JP5299890B2 - 複合材料、機能材料、複合材料の製造方法、及び、複合材料薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造であることを特徴とする複合材料
にある。
本発明の第2の側面は、
前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
本発明の第3の側面は、
前記ナノファイバーは、少なくともその一部が酸化されていることを特徴とする請求項2記載の複合材料
にある。
本発明の第4の側面は、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載された複合材料によって形成された機能材料
にある。
本発明の第5の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第6の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第7の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第8の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は80mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第9の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第10の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上200mM未満以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は100mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明の第11の側面は、
前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項10のいずれかに記載の複合材料の製造方法
にある。
本発明の第12の側面は、
前記ナノファイバーの少なくともその一部を酸化する工程を有することを特徴とする請求項11のいずれかに記載の複合材料の製造方法
にある。
本発明の第13の側面は、
ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合する工程と、
セルロース膜の表面をTEMPO触媒酸化する工程と、
アモルファス構造である材料のコロイド分散液を、酸化された前記セルロース膜に浸透させることによって複合材料薄膜を形成する工程と
を有し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上200mM未満以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は100mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本発明者らは、水系・常温・常圧という省エネルギーかつ低環境負荷のプロセスによる、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウムの材料化に成功した(特願2007-227014)。しかしながら、このアモルファス炭酸カルシウムは通常ミリオーダーの破片状バルクとして得られるため、石油系プラスチックやガラスに代替する実用化を見据えた場合、自立性を維持した大面積化の技術が必要とされていた。
図1は、(a)ACC、(b)セルロース/ACC複合体、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の写真である。図のように、複合体は透明なフィルム状となり、膜厚は20μm〜30μmであった。また、TEMPO酸化によって複合体の透明性が向上した。このことは、明確な粒界を持たないアモルファス炭酸カルシウムと、ほぼ同等の屈折率(1.5-1.6)を有するセルロースナノファイバーが、空隙なく複合化していることを示している。
図2は、(a)セルロース/ACC複合体と(b)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の断面のSEM写真である。TEMPO酸化により複合体内部の層状分離が抑制されたことがわかる。このことは、複合体の透明性に反映されている。また、セルロースナノファイバーの表面改質により、炭酸カルシウムとの親和性が向上し、複合体が一体化していることがわかる。
図3は、(a)ACC、(b)セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のXRDパターンを示す図である。図4は、(a)セルロース、(b)TEMPO酸化セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体、(d)ACCのFTIRスペクトルを示す図である。複合体のXRDパターンは、セルロースに由来する回折のみ示している。複合体のFTIRスペクトルは、ACCに特有の吸収を示している。よって、ACCは結晶化せずにセルロースと安定に複合化していることがわかる。
図5は、TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のTG曲線を示す図である。図のように、透明なフィルム状の複合体は、有機(セルロースとポリアクリル酸)・無機(炭酸カルシウム)がほぼ等重量比で複合化した。甲殻類の外骨格と同じ組成比であった。
引張試験で得られたセルロースとTEMPO酸化セルロース/ACC複合体のヤング率と最大破断強度を表に示す。表中括弧内には標準偏差を記載している。
1)水溶性化学種:イオン(希土類など)・錯体・水溶性低分子・水溶性高分子・イオン液体
2)分子:水溶性ではない有機分子(低分子から高分子まで)・無機高分子・生体分子
3)分子集合体:ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造・液晶材料・
4)ナノ材料・無機材料:クラスター・粒子・1次元ナノ材料(ロッド・ワイヤー・チューブ状など)・2次元ナノ材料(シート・プレート状など)
図に示すような、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウム/ポリアクリル酸ハイブリッド材料が得られた。大気中に数ヶ月静置した後も透明性を維持しており、結晶への転移などの変化は起こらなかった。同様の構造体は、炭酸カルシウムをリン酸カルシウムとした場合にも作製が可能である。また、機能分子のモデルとして有機色素や貴金属コロイドなどをハイブリッド中に透明性を維持したまま均一に取り込むこと、基材への透明薄膜のコーティングが可能であることを見出した。
上述の手法では、反応時の操作環境は、室温・大気圧下であった。ただし、溶媒である水に変化が無ければ、60 ℃程度であれば最初から結晶が析出してしまう可能性もあるが、10℃以上90℃以下程度の範囲内で同様の構造が得られると考えられる。
ベータキチンナノファイバー及びその分散液の製造方法では、結晶化度が90%以下の精製ベータキチンを原料に用いる。このような精製ベータキチンは、イカの腱からタンパク質を除去し、これを脱色し、さらにカルシウムなどの不純物を除去することで得られる。得られた精製ベータキチンは、乾燥させることなく保存しておくことが好ましい。
なお、詳細は後述しているが、ハオリムシ由来の精製ベータキチンに対して結晶化度が多少低い(90%以下)ものであれば、上述の製造方法によりナノファイバー化できると推定されるため、イカの腱以外の原料から得られるベータキチンであっても構わない。
原料となる精製ベータキチンを用意したならば、次に、pHを5以下に調整した酸性液体を用意し、これに精製ベータキチンを浸漬する。
また、精製ベータキチンを浸漬した酸性液体における固形分濃度は5%以下とすることが好ましい。グルコサミンへの荷電付与が不十分になるのを回避するためである。
次に、精製ベータキチンが浸漬された酸性液体を解繊処理に供する。この解繊処理により、1本1本に分離されたキチンナノファイバーの分散液が得られる。かかる分散液に含まれるキチンナノファイバーは、化学変性していないベータキチンからなり、幅が5ナノメートルから50ナノメートルであり、かつこれまでにない500ナノメートル以上の長さを有する新規なキチンナノファイバーである。
希釈に際しては、水や酸水溶液を酸性液体に加える。水を加えると酸性液体のpHが上昇するが、浸漬処理においてベータキチンのグルコサミン成分に十分に荷電が付与されていれば、解繊処理の歩留まりにはほとんど影響しない。
また、必要に応じて、解繊処理で分散せず残ってしまった精製ベータキチンを、濾過、遠心分離などにより除去することが好ましい。
得られるキチンナノファイバーは、化学変性していないベータキチンからなるものであり、安全性確認が不要であることから、特に、食品、医療、薬剤、ヘルスケア分野など、体内に取り込んで使用される用途における応用展開が格段に容易になる。また上記工程で得られるキチンナノファイバー分散液についても、透明な高粘度の液体であり、添加する酸の種類によっては、そのままの状態で食品や医療材料に用いることができるものである。
また、キチンナノファイバー分散液を凍結乾燥処理すれば、エアロゲルのような多孔質体を容易に作製することができる。
N−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して0.1〜4mmol/lの範囲で添加すればよい。好ましくは、0.1〜2mmol/lの添加量範囲である。
これにより、アルデヒド基を含まないセルロースナノファイバーを得ることができる。
さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
なお、上述した精製工程における精製方法としては、遠心脱水を利用する装置(例えば連続式デカンター)など、精製工程の目的を達成できる装置であれば任意の装置を用いることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類などを例示することができる。糖類としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロースなどを例示することができる。
Claims (13)
- ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造であることを特徴とする複合材料。
- 前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
- 前記ナノファイバーは、少なくともその一部が酸化されていることを特徴とする請求項2記載の複合材料。
- 請求項1から請求項3までのいずれかに記載された複合材料によって形成された機能材料。
- ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は80mM以上であることを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は40mM以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は50mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上200mM未満以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は100mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法。 - 前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項10のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記ナノファイバーの少なくともその一部を酸化する工程を有することを特徴とする請求項11のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオン及びナノファイバーとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及びポリアクリル酸を含む第1水溶液、炭酸イオンを含む第2水溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合する工程と、
セルロース膜の表面をTEMPO触媒酸化する工程と、
アモルファス構造である材料のコロイド分散液を、酸化された前記セルロース膜に浸透させることによって複合材料薄膜を形成する工程と
を有し、
前記第1水溶液と前記第2水溶液とは等体積で混合され、
前記第1水溶液中のポリアクリル酸の濃度は60mM以上200mM未満以上であり、前記第1水溶液中のカルシウムイオンの濃度は100mM以上であり、前記第2水溶液中の炭酸イオンの濃度は100mMであることを特徴とする複合材料の製造方法。
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