KR101767286B1 - 셀룰로오스 분산액 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 성형체 - Google Patents

셀룰로오스 분산액 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 성형체 Download PDF

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Abstract

[과제] 산화한 셀룰로오스에 대하여 기계적인 처리를 가하여도, 얻어지는 미세한 셀룰로오스의 입경 피크를 제어하는 것이 가능한 셀룰로오스 분산액, 및 그것을 이용하여 형성한 충분한 유연성 및 가스 배리어성을 갖는 성형체를 제공한다. [해결수단] 적어도 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액이며, 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 갖는다. 또한, 이러한 셀룰로오스 분산액을 이용하여 성형체를 형성한다.

Description

셀룰로오스 분산액 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 성형체{LIQUID CELLULOSE DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLDED BODY USING SAME}
본 발명은, 셀룰로오스 분산액과 그의 제조 방법 및 그의 성형체에 관한 것이다. 구체적으로는, 대소 다양한 종류의 입경을 갖는 셀룰로오스 분산액과 그의 제조 방법 및 그의 성형체에 관한 것이다.
셀룰로오스는, 식물의 세포벽이나 미생물의 체외 분비물, 멍게의 외투막 등에 포함되어 있으며, 지구상에서 가장 많이 존재하는 다당류로, 생분해성을 갖고, 결정성이 높고, 안정성이나 안전성이 우수하고, 환경 배려형의 재료로서 주목받고 있다. 그 때문에, 다양한 분야로 응용 전개가 기대되고 있다.
셀룰로오스는 분자 내의 수소 결합이 강하고, 결정성이 높다는 점에서, 물이나 일반적인 용제에는 거의 불용이기 때문에, 용해성을 향상시키는 연구가 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼) 촉매계를 이용하여, 셀룰로오스가 갖는 3개의 수산기 중 C6 위차의 1급 수산기만을 산화하고, 알데히드기 또는 케톤기를 거쳐서 카르복실기로 변환하는 방법은, 선택적으로 1급 수산기만을 산화할 수 있으며, 또한, 수계나 상온하 등의 온화한 조건하에 반응을 행하는 것이 가능하기 때문에 최근 매우 주목받고 있다. 또한, 천연 셀룰로오스를 이용하여 TEMPO 산화를 행하면, 셀룰로오스의 결정성을 유지하면서 나노 오더의 결정 표면만을 산화시킬 수 있다. 세정하고, 물에 분산시키고, 경미한 기계적 처리를 가하는 것만으로 미세한 개질 셀룰로오스를 수분산시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 셀룰로오스를 TEMPO 산화 반응에 의해서 산화하고, 그 후에 기계적인 처리를 가함으로써 미세한 셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-263652호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 미세화하기 전의 셀룰로오스의 입경밖에 기재되어 있지 않으며, 더욱이 미세화하는 장치에 초고압 균질기를 이용하고 있기 때문에, 부피 입도 분포로는 대부분의 셀룰로오스가 매우 미세화(50 ㎛ 이하)된 더욱 날카로운 입경 피크밖에 얻을 수 없다. 입경이 작고 미세하기 때문에, 그 후, 예를 들면 가스 배리어제로서 코팅 또는 필름화했을 때에 가스 배리어성을 발현하는 것은 가능하지만, 유연성이 부족하기 때문에 균열 등이 발생하는 등, 취약한 막이 될 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 산화한 셀룰로오스에 대하여 기계적인 처리를 가하여도, 얻어지는 미세한 셀룰로오스의 입경 피크를 제어하는 것이 가능한 셀룰로오스 분산액을 제공하는 것, 또한, 미세한 셀룰로오스를 성형한 경우에 균열 등이 발생하지 않고, 충분한 유연성 및 가스 배리어성을 갖는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제의 해결 수단으로서, 청구항 1에 기재된 발명은, 적어도 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액이며, 상기 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액이다.
또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 상기 미세 산화 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 천연 셀룰로오스를 산화하여 미세화한 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 셀룰로오스 분산액이다.
또한, 청구항 3에 기재된 발명은, 상기 미세 산화 셀룰로오스가 카르복실기를 갖고, 상기 카르복실기량이 1.0 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 셀룰로오스 분산액이다.
또한, 청구항 4에 기재된 발명은, 상기 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 셀룰로오스 분산액이다.
또한, 청구항 5에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 분산액의 분산매가 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 셀룰로오스 분산액이다.
또한, 청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 셀룰로오스 분산액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체이다.
또한, 청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 셀룰로오스 분산액을 기재 위에 도포하여 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체이다.
또한, 청구항 8에 기재된 발명은, 적어도 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이며, 셀룰로오스를 산화하여 산화 셀룰로오스를 제조하는 공정과, 상기 산화 셀룰로오스를 분산매에 분산시키고, 상기 산화 셀룰로오스를 미세화하여, 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이다.
또한, 청구항 9에 기재된 발명은, 상기 산화 셀룰로오스를 미세화하는 수단이 초음파 균질기인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이다.
또한, 청구항 10에 기재된 발명은, 상기 셀룰로오스 분산액을 제조하는 공정에 있어서, 상기 산화 셀룰로오스를 미세화하여, 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 2종 이상의 분산액을 조정하고, 상기 2종 이상의 분산액을 혼화하여 셀룰로오스 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 분산액을 가스 배리어제로서 코팅이나 필름화했을 때에 입경이 다양한 셀룰로오스가 막 내에 존재하기 때문에, 충분한 가스 배리어성을 유지한 채로 균열 등이 발생하기 어려운 유연한 막을 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 분산액은, 액 중에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 2 이상의 입경 피크를 갖는 분산액이다. 여기서, 부피 기준 입도 분포란, 셀룰로오스 분산액 중의 입자의 분포를 부피 기준으로 측정한 분포이다. 또한, 부피 기준 입경이란, 셀룰로오스 분산액 중의 입자를 부피 기준으로 측정한 입경이다. 또한, 입경 피크란, 부피 기준 입도 분포의 피크이다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스는, 섬유 형상, 입자 형상 또는 부정 형상 등의 입체 형상, 특히 섬유 형상을 갖고 있기 때문에, 부피 기준 입경을 이용하여 미세 산화 셀룰로오스의 크기를 특정하였다.
본 발명의 셀룰로오스 분산액은, 입경 피크가 상이한 2종 이상의 미세 산화 셀룰로오스가 존재하기 때문에, 이 셀룰로오스 분산액을 이용하여 막을 형성한 경우, 2종 이상의 미세 산화 셀룰로오스가 서로 중첩되어, 가스 배리어성을 가진 채로 유연성을 구비한 막을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 분산액은, 액 중에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 가시광역(400 내지 700 nm)에서 양호한 투명성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 분산액은, 셀룰로오스 분산액 중에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖는 것이 바람직하다. 가스 배리어성을 발현하는 막을 얻기 위해서는, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 미세 산화 셀룰로오스가 밀접하게 중첩되는 것이 바람직하고, 또한, 유연성을 담지시키기 위해서는 보다 큰 미세 산화 셀룰로오스(1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하)로 구성되는 것이 바람직하다. 입경이 작은 미세 산화 셀룰로오스만으로는 굽힘 방향의 강도가 약하고, 취약한 막이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 입경이 큰 미세 산화 셀룰로오스만으로는, 막의 투명도가 저하되거나 미세 산화 셀룰로오스간의 간극이 많아짐으로써 가스 배리어성을 발현시키는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스 분산액은 대소 다양한 입경이 공존하고 있으며, 큰 미세 산화 셀룰로오스의 간극을 작은 미세 산화 셀룰로오스가 매립하도록 존재하고 있기 때문에, 가스 배리어성을 가진 채로 유연성을 구비한 막을 얻는 것이 가능해진다. 특히 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1의 입경 피크를 갖고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 2 이상의 입경 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스는 카르복실기를 갖고, 그의 카르복실기량이 1.0 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 1.0 mmol/g에 못 미치는 경우, 그 후에 기계적인 처리를 가하여도 충분히 정전적인 반발이 발생하지 않아 미세 산화 셀룰로오스를 균일하게 분산시키는 것이 어려워진다. 그 때문에, 분산액의 투명성이 악화된다는 등의 문제가 발생한다. 또한, 2.0 mmol/g보다 많은 경우, 분산시의 셀룰로오스의 분해가 격심하고, 황변 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 미세 산화 셀룰로오스의 카르복실기량이 1.0 mmol/g 내지 2.0 mmol/g의 범위인 경우, 셀룰로오스 분산액의 투명성이 우수하고, 나아가 분해 등도 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 미세 산화 셀룰로오스는, 미세 산화 셀룰로오스의 표면에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 미세 산화 셀룰로오스의 표면에 카르복실기를 가짐으로써, 미세 산화 셀룰로오스끼리의 정전적인 반발을 충분히 발생시킬 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 산화 셀룰로오스의 부피 평균 입경은, 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써, 막의 강도와 가스 배리어성을 양립시킬 수 있다. 또한, 부피 평균 입경이란, 셀룰로오스 분산액 중의 입자를 부피 기준으로 측정한 입경의 평균값이다.
이어서, 셀룰로오스를 개질하여, 산화 셀룰로오스를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
산화 셀룰로오스는, 셀룰로오스의 산화에 의해 얻어진다. 산화되는 셀룰로오스의 원료로서는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 고지 펄프, 코튼, 박테리아 셀룰로오스, 발로니아(valonia) 셀룰로오스, 멍게 셀룰로오스, 미세 셀룰로오스, 미결정 셀룰로오스 등을 이용할 수 있지만, 특히 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 천연 셀룰로오스가 바람직하다. 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 천연 셀룰로오스를 이용하는 경우, 가스 배리어성을 발현한다고 생각되고 있는 결정 영역을 유지한 채로 산화할 수 있다.
셀룰로오스를 산화하는 방법으로서는, 수계의 비교적 온화한 조건으로 가능한 한 구조를 유지하면서 1급 수산기의 산화에 대한 선택성이 높은 N-옥실 화합물의 존재하에 공산화제를 이용한 방법이 바람직하다. 상기 N-옥실 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실(TEMPO) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 공산화제로서는, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산이나 과할로겐산, 또는 이들의 염, 할로겐 산화물, 질소 산화물, 과산화물 등, 산화 반응을 추진하는 것이 가능하면 어떠한 산화제도 사용할 수 있다. 입수의 용이함이나 반응성으로부터, 차아염소산나트륨이 바람직하다.
또한, 브롬화물이나 요오드화물의 공존하에 행하면 산화 반응을 원활히 진행시킬 수 있으며, 카르복실기의 도입 효율을 개선할 수 있다.
N-옥실 화합물로서 이용되는 TEMPO의 사용량은, 촉매로서 기능하는 양이 있으면 충분하다. 또한, 브롬화물로서는, 브롬화나트륨 또는 브롬화리튬을 이용한 계가 바람직하고, 비용이나 안정성으로부터 브롬화나트륨이 보다 바람직하다. 공산화제, 브롬화물 또는 요오드화물의 사용량은, 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 양이 있으면 충분하다. 반응은 pH 9 내지 11이 보다 바람직하지만, 산화가 진행됨 에 따라 카르복실기가 생성되어 계 내의 pH가 저하되기 때문에, 계 내를 pH 9 내지 11로 유지할 필요가 있다.
계 내를 알칼리성으로 유지하기 위해서는, pH를 일정하게 스태트(stat)하면서 알칼리 수용액을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 나아가서는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등이 이용되지만, 비용 등으로부터 수산화나트륨이 바람직하다.
산화 반응을 종료시키기 위해서는, 계 내의 pH를 유지하면서 다른 알코올을 첨가하여 공산화제를 완전히 반응하여 끝낼 필요가 있다. 첨가하는 알코올로서는, 반응을 빨리 종료시키기 위해 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저분자량의 알코올이 바람직하다. 반응에 의해 생성되는 부산물의 안전성 등으로부터 에탄올이 보다 바람직하다.
산화가 끝난 산화 펄프의 세정 방법으로서는, 알칼리와 염을 형성한 채로 세정하는 방법, 산을 첨가하여 카르복실산으로 하여 세정하는 방법, 유기 용제를 첨가하여 불용화하여 세정하는 방법 등이 있다. 취급성이나 수율 등으로부터 산을 첨가하여 카르복실산으로 하여 세정하는 방법이 바람직하다. 또한, 세정 용매로서는 물이 바람직하다.
이어서, 산화 셀룰로오스를 미세화하여, 본 발명의 셀룰로오스 분산액을 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
산화 셀룰로오스를 미세화하는 방법으로서는, 우선 산화 셀룰로오스를 분산매에 침지한 후, 그 분산액의 pH를 조정한다. 예를 들면, 산 세정한 산화 펄프를 물에 분산시켰을 때에는 분산액의 pH가 4 내지 6 정도이기 때문에, 알칼리를 이용하여 pH를 6 내지 12로 조정한다.
본 발명에서 이용되는 분산매는, 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 것이 바람직하다. 이들 용매를 이용함으로써, 분산액의 건조 속도의 상승이나 습윤성의 향상, 점도의 저하 등을 실현시킬 수 있다.
또한, 이용되는 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 나아가서는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있다. 비용 등으로부터 수산화나트륨이 바람직하다.
이어서, 물리적으로 산화 셀룰로오스를 미세화하는 수단으로서는, 초음파 균질기, 고압 균질기, 초고압 균질기, 볼밀, 롤밀, 커터밀, 유성밀, 제트밀, 아트라이터, 그라인더, 주서 믹서, 호모 믹서, 나노지나이저, 수중 대향 충돌 등의 분산 장치, 나아가서는 이들 분산 장치 중 2종 이상을 병용함으로써 미세화할 수 있다. 이와 같은 미세화 처리를 임의의 시간 행함으로써, C6 위치에 카르복실기를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻을 수 있다.
2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻기 위해서는, 분산액 중의 일부분을 집중적으로 기계적 처리하는 것이 효과적이다. 집중적으로 기계적 처리하기 위한 수단으로서는, 공지된 기계적 처리를 이용할 수 있지만, 초음파 균질기를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 초음파 균질기를 이용함으로써, 산화 셀룰로오스를 부분적으로 매우 미세하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻기 위해서는, 상기한 물리적으로 산화 셀룰로오스를 미세화하는 수단 중 어느 하나를 행하여, 산화 셀룰로오스 전체의 부피 기준 입경을 어느 정도 작게 한 후, 또 어느 하나의 수단을 이용하여 단계적으로 기계적 처리를 행함으로써, 전체적으로 부피 기준 입경이 작고, 또한 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상기한 물리적으로 산화 셀룰로오스를 미세화하는 수단을 이용하여 조정한 다양한 입경 피크를 갖는 2종 이상의 분산액을 혼화함으로써, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻는 것도 가능하다. 이용하는 미세화하는 수단에 따라 셀룰로오스의 해섬(解纖) 공정이 상이하기 때문에, 조합하는 방법에 따라 치밀한 막 구조나 유연성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 산화 셀룰로오스를 미세화할 때에 이용되는 분산매의 종류를 변경함으로써, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 물에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매를 첨가한 것을 용매로서 이용하면, 알코올계 용매의 첨가량을 조정함으로써 원하는 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 셀룰로오스 분산액을 캐스트 또는 기재 위에 도포하여 건조함으로써 형성된다. 성형체로서는 필름 또는 시트 형상인 것이 일반적이지만, 그 이외에 컵 형상, 병 형상, 테이프 형상, 중공 형상, 파이프 형상, 튜브 형상, 로드 형상 등의 몰드 성형품, 이형 압출품, 사출 성형품 등 다양한 성형품에 의해 얻어지는 것을 예시할 수 있다.
상기한 기재는, 플라스틱 재료를 사용할 수 있다. 플라스틱 재료의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 재료, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 재료, 폴리스티렌 필름, 나일론 등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리이미드 등을 들 수 있다. 나아가 플라스틱 재료로서는, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이상의 플라스틱 재료 중 적어도 1 종류 이상을 성분으로 갖거나, 또는 공중합 성분으로 갖거나, 또는 이들의 화학 수식체를 성분으로 갖는 플라스틱 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 기재는, 천연 재료 유래의 기재를 이용할 수도 있다. 천연 재료 유래의 기재로서는, 폴리락트산, 바이오폴리올레핀, 히드록시알카노에이트 등을 이용할 수도 있다. 또한, 목재나 초목 등의 펄프화, 초지 등의 공정을 거쳐서 얻어지는 종이 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 분산액의 도포 방법으로서는, 콤마 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러시 코터, 커튼 코터, 다이슬롯 코터 등을 이용한 도포 방법을 이용할 수 있다. 성형체를 얻는 방법으로서는, 코팅제를 성형이 종료된 기재에 도포하여 이루어지는 방법 이외에, 성형이 종료된 기재에 도포한 코팅 피막을 박리하여 코팅층 단독으로 이루어지는 필름 형상이나 시트 형상의 성형체를 얻는 방법, 나아가서는 캐스트에 의한 필름이나 시트 형상물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예 및 비교예에서 이용하는 산화 펄프에 대하여 제조예에 기초하여 설명한다.
[제조예]
<펄프의 TEMPO 산화>
침엽수 표백 크래프트 펄프 30 g을 증류수 1800 g에 현탁하고, 증류수 200 g에 TEMPO를 0.3 g, 브롬화나트륨을 3 g 용해시킨 용액을 가하여 20℃까지 냉각하였다. 여기에 1 N의 염산으로 pH 10으로 조정한 2 mol/l, 밀도 1.15 g/ml의 차아염소산나트륨 수용액 172 g을 첨가하여, 산화 반응을 개시하였다. 계 내의 온도는 항상 20 ℃로 유지하고, 반응 중의 pH의 저하는 0.5 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH 10으로 계속 유지하였다. 셀룰로오스의 질량에 대하여, 수산화나트륨이 2.85 mmol/g이 된 시점에 충분량의 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, pH 3이 될 때까지 염산을 첨가한 후, 증류수로 충분히 세정을 반복하여 산화 펄프를 얻었다.
<산화 펄프의 카르복실기 측정>
제조예에서 얻은 산화 펄프를 고형분 중량으로 0.1 g 칭량하고, 1 ％ 농도로 물에 분산시키고, 염산을 가하여 pH를 3으로 하였다. 그 후, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전도도 적정법에 의해 카르복실기량(mmol/g)을 구한 바, 1.6 mmol/g이었다.
이어서, 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 분산액에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
<산화 펄프의 분산>
상기 제조예의 산화 펄프 1 g을 99 g의 증류수에 분산시키고, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 10으로 조정하였다. 조정한 분산액을 초음파 균질기로 15분간 미세화 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[실시예 2]
미세화 처리 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[실시예 3]
분산매를 증류수-에탄올 혼합 용매(증류수:에탄올=8:2)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[실시예 4]
상기 제조예의 산화 펄프 0.5 g을 49.5 g의 증류수에 분산시키고, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 10으로 조정하였다. 조정한 분산액을 주서 믹서로 60분간 미세화 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 또한, 미세화 처리 시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 동일한 처리를 실시하여 별도의 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 각각의 분산액을 혼합함으로써, 1 ％의 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[실시예 5]
상기 제조예의 산화 펄프 0.5 g을 49.5 g의 증류수에 분산시키고, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 10으로 조정하였다. 조정한 분산액을 초고압 균질기를 이용하여 200 MPa로 10 패스 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 또한, 압력을 100 MPa로 10 패스 처리한 것 이외에는, 동일한 처리를 실시하여 별도의 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 각각의 분산액을 혼합함으로써, 1 ％의 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[비교예 1]
상기 제조예의 산화 펄프 1 g을 99 g의 증류수에 분산시키고, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 10으로 제조하였다. 제조한 분산액을 주서 믹서로 60분간 미세화 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[비교예 2]
미세화 시간을 3분간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
[비교예 3]
상기 제조예의 산화 펄프 1 g을 99 g의 증류수에 분산시키고, pH 조정은 하지 않고 주서 믹서로 60분간 미세화 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스 분산액을 얻었다.
이어서, 실시예 및 비교예의 셀룰로오스 분산액 및 그것을 이용하여 형성한 필름의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<부피 기준 입도 분포 측정>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 셀룰로오스 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, SALD-7000H)를 이용하여 측정하였다. 약 200 ml의 순수를 셀 중에 순환시키고, 샘플을 적하함으로써 측정 가능한 농도로 조정하여 측정하였다. 확인된 입경 피크 위치 및 부피 평균 입경을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012074002831-pct00001
<산소 투과도 측정>
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 셀룰로오스 분산액을 두께 12 ㎛의 편면 코로나 처리 PET 필름 위에 #20의 와이어바로 코팅하고, 120 ℃ 오븐에서 충분히 건조시켰다. 건조시킨 코팅이 완료된 PET 필름의 산소 투과도를 모던 컨트롤사 제조 MOCON OX-TRAN 2/21을 이용하여 25 ℃-5 ％RH의 분위기하에 측정하였다.
<필름 점탄성>
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 셀룰로오스 분산액에 대하여, 폴리스티렌제의 각형 케이스 중에 소정량 충전하여 50 ℃ 오븐에서 18 시간 동안 가열하여, 15 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지, EXSTARDMS100)를 사용하여 시험편 10 mm×20 mm 에 대하여 인장 모드로 주파수 1 Hz, 승온 속도 2 ℃/분, 온도 범위 20 ℃ 내지 180 ℃로 하여 점탄성 측정을 행하였다(50 mN). 25 ℃에서의 E'을 구하였다.
<투과율 측정>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5의 산화 셀룰로오스 분산액에 대하여, 광투과율을 측정하였다. 석영제의 샘플 셀에 기포가 혼입되지 않도록 분산액을 넣고, 광로 길이 1 cm에서의 파장 600 nm의 광투과율을 분광 광도계(니혼 분꼬, NRS-1000)로 측정하였다.
산소 투과도 측정, 필름 점탄성 및 투과율 측정에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012074002831-pct00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서는 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 복수의 입경 피크를 갖는 셀룰로오스 분산액이 제조되어 있다는 것이 확인되었다.
또한, 표 2의 결과로부터, 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 복수의 입경 피크를 갖는 셀룰로오스 분산액으로 함으로써, 투과율이나 산소 투과도를 유지한 채로 유연성을 갖는 필름을 제작하는 것이 가능해졌다.
이상과 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 셀룰로오스 분산액 또는 그의 성형체는 가스 배리어성이나 유연성이 우수하기 때문에, 식품이나 욕실 제품, 약품, 의료품, 전자 부재 등의 용기나 포장재 등의 다양한 분야에 응용하는 것도 가능하다.

Claims (10)

  1. 적어도 C6 위치에 카르복실기를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액이며,
    상기 미세 산화 셀룰로오스의 카르복실기량이 1.0 mmol/g 이상 2.0 mmol/g 이하이고,
    상기 미세 산화 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 갖는 천연 셀룰로오스를 산화하여 미세화한 셀룰로오스이며,
    상기 미세 산화 셀룰로오스의 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 가지며,
    0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖고, 1 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하인 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 분산액의 분산매가 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액.
  6. 제5항에 기재된 셀룰로오스 분산액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 제5항에 기재된 셀룰로오스 분산액을 기재 위에 도포하여 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
  8. 적어도 C6 위치에 카르복실기를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법이며,
    계 내를 pH 9 내지 11로 유지하면서, N-옥실 화합물과 공산화제의 존재하에, 셀룰로오스를 산화하여 산화 셀룰로오스를 제조하는 공정과,
    산화 반응을 종료한 후, 셀룰로오스를 세정하는 공정과,
    상기 산화 셀룰로오스를 분산매에 분산시키고, 그 후 pH를 6 내지 12로 조정하는 공정과,
    상기 산화 셀룰로오스를 미세화하고, C6 위치에 카르복실기를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액으로서, 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 가지며, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖고, 1 ㎛ 초과 100 ㎛ 이하인 부피 기준 입경의 범위에 1 또는 2 이상의 입경 피크를 갖는 C6 위치에 카르복실기를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 분산액을 제조하는 공정을 구비하고,
    상기 미세화하는 공정이 이하의 (a) 내지 (c)의 수단
    (a) 산화 셀룰로오스를 분산매에 분산시킨 분산액 중의 일부분을 집중적으로 기계적 처리한 기계적 처리 수단,
    (b) 산화 셀룰로오스를 분산매에 분산시킨 분산액에, 산화 셀룰로오스 전체의 부피 기준 입경이 작아지도록 물리적으로 산화 셀룰로오스를 미세화하는 분산 장치로 물리적으로 미세화하고, 그 후, 또 다른 분산 장치로 미세화하는 단계적 기계 수단,
    (c) 산화 셀룰로오스를 분산매에 분산시킨 분산액을, 물리적으로 산화 셀룰로오스를 미세화하는 분산 장치로 미세화하는 공정을 서로 다른 미세화 조건으로 2회 이상 실시함으로써, 서로 다른 입경 피크를 갖는 2종류 이상의 분산액을 준비하고, 이들을 혼화하는 수단
    중 어느 하나에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 제1항의 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화 셀룰로오스를 미세화하는 수단이 초음파 균질기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 셀룰로오스 분산액을 제조하는 공정에 있어서, 상기 산화 셀룰로오스를 미세화하여, 부피 기준 입도 분포가 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 부피 기준 입경의 범위에 있고, 2 이상의 입경 피크를 갖는 미세 산화 셀룰로오스를 포함하는 2종 이상의 분산액을 조정하고, 상기 2종 이상의 분산액을 혼화하여 셀룰로오스 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 분산액의 제조 방법.
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