩＩ）水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１５ｎｍであり、数平均繊維長は５５０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、コバルト（Ｃｏ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがコバルトイオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個のコバルトイオンが結合していると推察される。
（実施例７）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の酢酸カルシウム（ＩＩ）一水和物水溶液１９ｇを使用し、第二の洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の酢酸カルシウム（ＩＩ）一水和物水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１４ｎｍであり、数平均繊維長は５５０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は６００であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、カルシウム（Ｃａ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／２の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがカルシウムイオンで置換されており、カルボキシル基２つに対して１個のカルシウムイオンが結合していると推察される。
（実施例８）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液１８ｇを使用し、第二の洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の酢酸銀（Ｉ）水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１３ｎｍであり、数平均繊維長は５４０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は５９０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、銀（Ａｇ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量と等しい割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンが銀イオンで置換されており、カルボキシル基１つに対して１個の銀イオンが結合していると推察される。
（実施例９）
＜酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％のカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜水素置換した酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　実施例４と同様にして濃度０．１％の水素置換カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液１を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の調製＞
　金属置換工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１８ｇに替えて濃度０．１％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液２６ｇを使用し、第二の洗浄工程において濃度０．１％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液に替えて濃度０．１％の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、濃度０．１％の含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
＜含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の評価＞
　クロスニコルの状態に配した２枚の偏光板の間に得られた含金属カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を配置し、反対側から光を当てつつ偏光板の間で水分散液を揺らすと、複屈折が観測された。これにより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーが水中で良好に分散していることが確認された。
　また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径は３．１５ｎｍであり、数平均繊維長は４９０ｎｍであった。これより、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーはミクロフィブリルレベルで水中に分散していることが確認できた。また、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均重合度は５３０であった。
　更に、ＩＣＰ－ＡＥＳ法による測定の結果、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーには、アルミニウム（Ａｌ）がカルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基のモル量の１／３の割合で存在しており、ナトリウムの量は１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。また、イオンクロマトグラフ法によるイオン量の定量の結果、酢酸イオン量が０．５質量ｐｐｍ以下、塩素イオン量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが分かった。そして、これらの結果より、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーでは、カルボキシル化セルロースナノファイバーのナトリウムイオンがアルミニウムイオンで置換されており、カルボキシル基３つに対して１個のアルミニウムイオンが結合していると推察される。
　実施例１～９より、本発明の製造方法によれば、分散性に優れ、且つ、種々の用途に応用可能な含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液が得られることが分かる。
　本発明によれば、分散性に優れ、且つ、種々の用途に応用可能な含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液を提供することができる。

Claims (17)

  1. 　分散媒と、ナトリウム以外の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーとを含み、
    　前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１００ｎｍ以下である、含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  2. 　前記含金属酸化セルロースナノファイバーが、含金属カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  3. 　前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  4. 　前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  5. 　前記ナトリウム以外の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  6. 　前記ナトリウム以外の金属が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  7. 　前記ナトリウム以外の金属が、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  8. 　前記分散媒が水である、請求項１～７のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバー分散液。
  9. 　第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、前記第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、前記第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを得る工程を含む、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  10. 　第１の金属を塩の形で含有する酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、強酸と接触させ、塩の形で含まれる前記第１の金属のイオンを水素原子に置換する工程と、
    　前記第１の金属のイオンを水素原子に置換した酸化セルロースナノファイバーを、溶媒に分散させた状態で、前記第１の金属以外の第２の金属の塩と接触させ、前記第２の金属を塩の形で含有する含金属酸化セルロースナノファイバーを得る工程と、
    を含む、数平均繊維径が１００ｎｍ以下である含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  11. 　前記酸化セルロースナノファイバーがカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項９または１０に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  12. 　前記含金属酸化セルロースナノファイバーの数平均繊維長が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  13. 　前記含金属酸化セルロースナノファイバーの平均重合度が１００以上２０００以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  14. 　前記第１の金属がナトリウムであり、
    　前記第２の金属が、長周期表における第２族～第１４族かつ第３周期～第６周期の金属から選択される少なくとも１種である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  15. 　前記第１の金属がナトリウムであり、
    　前記第２の金属が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫、バリウムおよび鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  16. 　前記第１の金属がナトリウムであり、
    　前記第２の金属が、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛および銀よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
  17. 　前記溶媒が水である、請求項９～１６のいずれか１項に記載の含金属酸化セルロースナノファイバーの分散液の製造方法。
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