JP5708635B2 - セルロース分散液およびその製造方法ならびにそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース分散液とその製造方法およびその成形体に関する。具体的には、大小様々な種類の粒径をもつセルロース分散液とその製造方法およびその成形体に関する。

セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており環境配慮型の材料として注目されている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。

セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でもＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いて、セルロースのもつ３つの水酸基のうちＣ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は、選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また、水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄し、水に分散させ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができることが知られている。例えば、特許文献１では、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応によって酸化し、その後に機械的な処理を加えることで微細なセルロースを製造する方法に関する発明が記載されている。

特開２００９−２６３６５２号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、微細化する前のセルロースの粒径しか記載されておらず、さらに微細化する装置に超高圧ホモジナイザーを用いているため、体積粒度分布ではほとんどのセルロースが非常に微細化（５０μｍ以下）されたシャープな粒径ピークのみしか得ることができない。粒径が小さく細かいため、その後、例えば、ガスバリア剤としてコーティングもしくはフィルム化した際にガスバリア性を発現することは可能ではあるが、柔軟性に欠けるためクラック等が発生するなど、もろい膜になってしまうおそれがある。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化したセルロースに対して機械的な処理を加えても、得られる微細なセルロースの粒径ピークを制御することが可能なセルロース分散液を提供すること、また、微細なセルロースを成形した場合に、クラック等が発生することなく、十分な柔軟性およびガスバリア性を有する成形体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明における請求項１に記載した発明は、少なくとも、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを酸化し微細化した、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液であって、
前記微細酸化セルロースの前記カルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有し、
０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に1または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することを特徴とする微細セルロース繊維分散液である。

また、請求項２に記載の発明は、前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液である。

また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体である。

また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のセルロース分散液を基材上に塗布し乾燥させて形成されることを特徴とする成形体である。

また、請求項５に記載の発明は、少なくとも、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液の製造方法であって、
系内をｐＨ９〜１１に保ちながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルと、酸化剤と、臭化物又はヨウ化物と、の存在下、セルロースを酸化して酸化セルロースを調製する工程と、
酸化反応を終了後、酸を添加する工程と、
酸を添加した後、調製されたセルロースを洗浄する工程と、
前記酸化セルロースを分散媒に分散させ、その後ｐＨを６〜１２に調製する工程と、
前記酸化セルロースを微細化する為に、以下のａ）〜ｃ）のうちいずれかを行い、
ａ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液中の一部分を、集中的に機械的処理した機械的処理手段、
ｂ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液に、酸化セルロース全体の体積基準粒径がある程度小さくなるまで、物理的に酸化セルロースを微細化する分散装置で、物理的に微細化し、その後、さらに別の分散装置で微細化する、段階的機械手段、
ｃ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液を、物理的に酸化セルロースを微細化する分散装置で微細化する工程を、互いに異なる微細化条件で２回以上行い、互いに異なる粒径ピークを有する２種類以上の分散液を用意し、これらを混和する、
体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有し、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を調製する工程と、
を具備することを特徴とするセルロース分散液の製造方法である。

また、請求項６に記載の発明は、前記酸化セルロースを微細化する手段が、超音波ホモジナイザーであることを特徴とする請求項５に記載のセルロース分散液の製造方法である。

また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース分散液を調製する工程において、
前記ｃ）が、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含む２種以上の分散液を調製し、前記２種以上の分散液を混和してセルロース分散液を調製する手段、であることを特徴とする請求項５に記載のセルロース分散液の製造方法である。

本発明によれば、２以上の粒径ピークをもつ微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることが可能になる。また、本発明のセルロース分散液をガスバリア剤としてコーティングやフィルム化した際に、粒径の様々なセルロースが膜内に存在するため、十分なガスバリア性を保持したまま、且つクラック等が発生しづらい柔軟な膜を作成することが可能になる。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のセルロース分散液は、液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、２以上の粒径ピークをもつ分散液である。ここで、体積基準粒度分布とは、セルロース分散液中の粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積基準粒径とは、セルロース分散液中の粒子を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積基準粒度分布のピークである。なお、本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースは、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状、特に、繊維形状を有しているため、体積基準粒径を用いて微細酸化セルロースの大きさを特定した。

本発明のセルロース分散液は、粒径ピークの異なる２種類以上の微細酸化セルロースが存在するため、このセルロース分散液を用いて膜を形成した場合、２種類以上の微細酸化セルロースが相互に重なり合い、ガスバリア性を有したまま、柔軟性を備えた膜を得ることが可能になる。

また、本発明のセルロース分散液は、液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあることが好ましい。この範囲を満たすことにより、可視光域（４００〜７００ｎｍ）において良好な透明性を示す。

さらに、本発明のセルロース分散液は、セルロース分散液中に含まれる微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することが好ましい。ガスバリア性を発現する膜を得るためには、０．０１μｍ以上１μｍ以下の微細酸化セルロースが密に重なり合うことが望ましく、また、柔軟性を担持させるためには、より大きな微細酸化セルロース（１μｍ以上１００μｍ以下）で構成されることが好ましい。粒径が小さな微細酸化セルロースのみでは、曲げ方向の強度が弱く、もろい膜になってしまうため好ましくない。一方、粒径が大きな微細酸化セルロースのみでは、膜の透明度が低下することや微細酸化セルロース間の間隙が多くなってしまうことによってガスバリア性を発現させることが難しくなってしまうため好ましくない。本発明のセルロース分散液は、大小様々な粒径が共存しており、大きな微細酸化セルロースの間隙を小さな微細酸化セルロースが埋めるように存在しているため、ガスバリア性を有したまま、柔軟性を備えた膜を得ることが可能になる。特に、０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に２以上の粒径ピークを有することがより好ましい。

本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに微細酸化セルロースを均一に分散させることが難しくなる。そのため、分散液の透明性が悪くなる等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時のセルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。微細酸化セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、セルロース分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、本発明の微細酸化セルロースは、微細酸化セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。微細酸化セルロースの表面にカルボキシル基を有することで、微細酸化セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができる。

本発明のセルロース分散液に含まれる微細酸化セルロースの体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であることにより、膜の強度とガスバリア性を両立させることができる。なお、体積平均粒径とは、セルロース分散液中の粒子を体積基準で測定した粒径の平均値である。

次に、セルロースを改質して、酸化セルロースを調製する工程について説明する。

酸化セルロースは、セルロースの酸化により得られる。酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、特に、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、ガスバリア性を発現すると考えられている結晶領域を維持したまま酸化することができる。

セルロースを酸化する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。

また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。

Ｎ−オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応は、ｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。

系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。

酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。

酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。

次に、酸化セルロースを微細化して、本発明のセルロース分散液を調製する工程について説明する。

酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、酸化セルロースを分散媒に浸漬してから、その分散液のｐＨを調整する。例えば、酸洗浄した酸化パルプを水に分散させたときは、分散液のｐＨは４〜６程度であるため、アルカリを用いてｐＨを６〜１２に調製する。

本発明で用いられる分散媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、分散液の乾燥速度の上昇や濡れ性の向上、粘度の低下等を実現させることができる。

また、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。

続いて、物理的に酸化セルロースを微細化する手段としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの分散装置、さらにはこれらの分散装置の２種以上を併用することで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。

２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得るためには、分散液中の一部分を集中的に機械的処理することが効果的である。集中的に機械的処理するための手段としては、公知の機械的処理を用いることができるが、超音波ホモジナイザーを用いることが特に好ましい。超音波ホモジナイザーを用いることで、酸化セルロースを部分的に非常に細かくすることが可能になる。

また、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得るためには、上記の物理的に酸化セルロースを微細化する手段のいずれかを行い、酸化セルロース全体の体積基準粒径をある程度小さくした後、さらに、いずれかの手段を用いて、段階的に機械的処理を行うことで、全体的に体積基準粒径が小さく、かつ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることが可能になる。

また、上記の物理的に酸化セルロースを微細化する手段を用いて調整した様々な粒径ピークをもつ２種以上の分散液を混和することで、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることも可能である。用いる微細化する手段によってセルロースの解繊プロセスが異なるため、組み合わせ方によって緻密な膜構造や柔軟性を得ることが可能になる。

また、酸化セルロースを微細化するときに用いられる分散媒の種類を変更することで、２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることも可能である。例えば、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒を添加したものを溶媒として用いると、アルコール系溶媒の添加量を調整することによって、所望の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。

本発明の成形体は、本発明のセルロース分散液をキャストもしくは基材上に塗布し乾燥することで形成される。成形体としてはフィルムもしくはシート状のものが一般的ではあるが、他にカップ状、ボトル状、テープ状、中空状、パイプ状、チューブ状、ロッド状等のモールド成形品、異型押出品、射出成形品など種々の成形品によって得られるものを例示することができる。

上記の基材は、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも１種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。

また、上記の基材は、天然材料由来の基材を用いることもできる。天然材料由来の基材としては、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン、ヒドロキシアルカノエート等を用いてもよい。また、木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることもできる。

本発明のセルロース分散液の塗布方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。成形体を得る方法としては、コーティング剤を成形済みの基材に塗布してなる方法の他、成形済みの基材に塗布したコーティング皮膜を剥離しコーティング層単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更にはキャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で用いる酸化パルプについて製造例に基づいて説明する。

［製造例］
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに１Ｎの塩酸でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。

＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
製造例で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、実施例および比較例のセルロース分散液について説明する。

［実施例１］
＜酸化パルプの分散＞
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液を超音波ホモジナイザーで１５分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。

［実施例２］
微細化処理時間を１０分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。

［実施例３］
分散媒を蒸留水−エタノール混合溶媒（蒸留水：エタノール＝８：２）にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。

［実施例４］
上記製造例の酸化パルプ０．５ｇを４９．５ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。調整した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。また、微細化処理時間を１０分間にした以外は同様な処理を施し、別の１％セルロース分散液を得た。それぞれの分散液を混合することにより、１％のセルロース分散液を得た。

［実施例５］
上記製造例の酸化パルプ０．５ｇを４９．５ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。調整した分散液を超高圧ホモジナイザーを用いて、２００ＭＰａで１０パス処理し、１％セルロース分散液を得た。また、圧力を１００ＭＰａで１０パス処理した以外は同様な処理を施し、別の１％セルロース分散液を得た。それぞれの分散液を混合することにより、１％のセルロース分散液を得た。

［比較例１］
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。

［比較例２］
微細化時間を３分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。

［比較例３］
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ｐＨ調製はせずにジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。

次に、実施例および比較例のセルロース分散液およびそれを用いて形成したフィルムの評価方法について説明する。

＜体積基準粒度分布測定＞
実施例１〜３、および比較例１のセルロース分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。確認された粒径ピーク位置および体積平均粒径を表１に示す。

＜酸素透過度測定＞
実施例１〜５、および比較例１〜３のセルロース分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度をモダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を用いて２５℃−５％ＲＨの雰囲気下で測定した。

＜フィルム粘弾性＞
実施例１〜５、および比較例１〜３のセルロース分散液について、ポリスチレン製の角型ケース中に所定量充填して５０℃オーブンにて１８時間加熱し、１５μｍのキャストフィルムを得た。得られたフィルムを切り出し、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ１００）を使用し、試験片１０ｍｍ×２０ｍｍについて引張りモードにて周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃〜１８０℃とし、粘弾性測定を行った（５０ｍＮ）。２５℃におけるＥ’求めた。

＜透過率測定＞
実施例１〜３、および比較例１〜５の酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。

酸素透過度測定、フィルム粘弾性および透過率測定についての結果を表２に示す。

表１の結果から、実施例１〜５では、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に複数の粒径ピークをもつセルロース分散液が調整できていることが確認された。

また、表２の結果から、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に複数の粒径ピークをもつセルロース分散液にすることで、透過率や酸素透過度を維持したまま、柔軟性を有するフィルムを作製することが可能になった。

以上のとおり、本発明によって得られるセルロース分散液もしくはその成形体は、ガスバリア性や柔軟性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することも可能である。

Claims (7)

1. 少なくとも、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを酸化し微細化した、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液であって、
   前記微細酸化セルロースの前記カルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記微細酸化セルロースの体積基準粒度分布が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有し、
   ０．０１μｍ以上１μｍ以下の体積基準粒径の範囲に1または２以上の粒径ピークを有し、且つ１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲に１または２以上の粒径ピークを有することを特徴とする微細セルロース繊維分散液。
2. 前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液。
3. 請求項２に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体。
4. 請求項２に記載のセルロース分散液を基材上に塗布し乾燥させて形成されることを特徴とする成形体。
5. 少なくとも、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液の製造方法であって、
   系内をｐＨ９〜１１に保ちながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルと、酸化剤と、臭化物又はヨウ化物と、の存在下、セルロースを酸化して酸化セルロースを調製する工程と、
   酸化反応を終了後、酸を添加する工程と、
   酸を添加した後、調製されたセルロースを洗浄する工程と、
   前記酸化セルロースを分散媒に分散させ、その後ｐＨを６〜１２に調製する工程と、
   前記酸化セルロースを微細化する為に、以下のａ）〜ｃ）のうちいずれかを行い、
   ａ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液中の一部分を、集中的に機械的処理した機械的処理手段、
   ｂ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液に、酸化セルロース全体の体積基準粒径がある程度小さくなるまで、物理的に酸化セルロースを微細化する分散装置で、物理的に微細化し、その後、さらに別の分散装置で微細化する、段階的機械手段、
   ｃ）酸化セルロースを分散媒に分散させた分散液を、物理的に酸化セルロースを微細化する分散装置で微細化する工程を、互いに異なる微細化条件で２回以上行い、互いに異なる粒径ピークを有する２種類以上の分散液を用意し、これらを混和する、
   体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有し、Ｃ６位にカルボキシル基を有する微細酸化セルロースを含むセルロース分散液を調製する工程と、
   を具備することを特徴とするセルロース分散液の製造方法。
6. 前記酸化セルロースを微細化する手段が、超音波ホモジナイザーであることを特徴とする請求項５に記載のセルロース分散液の製造方法。
7. 前記セルロース分散液を調製する工程において、
   前記ｃ）が、前記酸化セルロースを微細化して、体積基準粒度分布が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積基準粒径の範囲にあり、且つ２以上の粒径ピークを有する微細酸化セルロースを含む２種以上の分散液を調製し、前記２種以上の分散液を混和してセルロース分散液を調製する手段、であることを特徴とする請求項５に記載のセルロース分散液の製造方法。