WO2011114987A1 - セルロース分散液およびその製造方法ならびにそれを用いた成形体 - Google Patents

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光晴 木村
友美子 大森
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose dispersion, a production method thereof, and a molded body thereof. Specifically, the present invention relates to a cellulose dispersion having various kinds of particle sizes, large and small, a manufacturing method thereof, and a molded body thereof.
  • Cellulose is contained in plant cell walls, microbial exocrine secretions, and sea squirt mantles, and is the most abundant polysaccharide on the earth. It has biodegradability, high crystallinity, stability, It is excellent in safety and is attracting attention as an environmentally friendly material. Therefore, application development is expected in various fields.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical
  • the method of converting to a carboxyl group has been attracting much attention in recent years because it can selectively oxidize only the primary hydroxyl group and can carry out the reaction under mild conditions such as aqueous system and room temperature. Yes.
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a method for producing fine cellulose by oxidizing cellulose by a TEMPO oxidation reaction and then applying a mechanical treatment.
  • Patent Document 1 only the particle size of cellulose before being refined is described, and since an ultra-high pressure homogenizer is used for the device for further refinement, most cellulose is very small in the volume particle size distribution. Only a sharp particle size peak refined (50 ⁇ m or less) can be obtained. Since the particle size is small and fine, after that, for example, it is possible to develop gas barrier properties when coated or filmed as a gas barrier agent, but it becomes a brittle film such as cracks due to lack of flexibility. There is a risk that.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a cellulose dispersion capable of controlling the particle size peak of the fine cellulose obtained even when mechanical treatment is applied to oxidized cellulose.
  • An object is to provide a liquid, and to provide a molded article having sufficient flexibility and gas barrier properties without generating cracks or the like when fine cellulose is molded.
  • the invention according to claim 1 is a cellulose dispersion containing at least fine oxidized cellulose, and the volume-based particle size distribution of the fine oxidized cellulose is 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the cellulose dispersion is characterized in that it has a volume-based particle size range of 2 and has a particle size peak of 2 or more.
  • the invention according to claim 2 is the cellulose dispersion according to claim 1, wherein the finely oxidized cellulose is cellulose obtained by oxidizing and refining natural cellulose having a cellulose I-type crystal structure. It is.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the fine oxidized cellulose has a carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. 2.
  • the volume-based particle size distribution has one or more particle size peaks in the range of a volume-based particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the dispersion medium of the cellulose dispersion is one or more solvents selected from water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. It is a cellulose dispersion liquid of description.
  • the invention described in claim 6 is a molded body formed from the cellulose dispersion liquid described in claim 5.
  • the invention described in claim 7 is a molded article formed by applying the cellulose dispersion according to claim 5 on a substrate and drying it.
  • the invention according to claim 8 is a method for producing a cellulose dispersion containing at least fine oxidized cellulose, the step of oxidizing cellulose to prepare oxidized cellulose, and dispersing the oxidized cellulose in a dispersion medium, The step of refining the oxidized cellulose to prepare a cellulose dispersion containing fine oxidized cellulose having a volume-based particle size distribution in the range of a volume-based particle size of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and having two or more particle size peaks. It is a manufacturing method of the cellulose dispersion liquid characterized by comprising.
  • the invention according to claim 9 is the method for producing a cellulose dispersion according to claim 8, wherein the means for refining the oxidized cellulose is an ultrasonic homogenizer.
  • the invention according to claim 10 is the step of preparing the cellulose dispersion, wherein the oxidized cellulose is refined, and the volume reference particle size distribution is in the range of a volume reference particle size of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 9. Two or more kinds of dispersion liquids containing fine oxidized cellulose having two or more particle size peaks are prepared, and the two or more kinds of dispersion liquids are mixed to prepare a cellulose dispersion liquid. It is a manufacturing method of the cellulose dispersion liquid of description.
  • the present invention it is possible to obtain a cellulose dispersion containing fine oxidized cellulose having a particle size peak of 2 or more.
  • the cellulose dispersion liquid of the present invention is coated or formed into a film as a gas barrier agent, cellulose having various particle diameters is present in the film, so that it is difficult to generate cracks and the like while maintaining a sufficient gas barrier property. It becomes possible to create a flexible film.
  • the cellulose dispersion of the present invention is a dispersion in which the volume-based particle size distribution of fine oxidized cellulose contained in the liquid has a particle size peak of 2 or more.
  • the volume-based particle size distribution is a distribution obtained by measuring the distribution of particles in the cellulose dispersion on a volume basis.
  • the volume-based particle size is a particle size obtained by measuring particles in the cellulose dispersion on a volume basis.
  • the particle size peak is a peak of a volume-based particle size distribution.
  • the finely oxidized cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention has a three-dimensional shape such as a fiber shape, a particle shape or an indefinite shape, in particular, a fiber shape. The size of was specified.
  • the cellulose dispersion of the present invention has two or more kinds of finely oxidized celluloses having different particle size peaks, when a film is formed using this cellulose dispersion, two or more kinds of finely oxidized celluloses overlap each other, A film having flexibility can be obtained while maintaining gas barrier properties.
  • the volume-based particle size distribution of fine oxidized cellulose contained in the liquid is in the range of a volume-based particle size of 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. By satisfying this range, good transparency is exhibited in the visible light region (400 to 700 nm).
  • the volume-based particle size distribution of finely oxidized cellulose contained in the cellulose dispersion has one or more particle size peaks in the volume-based particle size range of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. And having a particle size peak of 1 or 2 or more in a volume reference particle size range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • fine oxidized celluloses of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less are closely overlapped, and in order to carry flexibility, larger fine oxidized celluloses (1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or more). The following is preferable.
  • the cellulose dispersion of the present invention has various particle sizes, both large and small, and exists so that the small fine oxidized cellulose fills the gaps between the large fine oxidized cellulose, so that it has flexibility while maintaining gas barrier properties. It becomes possible to obtain the provided membrane.
  • the finely oxidized cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention has a carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is preferably 1.0 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. If it is less than 1.0 mmol / g, it will be difficult to uniformly disperse the fine oxidized cellulose without sufficient electrostatic repulsion even if mechanical treatment is subsequently applied. As a result, problems such as poor transparency of the dispersion arise. On the other hand, when the amount is more than 2.0 mmol / g, decomposition of cellulose at the time of dispersion is severe, and problems such as yellowing tend to occur.
  • the fine oxidized cellulose of the present invention preferably has a carboxyl group on the surface of the fine oxidized cellulose.
  • electrostatic repulsion between the fine oxidized celluloses can be sufficiently generated.
  • the volume average particle diameter of fine oxidized cellulose contained in the cellulose dispersion of the present invention is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. By being within this range, both the strength of the film and the gas barrier property can be achieved.
  • a volume average particle diameter is an average value of the particle diameter which measured the particle
  • Oxidized cellulose is obtained by oxidation of cellulose.
  • cellulose As the raw material of cellulose to be oxidized, wood pulp, non-wood pulp, waste paper pulp, cotton, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose, etc. can be used.
  • Natural cellulose having a crystal structure is preferred. When natural cellulose having a cellulose I-type crystal structure is used, it can be oxidized while maintaining a crystalline region that is considered to exhibit gas barrier properties.
  • a method for oxidizing cellulose a method using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound having high selectivity to oxidation of a primary hydroxyl group while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions in an aqueous system.
  • an N-oxyl compound 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) and the like are preferably used.
  • the co-oxidant may promote an oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid or perhalogen acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, or peroxide. Any oxidant can be used if possible.
  • Sodium hypochlorite is preferred because of its availability and reactivity.
  • the reaction when the reaction is carried out in the presence of bromide or iodide, the oxidation reaction can proceed smoothly, and the introduction efficiency of the carboxyl group can be improved.
  • the amount of TEMPO used as the N-oxyl compound is sufficient if it has an amount that functions as a catalyst.
  • As bromide a system using sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability.
  • the amount of the co-oxidant, bromide or iodide used is sufficient if there is an amount capable of promoting the oxidation reaction.
  • the reaction is more preferably pH 9 to 11, but as the oxidation proceeds, carboxyl groups are generated and the pH in the system is lowered. Therefore, the inside of the system needs to be maintained at pH 9 to 11.
  • the system alkaline In order to keep the inside of the system alkaline, it can be prepared by adding an alkaline aqueous solution while keeping the pH constant.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • sodium hydroxide is preferred in view of cost.
  • the alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like in order to quickly terminate the reaction. Ethanol is more preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction.
  • Cleaning methods for oxidized pulp after oxidation include a method of cleaning while forming an alkali and salt, a method of cleaning by adding an acid to a carboxylic acid, a method of cleaning by adding an organic solvent and making it unnecessary. is there.
  • a method of adding an acid to obtain a carboxylic acid for washing is preferred.
  • the washing solvent is preferably water.
  • the oxidized cellulose is immersed in a dispersion medium, and then the pH of the dispersion is adjusted.
  • the pH of the dispersion is about 4-6, so the pH is adjusted to 6-12 using alkali.
  • the dispersion medium used in the present invention is preferably one or more solvents selected from water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. By using these solvents, it is possible to increase the drying speed of the dispersion, improve the wettability, decrease the viscosity, and the like.
  • alkali used examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, and organic solvents such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • organic solvents such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • alkali examples include alkali.
  • Sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of cost.
  • ultrasonic homogenizer high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer It can be made fine by using a dispersion device such as a nanogenizer and an underwater facing collision, or by using two or more of these dispersion devices in combination.
  • a cellulose dispersion containing fine oxidized cellulose having a carboxyl group at the C6 position can be obtained by performing such a micronization treatment for an arbitrary time.
  • a cellulose dispersion containing fine oxidized cellulose having a particle size peak of 2 or more it is effective to intensively mechanically process a part of the dispersion.
  • known mechanical processing can be used, but it is particularly preferable to use an ultrasonic homogenizer.
  • an ultrasonic homogenizer By using an ultrasonic homogenizer, the oxidized cellulose can be partially made very fine.
  • any of the above-described means for physically refining oxidized cellulose is performed, and the volume-based particle size of the entire oxidized cellulose is determined. Is further reduced to a certain degree, and then, by performing mechanical treatment stepwise using any means, a finely oxidized cellulose having a small volume reference particle diameter and having two or more particle diameter peaks as a whole. It becomes possible to obtain the cellulose dispersion containing.
  • a cellulose dispersion containing fine oxidized cellulose having two or more particle size peaks by changing the type of dispersion medium used when the oxidized cellulose is refined. For example, when an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like added to water is used as the solvent, fine oxidized cellulose having a desired particle size peak is included by adjusting the addition amount of the alcoholic solvent. A cellulose dispersion can be obtained.
  • an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like added to water
  • the molded product of the present invention is formed by applying the cellulose dispersion of the present invention to a cast or substrate and drying it. Molded products are generally in the form of films or sheets, but other molded products such as cups, bottles, tapes, hollows, pipes, tubes, rods, profile extrusions, injections What can be obtained by various molded articles, such as a molded article, can be illustrated.
  • ⁇ Plastic material can be used for the base material.
  • plastic materials include polyester-based materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin-based materials such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamides such as nylon, polycarbonate, and polyacrylonitrile (PAN). And polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyolefin-based materials such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrene films polyamides such as nylon, polycarbonate, and polyacrylonitrile (PAN).
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide polyimide
  • polyvinyl chloride, cellulose, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyurethane, or the like can be used.
  • a base material derived from a natural material can be used.
  • a base material derived from a natural material polylactic acid, biopolyolefin, hydroxyalkanoate or the like may be used.
  • the paper etc. which pass through processes, such as pulping of wood and vegetation, and papermaking, etc. can also be used.
  • a coating method of the cellulose dispersion of the present invention a comma coater, a roll coater, a reverse roll coater, a direct gravure coater, a reverse gravure coater, an offset gravure coater, a roll kiss coater, a reverse kiss coater, a micro gravure coater, an air doctor coater, A coating method using a knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater, blade coater, brush coater, curtain coater, die slot coater or the like can be used.
  • the coating film applied to the molded substrate is peeled off to form a film or sheet formed of a coating layer alone.
  • examples thereof include a method for obtaining a body, and a method for obtaining a film or sheet by casting.
  • Example 1 ⁇ Dispersion of oxidized pulp> 1 g of the oxidized pulp of the above production example was dispersed in 99 g of distilled water and adjusted to pH 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. The prepared dispersion was refined with an ultrasonic homogenizer for 15 minutes to obtain a 1% cellulose dispersion.
  • Example 2 A 1% cellulose dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the refining time was 10 minutes.
  • Example 4 0.5 g of oxidized pulp of the above production example was dispersed in 49.5 g of distilled water and adjusted to pH 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. The adjusted dispersion was refined with a juicer mixer for 60 minutes to obtain a 1% cellulose dispersion. Further, the same treatment was performed except that the refining treatment time was 10 minutes to obtain another 1% cellulose dispersion. Each dispersion was mixed to obtain a 1% cellulose dispersion.
  • Example 5 0.5 g of oxidized pulp of the above production example was dispersed in 49.5 g of distilled water and adjusted to pH 10 using an aqueous sodium hydroxide solution. The prepared dispersion was treated for 10 passes at 200 MPa using an ultrahigh pressure homogenizer to obtain a 1% cellulose dispersion. In addition, the same treatment was performed except that the pressure was changed to 10 MPa for 10 passes to obtain another 1% cellulose dispersion. Each dispersion was mixed to obtain a 1% cellulose dispersion.
  • ⁇ Volume-based particle size distribution measurement> The cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000H, manufactured by Shimadzu Corporation). About 200 ml of pure water was circulated in the cell, and the sample was dropped to adjust the concentration to be measurable and measured. The confirmed particle size peak position and volume average particle size are shown in Table 1.
  • ⁇ Oxygen permeability measurement> The cellulose dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a single-sided corona-treated PET film having a thickness of 12 ⁇ m with a # 20 wire bar and sufficiently dried in a 120 ° C. oven.
  • the oxygen permeability of the dried coated PET film was measured using MOCON OX-TRAN 2/21 manufactured by Modern Control in an atmosphere of 25 ° C.-5% RH.
  • ⁇ Film viscoelasticity> The cellulose dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were filled in a predetermined amount in a polystyrene square case and heated in a 50 ° C. oven for 18 hours to obtain a 15 ⁇ m cast film. The obtained film was cut out and a viscoelasticity measuring device (SII Nanotechnology, EXSTARDS100) was used, and a test piece 10 mm ⁇ 20 mm in a tension mode with a frequency of 1 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a temperature range of 20 ° C.- The viscoelasticity was measured at 50 ° C. (50 mN). E ′ at 25 ° C. was determined.
  • ⁇ Transmittance measurement> The light transmittance was measured for the oxidized cellulose dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. A dispersion liquid was put in a quartz sample cell so that bubbles were not mixed, and the light transmittance at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (JASCO, NRS-1000).
  • Table 2 shows the results of oxygen permeability measurement, film viscoelasticity and transmittance measurement.
  • the cellulose dispersion obtained by the present invention or a molded product thereof is excellent in gas barrier properties and flexibility, various kinds of containers and packaging materials such as foods, toiletries, chemicals, medical products, electronic members, etc. It is also possible to apply to various fields.

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Abstract

【課題】酸化したセルロースに対して機械的な処理を加えても、得られる微細なセルロースの粒径ピークを制御することが可能なセルロース分散液、およびそれを用いて形成した十分な柔軟性およびガスバリア性を有する成形体を提供する。 【解決手段】少なくとも微細酸化セルロースを含むセルロース分散液であって、微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する。また、このようなセルロース分散液を用いて成形体を形成する。

Description

セルロース分散液およびその製造方法ならびにそれを用いた成形体
　本発明は、セルロース分散液とその製造方法およびその成形体に関する。具体的には、大小様々な種類の粒径をもつセルロース分散液とその製造方法およびその成形体に関する。
　セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており環境配慮型の材料として注目されている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。
　セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でもＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いて、セルロースのもつ３つの水酸基のうちＣ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は、選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また、水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄し、水に分散させ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができることが知られている。例えば、特許文献１では、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応によって酸化し、その後に機械的な処理を加えることで微細なセルロースを製造する方法に関する発明が記載されている。
特開２００９－２６３６５２号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、微細化する前のセルロースの粒径しか記載されておらず、さらに微細化する装置に超高圧ホモジナイザーを用いているため、体積粒度分布ではほとんどのセルロースが非常に微細化（５０μｍ以下）されたシャープな粒径ピークのみしか得ることができない。粒径が小さく細かいため、その後、例えば、ガスバリア剤としてコーティングもしくはフィルム化した際にガスバリア性を発現することは可能ではあるが、柔軟性に欠けるためクラック等が発生するなど、もろい膜になってしまうおそれがある。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化したセルロースに対して機械的な処理を加えても、得られる微細なセルロースの粒径ピークを制御することが可能なセルロース分散液を提供すること、また、微細なセルロースを成形した場合に、クラック等が発生することなく、十分な柔軟性およびガスバリア性を有する成形体を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも微細酸化セルロースを含むセルロース分散液であって、前記微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液である。
　また、請求項２に記載の発明は、前記微細酸化セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを酸化し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液である。
　また、請求項３に記載の発明は、前記微細酸化セルロースが、カルボキシル基を有し、前記カルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース分散液である。
　また、請求項４に記載の発明は、前記体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することを特徴とする請求項３に記載のセルロース分散液である。
　また、請求項５に記載の発明は、前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液である。
　また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体である。
　また、請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のセルロース分散液を基材上に塗布し乾燥させて形成されることを特徴とする成形体である。
　また、請求項８に記載の発明は、少なくとも微細酸化セルロースを含むセルロース分散液の製造方法であって、セルロースを酸化して酸化セルロースを調製する工程と、前記酸化セルロースを分散媒に分散させ、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を調製する工程とを具備することを特徴とするセルロース分散液の製造方法である。
　また、請求項９に記載の発明は、前記酸化セルロースを微細化する手段が、超音波ホモジナイザーであることを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法である。
　また、請求項１０に記載の発明は、前記セルロース分散液を調製する工程において、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含む２種以上の分散液を調整し、前記２種以上の分散液を混和してセルロース分散液を調製することを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法である。
　本発明によれば、２以上の粒径ピークをもつ微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることが可能になる。また、本発明のセルロース分散液をガスバリア剤としてコーティングやフィルム化した際に、粒径の様々なセルロースが膜内に存在するため、十分なガスバリア性を保持したまま、且つクラック等が発生しづらい柔軟な膜を作成することが可能になる。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　本発明のセルロース分散液は、液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、２以上の粒径ピークをもつ分散液である。ここで、体積基準粒度分布とは、セルロース分散液中の粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積基準粒径とは、セルロース分散液中の粒子を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積基準粒度分布のピークである。なお、本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースは、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状、特に、繊維形状を有しているため、体積基準粒径を用いて微細酸化セルロースの大きさを特定した。
　本発明のセルロース分散液は、粒径ピークの異なる２種類以上の微細酸化セルロースが存在するため、このセルロース分散液を用いて膜を形成した場合、２種類以上の微細酸化セルロースが相互に重なり合い、ガスバリア性を有したまま、柔軟性を備えた膜を得ることが可能になる。
　また、本発明のセルロース分散液は、液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあることが好ましい。この範囲を満たすことにより、可視光域（４００～７００ｎｍ）において良好な透明性を示す。
　さらに、本発明のセルロース分散液は、セルロース分散液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することが好ましい。ガスバリア性を発現する膜を得るためには、０．０１μｍ以上１μｍ以下の微細酸化セルロースが密に重なり合うことが望ましく、また、柔軟性を担持させるためには、より大きな微細酸化セルロース（１μｍ以上１００μｍ以下）で構成されることが好ましい。粒径が小さな微細酸化セルロースのみでは、曲げ方向の強度が弱く、もろい膜になってしまうため好ましくない。一方、粒径が大きな微細酸化セルロースのみでは、膜の透明度が低下することや微細酸化セルロース間の間隙が多くなってしまうことによってガスバリア性を発現させることが難しくなってしまうため好ましくない。本発明のセルロース分散液は、大小様々な粒径が共存しており、大きな微細酸化セルロースの間隙を小さな微細酸化セルロースが埋めるように存在しているため、ガスバリア性を有したまま、柔軟性を備えた膜を得ることが可能になる。特に、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に２以上の粒径ピークを有することがより好ましい。
　本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに微細酸化セルロースを均一に分散させることが難しくなる。そのため、分散液の透明性が悪くなる等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時のセルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。微細酸化セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、セルロース分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、本発明の微細酸化セルロースは、微細酸化セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。微細酸化セルロースの表面にカルボキシル基を有することで、微細酸化セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができる。
　本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースの体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であることにより、膜の強度とガスバリア性を両立させることができる。なお、体積平均粒径とは、セルロース分散液中の粒子を体積基準で測定した粒径の平均値である。
　次に、セルロースを改質して、酸化セルロースを調製する工程について説明する。
　酸化セルロースは、セルロースの酸化により得られる。酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、特に、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、ガスバリア性を発現すると考えられている結晶領域を維持したまま酸化することができる。
　セルロースを酸化する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。
　また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
　Ｎ－オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応は、ｐＨ９～１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９～１１に保つ必要がある。
　系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
　酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
　酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
　次に、酸化セルロースを微細化して、本発明のセルロース分散液を調製する工程について説明する。
　酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、酸化セルロースを分散媒に浸漬してから、その分散液のｐＨを調整する。例えば、酸洗浄した酸化パルプを水に分散させたときは、分散液のｐＨは４～６程度であるため、アルカリを用いてｐＨを６～１２に調製する。
　本発明で用いられる分散媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、分散液の乾燥速度の上昇や濡れ性の向上、粘度の低下等を実現させることができる。
　また、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
　続いて、物理的に酸化セルロースを微細化する手段としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの分散装置、さらにはこれらの分散装置の２種以上を併用することで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。
　２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得るためには、分散液中の一部分を集中的に機械的処理することが効果的である。集中的に機械的処理するための手段としては、公知の機械的処理を用いることができるが、超音波ホモジナイザーを用いることが特に好ましい。超音波ホモジナイザーを用いることで、酸化セルロースを部分的に非常に細かくすることが可能になる。
　また、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得るためには、上記の物理的に酸化セルロースを微細化する手段のいずれかを行い、酸化セルロース全体の体積基準粒径をある程度小さくした後、さらに、いずれかの手段を用いて、段階的に機械的処理を行うことで、全体的に体積基準粒径が小さく、かつ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることが可能になる。
　また、上記の物理的に酸化セルロースを微細化する手段を用いて調整した様々な粒径ピークをもつ２種以上の分散液を混和することで、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることも可能である。用いる微細化する手段によってセルロースの解繊プロセスが異なるため、組み合わせ方によって緻密な膜構造や柔軟性を得ることが可能になる。
　また、酸化セルロースを微細化するときに用いられる分散媒の種類を変更することで、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることも可能である。例えば、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒を添加したものを溶媒として用いると、アルコール系溶媒の添加量を調整することによって、所望の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。
　本発明の成形体は、本発明のセルロース分散液をキャストもしくは基材上に塗布し乾燥することで形成される。成形体としてはフィルムもしくはシート状のものが一般的ではあるが、他にカップ状、ボトル状、テープ状、中空状、パイプ状、チューブ状、ロッド状等のモールド成形品、異型押出品、射出成形品など種々の成形品によって得られるものを例示することができる。
　上記の基材は、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも１種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。
　また、上記の基材は、天然材料由来の基材を用いることもできる。天然材料由来の基材としては、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン、ヒドロキシアルカノエート等を用いてもよい。また、木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることもできる。
　本発明のセルロース分散液の塗布方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。成形体を得る方法としては、コーティング剤を成形済みの基材に塗布してなる方法の他、成形済みの基材に塗布したコーティング皮膜を剥離しコーティング層単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更にはキャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例で用いる酸化パルプについて製造例に基づいて説明する。
［製造例］
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
　針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに１Ｎの塩酸でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
　製造例で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　次に、実施例および比較例のセルロース分散液について説明する。
［実施例１］
＜酸化パルプの分散＞
　上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液を超音波ホモジナイザーで１５分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
［実施例２］
　微細化処理時間を１０分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
［実施例３］
　分散媒を蒸留水－エタノール混合溶媒（蒸留水：エタノール＝８：２）にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
［実施例４］
　上記製造例の酸化パルプ０．５ｇを４９．５ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。調整した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。また、微細化処理時間を１０分間にした以外は同様な処理を施し、別の１％セルロース分散液を得た。それぞれの分散液を混合することにより、１％のセルロース分散液を得た。
［実施例５］
　上記製造例の酸化パルプ０．５ｇを４９．５ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。調整した分散液を超高圧ホモジナイザーを用いて、２００ＭＰａで１０パス処理し、１％セルロース分散液を得た。また、圧力を１００ＭＰａで１０パス処理した以外は同様な処理を施し、別の１％セルロース分散液を得た。それぞれの分散液を混合することにより、１％のセルロース分散液を得た。
［比較例１］
　上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
［比較例２］
　微細化時間を３分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
［比較例３］
　上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ｐＨ調製はせずにジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
　次に、実施例および比較例のセルロース分散液およびそれを用いて形成したフィルムの評価方法について説明する。
＜体積基準粒度分布測定＞
　実施例１～３、および比較例１のセルロース分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。確認された粒径ピーク位置および体積平均粒径を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜酸素透過度測定＞
　実施例１～５、および比較例１～３のセルロース分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度をモダンコントロール社製　ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１を用いて２５℃－５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
＜フィルム粘弾性＞
　実施例１～５、および比較例１～３のセルロース分散液について、ポリスチレン製の角型ケース中に所定量充填して５０℃オーブンにて１８時間加熱し、１５μｍのキャストフィルムを得た。得られたフィルムを切り出し、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ１００）を使用し、試験片１０ｍｍ×２０ｍｍについて引張りモードにて周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃～１８０℃とし、粘弾性測定を行った（５０ｍＮ）。２５℃におけるＥ’求めた。
＜透過率測定＞
　実施例１～３、および比較例１～５の酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ－１０００）にて測定した。
　酸素透過度測定、フィルム粘弾性および透過率測定についての結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、実施例１～５では、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に複数の粒径ピークをもつセルロース分散液が調整できていることが確認された。　　　
　また、表２の結果から、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に複数の粒径ピークをもつセルロース分散液にすることで、透過率や酸素透過度を維持したまま、柔軟性を有するフィルムを作製することが可能になった。
　以上のとおり、本発明によって得られるセルロース分散液もしくはその成形体は、ガスバリア性や柔軟性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することも可能である。

Claims (10)

  1. 　少なくとも微細酸化セルロースを含むセルロース分散液であって、
    　前記微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液。
  2. 　前記微細酸化セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを酸化し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液。
  3. 　前記微細酸化セルロースが、カルボキシル基を有し、前記カルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のセルロース分散液。
  4. 　前記体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することを特徴とする請求項３に記載のセルロース分散液。
  5. 　前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液。
  6. 　請求項５に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体。
  7. 　請求項５に記載のセルロース分散液を基材上に塗布し乾燥させて形成されることを特徴とする成形体。
  8. 　少なくとも微細酸化セルロースを含むセルロース分散液の製造方法であって、
    　セルロースを酸化して酸化セルロースを調製する工程と、
    　前記酸化セルロースを分散媒に分散させ、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を調製する工程と
    を具備することを特徴とするセルロース分散液の製造方法。
  9. 　前記酸化セルロースを微細化する手段が、超音波ホモジナイザーであることを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  10. 　前記セルロース分散液を調製する工程において、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含む２種以上の分散液を調整し、前記２種以上の分散液を混和してセルロース分散液を調製することを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
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