JP2010043144A - 複合材料、機能材料、複合材料の製造方法、及び、複合材料薄膜の製造方法 - Google Patents

複合材料、機能材料、複合材料の製造方法、及び、複合材料薄膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料を提供する。
【解決手段】 本発明のある側面は、カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含することを特徴とする複合材料にある。本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料が得られる。本発明の他の側面は、カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種、ナノファイバーを浸透によって一体的に組み合わせることで形成されることを特徴とする請求項1記載の複合材料にある。本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料がシンプルな手法で得られる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、複合材料、機能材料、複合材料の製造方法、及び、複合材料薄膜の製造方法に関する。
材料特性の制御が容易な石油系プラスチックやガラスは、汎用性の高い材料として幅広い分野で利用されている。しかしながら、これらの材料は高い操作温度や複雑な工程・設備を必要としており、近年浮き彫りになってきた化石資源の枯渇や地球温暖化等の問題に対応するために、資源及びエネルギーの両側面からそれらに代替しうる環境適合型の材料の開発が求められていた。
また、セルロースや炭酸カルシウムは、二酸化炭素を固定化して自然界に多量に蓄積している。安価で再生産可能なこれらの資源を用いて、温和なプロセスから石油系プラスチックやガラスに代替する材料を創出することは、循環型社会の構築に向けた重要なアプローチといえる。
特開昭５６−１００８０１号公報 特表平９−５０８６５８号公報 Kennedy, J. F., Phillips, G. O. & William, P. A. Cellulose Sources and Exploitation (Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1990). Muzzarelli, R.A.A., Jeuniaux, C. & Gooday G.W. Chitin in Nature and Technology (Plenum Press, New York, 1986). Marchessault, R. H., Morehead, F. F. & Walter, N. M. Liquid crystal systems from fibrillar polysaccharides. Nature 184, 632-633 (1959). Fan, Y. M., Saito, T. & Isogai, A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of α-chitin. Biomacromolecules 9, 192-198 (2008). Fan, Y., Saito, T. & Isogai, A. Preparation of chitin nanofibers from squid pen β-chitin by simple mechanical treatment under acid conditions. Biomacromolecules 9, 1919-1923 (2008). Bragd, P. L., van Bekkum, H. & Besemer, A. C. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: survey of methods and applications. Top Catal. 27, 49-66 (2004). Sheldon, R. A. & Arends, I. W. C. E. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. Adv. Synth. Catal. 346, 1051-1071 (2004). Saito, T. & Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules 5, 1983-1989 (2004). Montanari, S., Roumani, M., Heux, L. & Vignon, M. R. Topochemistry of carboxylated cellulose nanocrystals resulting from TEMPO-mediated oxidation. Macromolecules 38, 1665-1671 (2005). Saito, T. et al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 7, 1687-1691 (2006). Saito, T., Kimura, S., Nishiyama, Y. & Isogai, A. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 8, 2485-2491 (2007). Czaja, W. K., Young, D. J., Kawecki, M. & Brown, R. M. The future prospects of microbial cellulose in biomedical applications. Biomacromolecules 8, 1-12 (2007). Herrick, F. W., Casebier, R. L., Hamilton J. K. & Sandberg, K. R. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp 37, 797-813 (1983). H.-P. Zhao, X.-Q. Feng and H. Gao, Ultrasonic technique for extracting nanofibers from nature materials. Applied Physics Letters 90, 073112 (2007). O.A.Battista, Hydrolysis and crystallization of cellulose. Ind. Eng. Chem. 42, 502 (1950) Dong, X. M., Revol, J. F & Gray, D. G. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose. Cellulose 5, 19-32 (1996).
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料などを提供することを目的とする。
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
本発明の第１の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、
カルシウムイオンをアモルファス構造で包含することを特徴とする複合材料
にある。
本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料が得られる。
本発明の第2の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種、ナノファイバーを浸透によって一体的に組み合わせることで形成されることを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料がシンプルな手法で得られる。
本発明の第3の側面は、
炭酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
本構成によれば、汎用性の高い複合材料を低コストで得ることが可能となる。
本発明の第4の側面は、
リン酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
本構成によれば、汎用性の高い複合材料を低コストで得ることが可能となる。
本発明の第5の側面は、
前記有機高分子はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項3又は4記載の複合材料
にある。
本構成によれば、可視領域においてほぼ透明な複合材料を得ることが可能となる。
本発明の第6の側面は、
前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料
にある。
本構成によれば、環境にやさしい複合材料を得ることが可能となる。
本発明の第7の側面は、
前記ナノファイバーは、少なくともその一部が酸化されていることを特徴とする請求項6記載の複合材料
にある。
本構成によれば、空隙の少ない優れた複合材料が得られる。
本発明の第8の側面は、
請求項1から請求項7までのいずれかに記載された複合材料によって形成された機能材料
にある。
本構成によれば、汎用性の高い機能材料を得ることが可能となる。
本発明の第9の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン、有機高分子及び陰イオン種を一体的に組み合わせることで形成され、アモルファス構造である材料をナノファイバーに接触させることによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料がシンプルな方法で得られる。
本発明の第10の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及び有機高分子を含む第1溶液、炭酸イオンを含む第2溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料がシンプルな方法で得られる。
本発明の第11の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
カルシウムイオン及び有機高分子を含む第1溶液、リン酸イオンを含む第2溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法
にある。
本構成によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料がシンプルな方法で得られる。
本発明の第12の側面は、
前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の複合材料の製造方法
にある。
本構成によれば、環境にやさしい複合材料が得られる。
本発明の第13の側面は、
前記ナノファイバーの少なくともその一部を酸化する工程を有することを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の複合材料の製造方法
にある。
本構成によれば、空隙の少ない優れた複合材料が得られる。
本発明の第14の側面は、
カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びセルロースを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料薄膜の製造方法であって、
セルロース膜の表面をTEMPO触媒酸化する工程と、
カルシウムイオン、有機高分子及び陰イオン種を一体的に組み合わせることで形成され、アモルファス構造である材料のコロイド分散液を、酸化された前記セルロース膜に浸透させることによって複合材料薄膜を形成する工程と
を有することを特徴とする複合材料薄膜の製造方法
にある。
本構成によれば、汎用性の高い複合材料の薄膜をシンプルな方法で得ることが可能となる。
なお、本明細書中では、複合材料とは、2つ以上の異なる材料物質を一体的に組み合わせたものをいう。高分子とは、多数の原子が結合してできる分子であり、例えば、平均分子量が1000以上、さらに好ましくは10000以上のものをいう。アモルファスとされるものには、Ｘ線や電子線などに対して明確な回折を示さない結晶構造を持たないものと結晶性の低いものを含む。
本発明によれば、例えば、安定性と強度などの、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料などが得られる。
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
[発明に至る経緯]
本発明者らは、水系・常温・常圧という省エネルギーかつ低環境負荷のプロセスによる、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウムの材料化に成功した（特願2007-227014）。しかしながら、このアモルファス炭酸カルシウムは通常ミリオーダーの破片状バルクとして得られるため、石油系プラスチックやガラスに代替する実用化を見据えた場合、自立性を維持した大面積化の技術が必要とされていた。
自然界では、蟹やザリガニ等の甲殻類が、水系・常温・常圧下でキチンナノファイバーとアモルファス炭酸カルシウムを精緻に複合し、しなやかで強靭な外骨格を形成している。本発明者らは、これに倣い、当研究グループで開発されたアモルファス炭酸カルシウムに、温和なプロセスでセルロースナノファイバーを複合化し、課題であった大面積化を実現するものである。これにより、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウムの特性を活かした、大面積で優れた機械的強度を有する複合材料が得られ、環境負荷の大きい石油系プラスチックやガラス等の生活に密着した材料の代替が期待できる。
[本実施形態の概要]
ここでは、石油系プラスチックやガラス等の安価で汎用性の高い材料に代替しうる、セルロース及びキチンナノファイバーとアモルファス炭酸塩及びリン酸塩による有機・無機複合材料などについて説明する。
結晶性ナノファイバーを構成単位とするゲル状のセルロース膜に、アモルファス炭酸カルシウムのコロイド分散液を浸透させて乾燥することにより、透明なフィルム状の複合体を得た。TEMPO触媒酸化により表面改質したセルロースとアモルファス炭酸カルシウムを複合化することにより、両者が空隙なく複合化し、透明度はより高くなった。このとき、アモルファス炭酸カルシウムは結晶化せずに安定に複合化している。透明なフィルム状の複合体は、甲殻類の外骨格と同様の有機・無機の組成比（１：１）を有しており、機械的強度に優れていた。
本発明者らは、アモルファス炭酸カルシウム(ACC)／ポリアクリル酸(PAA)複合体などの研究を進めてきた。本発明者らが開発したアモルファス炭酸カルシウム(ACC)／ポリアクリル酸(PAA)複合体は、通常、ミリオーダーの破片状バルクであるため、更なる展開に向けて自立性を維持した大面積化の技術が求められていた。本実施形態は、このアモルファス炭酸カルシウムとセルロースナノファイバーを複合化することにより、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウムの特性と、セルロースナノファイバーの優れた機械的強度を併せ持った、大面積化が可能な複合体を与えるものである。このとき、アモルファス炭酸カルシウムが明確な粒界を持たない材料であり、ほぼ同等の屈折率（1.5以上1.6以下）を有するセルロースナノファイバーと空隙なく複合化することが、上記の材料特性を発現する要因となる。
本実施形態は、セルロースと炭酸カルシウムという豊富な天然資源を用いて、水系・常温・常圧下の簡便なプロセスにより、しなやかで強靭な透明材料を与えるものである。産業的には、石油系プラスチックやガラス等の安価で汎用性の高い基盤部材に代替しうる新素材といえる。
[物性など]
（複合体の外観）
図1は、（a）ACC、(b)セルロース/ACC複合体、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の写真である。図のように、複合体は透明なフィルム状となり、膜厚は20μm〜30μmであった。また、TEMPO酸化によって複合体の透明性が向上した。このことは、明確な粒界を持たないアモルファス炭酸カルシウムと、ほぼ同等の屈折率（1.5-1.6）を有するセルロースナノファイバーが、空隙なく複合化していることを示している。
（複合体の断面形状）
図2は、(a)セルロース/ACC複合体と(b)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の断面のSEM写真である。TEMPO酸化により複合体内部の層状分離が抑制されたことがわかる。このことは、複合体の透明性に反映されている。また、セルロースナノファイバーの表面改質により、炭酸カルシウムとの親和性が向上し、複合体が一体化していることがわかる。
（XRDとFTIRによる複合体の構造解析）
図3は、（a）ACC、(b)セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のXRDパターンを示す図である。図4は、（a）セルロース、(b)TEMPO酸化セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体、(d)ACCのFTIRスペクトルを示す図である。複合体のXRDパターンは、セルロースに由来する回折のみ示している。複合体のFTIRスペクトルは、ACCに特有の吸収を示している。よって、ACCは結晶化せずにセルロースと安定に複合化していることがわかる。
（複合体の組成比）
図5は、TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のTG曲線を示す図である。図のように、透明なフィルム状の複合体は、有機（セルロースとポリアクリル酸）・無機（炭酸カルシウム）がほぼ等重量比で複合化した。甲殻類の外骨格と同じ組成比であった。
（複合フィルムの力学物性）
引張試験で得られたセルロースとTEMPO酸化セルロース/ACC複合体のヤング率と最大破断強度を表に示す。表中括弧内には標準偏差を記載している。
透明なフィルム状の複合体は、プラスチック等の汎用な材料と比べて、機械的強度に優れている。複合体は、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウムの特性と、セルロースナノファイバーの優れた機械的強度を併せ持った材料といえる。
[セルロース、キチン]
セルロースは、木材、コットン、麻、ホヤ等の海に生息する小動物、酢酸菌を代表とする数種類の菌の産生物等を主な資源としている。天然に存在するセルロースは、幅3〜50nm程度の高結晶性ナノファイバーを構造単位としている（非特許文献1）。セルロースのナノファイバーは、例えば、X線回折法にてセルロースI型の回折パターンを示すものである（2θ=14.8、16.8、22.6付近に特徴的な回折）。
キチンは、主に甲殻類の外骨格に見出されるα型の結晶構造を有するものと、イカの背骨等を構成するβ型の結晶構造を有するものに大別される（非特許文献2）。
αキチンからは、低アスペクト比（通常幅10〜15nmで長さ300〜400nm程度）のナノウィスカーが得られ（非特許文献3,4）、βキチンからは、高アスペクト比（通常幅約4nmで長さ数μm以上）のナノファイバーが得られることが分かっている（非特許文献5）。キチンの結晶構造についてはX線回折法にて同定可能である。βキチンは、αキチンよりも本実施形態に適用する上で好ましいことが判明している。
[セルロース、キチンのTEMPO触媒酸化]
TEMPO触媒酸化とは、水溶性で安定なN-オキシル化合物を触媒とし、共酸化剤を作用させることにより、系内に存在する１級アルコールまたは1級水酸基を酸化するものである。N-オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（TEMPO）や４−アセトアミド−TEMPO等が代表的である。共酸化剤は、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、及び過有機酸からなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。（非特許文献6,7）
セルロースやキチンは、分子鎖数十本からなる高結晶性のナノファイバーを構造単位としており、それらが複雑な階層構造をとって生体を支えている。これら天然に産生された構造を有するセルロースやキチンにTEMPO触媒酸化を適用した場合、ナノファイバーの表面に露出している１級水酸基（C6位）が、アルデヒド基を経由してカルボキシル基へと酸化する。（非特許文献4,8,9）
さらに、TEMPO触媒酸化したセルロースやαキチンに水を加えて、ミキサーや超音波ホモジナイザー等による軽微な機械処理を施すことにより、ナノファイバー単位で水に均一に分散させることが可能である。木材パルプ等の植物系セルロースからは、幅約4nmで長さ数μm程度のナノファイバーが得られ（非特許文献10,11）、蟹等のαキチンからは、幅10nm〜15nmで長さ300 nm〜400nm程度のナノウィスカーが得られる（非特許文献4）。
[セルロースやキチンのナノファイバー材料などについて]
酢酸菌に代表される数種類の菌が産生するゲル状のセルロース膜（バクテリアセルロース）は、固形分が１％程度であり、ナノファイバーの網目状構造を有している（非特許文献1,12）。
また、イカの背骨を由来とするβキチンを、酸性条件下（pH=3〜5）でミキサーや超音波ホモジナイザー等の軽微な機械処理を施すことにより、幅約4nmで長さ数μm以上のナノファイバー単位で水に均一に分散させることが可能である（非特許文献4）。
その他、特許文献1と非特許文献13,14には、汎用的に入手可能な植物系セルロース（木材パルプやリンターパルプ等）や海老や蟹のαキチンを、水中で高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の機械処理を施すことにより、数百nm程度の繊維径まで微細化する技術が開示されている。また、特許文献2と非特許文献3,15,16には、酸加水分解法により、セルロースやキチンからナノウィスカー（アスペクト比＝10〜100程度）の水分散体を調製する方法が開示されている。
[製造方法など]
ほぼ全てのプロセスが、常温付近かつ常圧下で行える。また、特殊な器具や反応装置を必要としていないため、低コストかつ低環境負荷での製造が可能である。
酢酸菌（JCM10150 Acetobacter xylinum）が産生するゲル状のセルロース膜（バクテリアセルロース）を精製して、ハサミで任意の大きさ（例えば、２センチ角）に切った。これをろ紙で挟んで余剰な水分を除去し、アモルファス炭酸カルシウム（ACC）の1％(w/v)コロイド分散液中で振とうして、ACCコロイドをセルロース膜に浸透させた。３時間後にセルロース膜を取り出して水中で数秒間振とうした後、ABS基板上で25℃・50％RH・24時間乾燥させて、フィルム状の複合体を得た。
また、セルロース膜をTEMPO酸化して、セルロースナノファイバー表面にカルボキシル基を導入したものについても同様の検討を進めた。先に述べたとおり、TEMPO触媒酸化によるセルロースナノファイバーの表面改質が、セルロースとアモルファス炭酸塩の界面の親和性を高め、空隙の生成を抑えて複合体が一体化しすることが判明した。
ここでは、ナノファイバーの網目状構造をテンプレートとして、ACCコロイドとの複合化を行った。従って、上述の背景技術に挙げたセルロース及びキチンナノファイバーの水分散液も、ナノファイバーのゲル状膜に関する潜在的な供給源と考えられる。ナノファイバー水分散液からのゲル状膜の作製法としては、（1）ろ過、透析、遠心分離等による分散液の濃縮、（2）pH調製や塩添加によるナノファイバーの凝集、及び（1）（2）の併用等が考えられる。
0.1Mの塩化カルシウム及び0.1Mのポリアクリル酸が溶解した水溶液と、0.1Mの炭酸ナトリウム水溶液を混合して得られるACCのコロイド分散液から、12000gの遠心分離により回収された画分を、重量で3倍に水で希釈すると約１％程度の炭酸カルシウム濃度となった。約１％程度（0.25〜2.5%の範囲内）まで希釈することで、コロイド分散液の粘度を低下させ、コロイドのセルロースへの浸透を容易にした。
セルロース及びキチンナノファイバーの水分散液を使用する場合には、ACCコロイド分散液、またはその調製時に作製する２種の水溶液のどちらかに、ナノファイバーの水分散液（0.01〜1%の範囲内）を加えてから、遠心分離することで直接複合化する方法も考えられる。これに関し、ACCが結晶化せずに安定に複合化していることを示すＩＲスペクトルが得られている。
ACCコロイド分散液がセルロース膜に浸透する経験的な十分条件として3時間にしてあるが、目的に応じて時間などは変化させてもよい。
セルロース膜の表面上に固着しているACCを除くために、水中での振とうを数秒間行ったが、省略可能である。このプロセスを挟まないで乾燥させた場合には、膜表面上に固着したACCがナノファイバーと複合化しておらず、ACC単独の場合同様ひび割れを起こした。このような複合体の表面割れは、光透過率等を低下させる要因になる。
市販の各種基板（テフロン（テフロンは登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂）、シリコーン、PE、PS、ABS、PMMA、PET、ガラス）を検討した結果、表面自由エネルギーがPMMA以上の基板を使用した場合では、複合体の透明性が大きく低下することが分かった。明確な理由は分からないが、セルロース膜中に浸透したACCコロイド分散液の基板に対する濡れ性と関連する可能性がある。逆に、表面自由エネルギーがシリコーン以下の基板を使用した場合では複合体の平滑性が大きく損なわれた。従って、PE、PS、ABS等が好ましい基板であると言える。
製造時の温度は、60℃以下であれば本質的な欠陥は生じないと考えられる。60℃以上の場合、TEMPO触媒酸化したセルロースナノファイバーの表面構造が変化する場合がある。
酢酸菌の産生したゲル状のセルロース膜に、TEMPO触媒酸化を適用した。このとき、TEMPO触媒酸化したゲル状のセルロース膜には、機械的な微細化処理は施しておらず、元の膜状の形態（ナノファイバーの網目状構造）を維持した。さらに、このTEMPO触媒酸化したセルロース膜を0.1M塩化カルシウム中で3時間振とうし、カルボキシル基の対イオンをカルシウムでイオン交換した試料についてもACCと複合化できると予想される。
[ゲストとなる材料]
アモルファス炭酸塩及びリン酸塩は、水溶性の有機分子や水に分散するナノ粒子等が導入可能であり、セルロース及びキチンナノファイバーとの複合化を基本とする本実施形態においても同様の展開が望める。
例えば、複合体へは下記のような化学種なども混合などによって導入可能である。これらは、ゲストとして複合される。
１）水溶性化学種：イオン（希土類など）・錯体・水溶性低分子・水溶性高分子・イオン液体
２）分子：水溶性ではない有機分子（低分子から高分子まで）・無機高分子・生体分子
３）分子集合体：ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造・液晶材料・
４）ナノ材料・無機材料：クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート状など）
ここで、ナノ材料は、光の散乱を無視できる程度のサイズが好ましい。サイズが大きい場合や凝集している場合には散乱によって白濁し、透明性を保つことができない場合があるからである。
また、希土類イオン以外にも導入可能な化学種などとして、一部上述のものと重複するが次に挙げる物質も考えられる。イオン種、錯体（希土類錯体）、水溶性低分子／高分子、生体分子／高分子（アミノ酸、タンパク質、酵素などの生体分子ならびにその誘導体含む）、有機分子／高分子（様々な機能、例えば導電性・磁性・光機能などを持つ分子およびその誘導体）、イオン液体、ゾルおよびゲル状物質、無機高分子（シリカ系オリゴマー、など）、無機材料（粘土鉱物など）、層状物質、分子集合体（ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造など）、液晶材料、ナノ材料（クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート））、マクロなテンプレート（コロイド粒子によるオパール構造の鋳型内への充填など）、セルロースファイバー、キチンナノファイバーなどのナノファイバー、繊維状分子。
[複合する材料の組み合わせ]
さらに、上述の化学種などの中から複数の要素を組み合わせて導入することも可能と考えられる。希土類イオンを複数種導入した色調のチューニング、希土類イオン＋配位子＋有機分子によるエネルギー移動を伴う発光波長の制御、有機ELのように各種の構成要素を組み込んだ系を本実施形態の方法で実現することを例として挙げることができる。
＜＜アモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料＞＞
ここで、アモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料の合成方法などについて詳細に説明する。たとえば、好ましい原料の選択、高分子の分子量、温度などの作製条件、好ましい範囲などに関しては、上述の実施形態も以下説明する実施形態も同様であると考えられる。
＜概要＞
図6は、バルク状態のアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料の写真である。図7は、ガラス基板上への薄膜コーティングしたアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸(ACC（amorphous calcium carbonate）/PAA（poly(acrylic acid)）)ナノハイブリッド材料の外観写真(a)とその薄膜断面を斜め上方より見た模式図(b)と走査型電子顕微鏡写真(c)である。
図に示すような、透明かつ安定なアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ハイブリッド材料が得られた。大気中に数ヶ月静置した後も透明性を維持しており、結晶への転移などの変化は起こらなかった。同様の構造体は、炭酸カルシウムをリン酸カルシウムとした場合にも作製が可能である。また、機能分子のモデルとして有機色素や貴金属コロイドなどをハイブリッド中に透明性を維持したまま均一に取り込むこと、基材への透明薄膜のコーティングが可能であることを見出した。
＜合成方法＞
図8は、合成方法の概要を示す図である。図に示すように、まず、0-100mMのPAAおよび100mMのカルシウムイオンを含む水溶液と、100mMの炭酸イオンを含む水溶液を別々に作製した。次に、これらの水溶液を等体積で混合し、数時間静置した後に沈殿生成物を遠心分離によって洗浄および回収した。回収した沈殿物を室温・大気圧下で乾燥させることで、透明のアモルファス状炭酸カルシウム／ポリアクリル酸複合体が得られた。これら一連の実験操作は、全て室温・大気圧下で行った。なお、この複合体は、ガラスに比べ、強度に優れ、軽量であり、材質は飴細工のような印象を与えるものであった。なお、この複合体は常温・常圧下で加工することができ、その加工性はガラスよりも優れていることも判明している。
以下、合成方法の変形例などについて説明する。
PAAの濃度範囲は、100mM以上であれば、複合体として有機成分が多く含まれ、200mMまでぐらいが適切でないかと考える。200mM以上の濃度とすると、プラスチックの物性に近づいてしまう可能性がある。
PAA（平均分子量 2000、濃度はCH2C(COOH)Hのアクリル酸モノマー単位で換算して表記。）を主体として説明したが、PAAの代わりに、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールでの実験も行った。その結果、透明な物質と思われるものが得られたのはPAAを使用した場合であった。
また、PAAに対してさらにポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールを加えた場合、PAAに対してそれぞれ50モル％、20モル％以上100モル％以下、10モル％以上100 モル％以下となるように添加した場合にも、透明かつアモルファスな材料を保ったまま得られた。PAAの分子量を変化（2000から250000）させた場合やまたこれら分子量の異なるPAAを混合した場合にも、同様の透明・アモルファス複合体の固体が得られた。
上述の手法では、カルシウムイオンとして塩化カルシウムを用いて合成したが、100mM程度の溶液ができる溶解度を持っていれば、CaXのXにあたる部分は他のものでも構わない。その例としては、リン酸を挙げることができる。80mM以上であれば同様の透明・アモルファス固体が得られるが、70 mMになると、固体ではなく白濁したコロイド分散液となる。このコロイドを利用することで薄膜材料が得られることになる。なお、70mM以下であっても、収量に変動があるとは言え50mM以上であればコロイドが得られることが判明している。
また、上述の手法では、カルシウム(A+)と炭酸(X-)の組み合わせを採用したが、カルシウム以外にもバリウム・鉄・コバルトのように水に溶け、高分子が配位して相互作用しうる陽イオン種(A+)であれば、アルカリ・アルカリ土類・遷移金属イオンなどの他のものでも使用できると予想される。炭酸に関しても同様に、リン酸、硫酸、タングステン酸、モリブデン酸、水酸化物、硫化物イオンなど、やはり水に溶けるような陰イオン種(X-)であれば他のものでもよいと予想される。組み合わせ例としては、リン酸カルシウムのみであります。今後、硫酸カルシウム（セッコウ）、タングステン酸カルシウム（蛍光体）、シュウ酸カルシウム（バイオミネラル）、硫化亜鉛（蛍光体）、硫化カドミウム（蛍光体）、水酸化コバルト（電極材料）、リン酸鉄リチウム（電極材料）などを挙げることができる。生成物AXの溶解度が溶解度積で示されるような、難溶性塩であることが、アモルファス構造の複合体を誘導することに重要と考えている。組み合わせによっては、極めて有用な電極材料・光機能材料などの機能材料としても機能することも考えられる。例としては、リン酸鉄化合物の場合は電極、タングステン酸塩の場合は蛍光体を挙げることができる。
炭酸イオンの濃度を上げても変化があまり無いかと思われる。ただし、濃度を下げることでポリマー／陽イオンの配位構造が多くなり、陰イオン種の含有量が少ない複合体になってしまうと考えられる。
カルシウム／PAAの溶液に炭酸原料を直接溶解させても、同様の物質が得られることが予想できる。例えば、二酸化炭素ガスの導入などがその手法である。
2つの水溶液の混合比を変化させた場合にも、PAAや炭酸イオンの濃度をそれぞれ変化させる場合と同様の結果になると考えられる。
上述の手法における静置時間は、1時間以上2時間以下としていた。静置時間を変化させた場合には、0時間から2週間程度までは同様に透明・アモルファス固体が得られる。2週間以降静置した場合は、溶液中にさらされることで、一部結晶への転移がおこってしまい、アモルファスではなくなる場合があることが判明している。
沈殿物の回収方法は、遠心分離でなくとも、沈殿物が回収できれば他の方法でもよい。
上述の手法では、反応時の操作環境は、室温・大気圧下であった。ただし、溶媒である水に変化が無ければ、60 ℃程度であれば最初から結晶が析出してしまう可能性もあるが、10℃以上90℃以下程度の範囲内で同様の構造が得られると考えられる。
乾燥は、真空乾燥によって行うと、生成物がやや白濁する。なるべく急激に水を飛ばすことなく、大気圧下の穏やかな環境で行うことが望ましい。
また、凍結乾燥を行うと、多孔質状の白色粉末が得られることがわかっている。
＜評価方法＞
得られた生成物の形状は、光学顕微鏡・電解放出型走査型電子顕微鏡(FESEM)、アモルファス状態の解析は、粉末Ｘ線回折(XRD)、赤外線吸収スペクトル(FT-IR)、ラマン分光、熱重量・示差熱分析(TG-DTA)から行った。また、色素などの機能分子の導入及びその特性は、紫外可視吸収および透過率スペクトル(UV/Vis)、蛍光スペクトルによって解析を行った。
なお、通常結晶であるかアモルファスであるか結晶性を評価するためにはXRDを用いるが、炭酸カルシウムに関しては、先行研究より、FT-IRやラマン分光を用いてもその結晶構造に関する解析が可能であることが報告されている。
表2は、炭酸カルシウムの結晶性とFT-IRスペクトルのピークとの関係を示す表である。
＜バルク状アモルファスナノ複合体の構造＞
図9(a)は、マクロな外観の写真である。図に示すように、破片は、薄い直方体板状のものが多いが、特に決まった形を持つわけではない。図9(b)は光学顕微鏡写真である。また、図9(c)は、偏光顕微鏡写真である。偏光顕微鏡写真が暗視野になることから結晶ではないことが示唆される。図9(d)は、バルク状の複合体の紫外・可視光の透過率スペクトルである。バルク状複合体を石英ガラスに塗布して測定、紫外・可視領域で光の散乱による透過率の低下はあるものの、特徴的な吸収ピークは存在しない。図9(e)は、XRDスペクトルである。図に示すとおり、ピークが存在しないことから結晶ではないことがわかる。図9(f)は、FT-IRスペクトルである。下記の非特許文献よりアモルファス炭酸カルシウム(ACC)に特有なスペクトルを示していることがわかる（矢印A〜C）。
Y. Politi, T. Arad, E. Klein, S. Weiner, L. Addadi, Science 2004, 306, 1161-1164
図9(g)は、ラマンスペクトルである。FT-IRの場合と同様に、ACCに特有なスペクトルを示している。図9(h)は、熱重量・示差熱分析のチャートである。温度上昇に伴う重量減少（左軸）より、CaCO3、ポリアクリル酸(PAA)、水の割合を見積もることができ、CaCO3:PAA:water=57:25:18(重量比)、=30:18:52(モル比)となる。
＜バルク状アモルファスナノ複合体のかたち＞
図10(a)及び図10（b)は、走査型電子顕微鏡の写真である。マイクロメートルおよびサブマイクロメートルスケールにおいて平滑であり、粒子などが存在しないことがわかる。図10(c)は、透過型電子顕微鏡写真である。また、図10（d)は、暗視野イメージング（白い部分が試料）である。ナノメートルスケールでの観察から、2nm〜3nm程度の粒子が集まって構成されていることがわかる。図10(e) は、高分解能像である。結晶格子の縞模様は観察できない。
図10 (f)及び図10（g)は、ナノスケールでの複合構造のモデル図である。水を含むACCのナノ粒子(2nm〜3 nm)にPAAが相互作用することで複合構造を作っていると推定される。
なお、本実施形態において通常不安定なアモルファスの安定化に成功した原因のひとつとして、これまで報告例が無いほどの多量のPAAと水が、結晶への転移を抑制しているものと考えられる。また、通常の実験レベルの10倍程度という、カルシウムと炭酸の濃度が極端に高いことも原因の一つとして挙げられる。
［形成条件と構造−ポリアクリル酸濃度の影響］
図11（a）は、PAA濃度変化にともなう結晶構造の変化を示すXRDパターンである。図11（b）は、PAA濃度変化にともなう結晶構造の変化を示すFT-IRスペクトルである。0、20 mMのスペクトルに記入してあるCおよびVはそれぞれ、結晶形のカルサイトおよびバテライトを示す。いずれの場合にも、 [Ca2+]=100 mM、[CO3 2-]= 100 mMと条件を固定し、PAA濃度を0から100 mMまで変化させ、複合体を得た。
ここでは、結晶性を、XRDとFT-IRスペクトルから検討する。XRD を考察すると、40 mMからピークが現れていないことから、ほぼアモルファス状態になっていることが推定できる。また、FT-IR を考察すると、0, 20, 40 mMにおいては結晶由来の吸収P, Rが現れているが、60 mM以上ではアモルファス由来の吸収Q, Sのみとなる。つまり、0, 20 mMにおいては、XRDからも明らかにピークが観察できるが、40 mMにした場合にXRDのピークは見えなくなる一方、FT-IRスペクトルから、40 mMのときにはわずかに結晶由来の713 cm-1および874 cm-1のピークが残っていることがわかる。このことより、PAA濃度が40 mM以上の場合にはほぼアモルファスであり、少なくともPAA濃度が60 mM以上であれば完全にアモルファスになると考えられる。
＜色素・金属ナノ微粒子の導入など＞
いずれの場合にも、原料溶液に予め色素やナノ微粒子を分散させておくことで、生成物への導入が可能であった。所定濃度の水溶性色素（ローダミンBおよびルテニウムトリスビピリジン錯体）を用意し、そこにCa2+/PAAを溶解させて前駆溶液とし、CO3 2-水溶液を添加した。一方、ナノ微粒子（粒子径5nmの金）は分散安定剤（クエン酸）によって分散させ、水に溶けない分子（ピレン）は界面活性剤（ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド）と供に水中に溶解させ、その後CO3 2-を溶解させた前駆溶液を作製し、そこにCa2+水溶液を添加した。これらを、出発の前駆溶液として用い、その他の実験手順は上述の手法と同様であった。
なお、どちらの前駆溶液に色素などを予め溶解させておくかに関しては、Ca2+とCO3 2-の混合前に沈殿が生成しない方を選択するほうが望ましい。導入することができる材料は、水に溶けるものであれば低分子から高分子まで可能であり、水に溶けない分子は界面活性剤とともに、ナノ粒子やナノチューブ、ワイヤー、シートなどの形状を持つ無機もしくは有機ナノ材料は分散安定剤などとともに水中への安定な分散が実現できれば、均一な導入が可能である。これらのゲストとなる材料は、水中に凝集せずに分散していれば、生成物のアモルファス物質内に凝集することなく導入することが可能である。
図面を参照しながら、バルク状アモルファスナノ複合体への機能材料の導入例について説明する。
図12(a)は、機能材料導入前の外観である。図12(b)及び図12（c)は、水溶性色素ローダミンBおよびルテニウムトリスビピリジン錯体（略称：RBおよびRU）導入後の外観（上段）および紫外線照射による蛍光発光の外観（下段）である。図12(d)は、界面活性剤によって可溶化された疎水性有機分子ピレン(PY)の導入後（上段）および紫外線照射による蛍光発光の様子（下段）である。図12(e)は、金ナノ粒子導入後の外観である。表面プラズモン共鳴により呈色する。図12(f)は、RB, RUを導入したアモルファスナノ複合体の紫外可視吸収スペクトルである。図12（g)は、RB, RUを導入したアモルファスナノ複合体の蛍光スペクトルである。ピーク位置が水溶液中のスペクトルとほぼ同じことから、アモルファスナノ複合体内に凝集することなく均一に分散していることが示唆される。図12(h)は、PYを導入したアモルファスナノ複合体の蛍光スペクトルである。RB、RUと同様に凝集することなく均一に分散していることが示唆される。図12(i)は、金ナノ粒子を導入した試料のFETEMによる暗視野イメージングである。濃い白い点が金ナノ粒子であり、均一に分散していることを示している。
以上の結果は、これらのゲストとなる材料が均一にアモルファスナノ複合体内に導入されていることを示している。
＜薄膜の作製＞
上述の合成条件において、[Ca2+]=70mMにすることで、コロイド分散液が得られた。この分散液をガラス基板上へスピンコートし、純水で洗浄することで基板上へ透明なアモルファスナノ複合体の薄膜が得られた。
なお、ここでは、ガラス基板を使用したが、基板の材料を特に限定する必要は無い。フレキシブルなポリマーフィルムへのコーティングも可能である。さらに、大面積化もできると考えられ、これらの点は、実用化を考えると極めて大きい利点である。
純水で洗浄したのは、合成上、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを使用しているため、乾燥時に対イオンによってNaClができてしまうからである。
上述のゲストとなる材料の導入と、この薄膜コーティングの技術を組み合わせることも可能である。
図面を参照しながら、アモルファスナノ複合体の薄膜コーティング例について説明する。
図13(a)は、[Ca2+]=70mMのときに得られるコロイド分散液の外観である。レーザーポインターの光を散乱することから、ナノ粒子が生成していることが示唆される。図13(b)は、コロイド分散液をスピンコートすることによってガラス基板上に作製した薄膜である。図13(c)及び図13（d)は、得られた薄膜を上から撮ったFESEM写真である。マイクロメートルスケール、サブマイクロメートルスケールでクラックが無く平滑な膜であることがわかる。図13(e)は、断面のFESEM写真である。膜厚が約200 nm程度であった。図13(f)は、薄膜のラマンスペクトルである。アモルファス炭酸カルシウムに由来する特徴的なピークが観察できる。図13(g)は、得られた薄膜の透過率スペクトルである。クラックが無いため光を散乱せず、紫外・可視領域にわたってほぼ透明であることがわかる。
＜安定性の評価＞
図14は、本実施形態の複合材料のアモルファス構造の安定性について熱安定性と長期安定性についての評価を行った際の図である。
熱安定性は、所定温度まで昇温の後１時間保持し、長期安定性は所定時間室温で静置し、FT-IRスペクトルや偏光顕微鏡写真によってアモルファス状態であるかを評価した。図に示すように、熱安定性に関しては、ポリアクリル酸の熱分解にともなって、５００℃で結晶性の炭酸カルシウムとなるが、４００℃程度まではアモルファス構造を維持していることがわかった。また、長期安定性に関しては、三ヶ月経過後もアモルファス構造であることもわかった。
＜好ましい数値範囲＞
上述の手法によって、下記のように、好ましい数値範囲が判明した。
［1］バルク構造形成の場合 Ca2+濃度を80mM以上とするとアモルファス複合体（バルク）が形成する。さらには、より安定かつ透明なアモルファス複合体を得るためには、Ca2+濃度を100mM以上とすることが好ましい。また、PAA濃度を40mM以上とするとアモルファス複合体（バルク）が形成する。さらには、ごく微量の結晶質の混入を避けて完全にアモルファスの構造を得るためには、PAA濃度を、60 mM以上とすることが好ましい。
［2］薄膜構造形成の場合 Ca2+濃度を50mM以上とするとアモルファス複合体コロイドが形成する。さらには、緻密でクラックの無い均質な膜を得るため、Ca2+濃度を70 mM以上80 mM以下とすることが好ましい。
［3］色素濃度など 水に色素分子が溶解する濃度範囲であれば、色素濃度はいくらでもよいと考えられる。実際には0.01mM以上5 mM以下の濃度で試した。コロイドなども凝集せずに均一な分散が実現できていれば、どんな固形分率でもよいと考えられる。
＜将来性など＞
上述の実施形態によれば、特殊な装置や設備ならびに温度や圧力などの制御を必要とせずに、低コストの溶液系のワンポット合成からプラスチックやガラスのような透明で安定な材料を得ることができる。また、このハイブリッド材料に種々の機能分子を導入することで、そのホスト・ゲストの組み合わせによって所望の電磁気・光学・力学特性などを付与した機能材料を得ることも期待できる。さらに、基材へのコーティングなどによって、紫外・可視光に対してほぼ透明かつ安定な薄膜材料としての可能性も期待される。
すなわち、上述の実施形態によれば、光学・コーティング・装飾などの材料に用いることが可能な、有機高分子とアモルファス炭酸塩（又はリン酸塩）等とによって構成される安定で透明な新しい有機無機ナノハイブリッド材料、プラスチックやガラスに代わり得る安価で汎用性の高い新素材、明確な粒界を持たず光散乱などの影響を受けない新たな材料、紫外・可視光に対しほぼ透明、かつ、常温・常圧下において極めて安定な、有機高分子とアモルファス炭酸塩（又はリン酸塩）等によって構成されるナノハイブリッド材料、上述の材料を用いた機能分子のホスト材料や各種基材へのコーティング剤などが実現される。
＜＜ベータキチンナノファイバーの製造方法＞＞
上述の方法で使用できるベータキチンナノファイバーは各種の方法で得られるが、例えば下記の方法で得ることが好ましい。
ベータキチンナノファイバー及びその分散液の製造方法は、上記着想に基づき成されたものであり、結晶化度が９０％以下の精製ベータキチンを用い、この精製ベータキチンをｐＨ５以下の酸性液体に浸漬する処理と、浸漬後の精製ベータキチンを解繊する処理を行うことを特徴とするものである。すなわち、酸性液体に浸漬することで、アミノ基をカチオン化し、キチンミクロフィブリル同士に荷電反発を生じさせる。そして、この状態で解繊処理を行うことで、荷電反発を利用して効率よくキチンミクロフィブリルを分離するものである。
以下、ベータキチンナノファイバーの具体的製造手順について説明する。
（１）精製ベータキチンの調製
ベータキチンナノファイバー及びその分散液の製造方法では、結晶化度が９０％以下の精製ベータキチンを原料に用いる。このような精製ベータキチンは、イカの腱からタンパク質を除去し、これを脱色し、さらにカルシウムなどの不純物を除去することで得られる。得られた精製ベータキチンは、乾燥させることなく保存しておくことが好ましい。
イカの腱由来の精製ベータキチンは結晶化度が８５％程度と低く、この製造方法に用いる精製ベータキチンとして好適である。一方、ベータキチンとしては、ハオリムシ由来のものも知られているが、ハオリムシ由来の精製ベータキチンは結晶化度が９９％程度あり、この製造方法には多少適さない。
なお、詳細は後述しているが、ハオリムシ由来の精製ベータキチンに対して結晶化度が多少低い（９０％以下）ものであれば、上述の製造方法によりナノファイバー化できると推定されるため、イカの腱以外の原料から得られるベータキチンであっても構わない。
精製ベータキチンを調製するにあたり、タンパク質の除去工程では、例えば、アルカリ水溶液に乾燥したイカの腱を浸漬する処理を実施する。脱色工程では、例えば、亜塩素酸ナトリウムなどの漂白剤の薬液に浸漬する処理を実施する。不純物除去工程では、例えば、酸性水溶液に浸漬する処理によりカルシウムを除去する。
なお、酸性水溶液による不純物除去工程は、主にカルシウムの除去を目的とするが、イカ由来のベータキチンには元々カルシウムが少ないため、カルシウムの残留量が許容できる用途であれば、上記の不純物除去工程は行わなくてもよい。
（２）浸漬処理
原料となる精製ベータキチンを用意したならば、次に、ｐＨを５以下に調整した酸性液体を用意し、これに精製ベータキチンを浸漬する。
酸性液体としては、所望の範囲のｐＨが得られる限度で任意の酸を用いることができる。すなわち、酸は、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、特に制限されない。また、酸性液体の溶媒にも特に限定はなく、水以外のものを用いてもよい。
有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、アスコルビン酸、酒石酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸ナトリウム、フィチン酸、アジピン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリン酸、マレイン酸、などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられる。
ただし、得られたキチンナノファイバーを医療、食品、薬剤などの生体に取り込む用途に用いる場合には、酢酸やクエン酸、リンゴ酸などの食用に供される酸を用い、溶媒に水を用いることが好ましい。ナノファイバーの作製に用いた酸や溶媒の除去が不要又は極めて容易になり、安全性の面でも有効だからである。
酸性液体のｐＨ調整は極めて重要である。詳細は後段の実施例に記載しているが、酸性液体のｐＨが５を超えている場合には、解繊処理を行ってもキチンナノフィブリルを１本１本に分離することができない。これは、ベータキチンを構成するグルコサミンへの荷電付与が不十分になり、キチンナノフィブリル間の荷電反発が不足するためであると考えられる。
また、精製ベータキチンを浸漬した酸性液体における固形分濃度は５％以下とすることが好ましい。グルコサミンへの荷電付与が不十分になるのを回避するためである。
（３）解繊処理
次に、精製ベータキチンが浸漬された酸性液体を解繊処理に供する。この解繊処理により、１本１本に分離されたキチンナノファイバーの分散液が得られる。かかる分散液に含まれるキチンナノファイバーは、化学変性していないベータキチンからなり、幅が５ナノメートルから５０ナノメートルであり、かつこれまでにない５００ナノメートル以上の長さを有する新規なキチンナノファイバーである。
解繊処理は、家庭用ミキサー（プロペラミキサー、カッターミキサー）、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練機などの解繊、粉砕装置を用いて行うことができる。キチンナノフィブリル間の荷電反発を利用してナノファイバー化を行うので、解繊処理で精製ベータキチンに付与するエネルギーを低く抑えることができる。そのため、家庭用ミキサーのような簡便な装置であっても十分に適用できるのである。また、解繊処理の時間も数分間でよいため、極めて優れた効率でナノファイバーを製造することができる。
なお、解繊処理に際して、精製ベータキチンを浸漬した酸性液体を希釈してもよい。解繊処理により精製ベータキチンがナノファイバー化されると高粘度の分散液となるので、希釈することであらかじめ固形分濃度を低下させておくことが好ましい。これにより解繊処理における攪拌を円滑に行えるようになる。希釈後の固形分濃度としては、１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下で、さらに好ましくは０．２％以下である。
希釈に際しては、水や酸水溶液を酸性液体に加える。水を加えると酸性液体のｐＨが上昇するが、浸漬処理においてベータキチンのグルコサミン成分に十分に荷電が付与されていれば、解繊処理の歩留まりにはほとんど影響しない。
また、必要に応じて、解繊処理で分散せず残ってしまった精製ベータキチンを、濾過、遠心分離などにより除去することが好ましい。
以上詳細に説明したように、上述のベータキチンナノファイバーの製造方法によれば、所定範囲の結晶化度を有する精製ベータキチンを原料に用い、これをｐＨ調整された酸性液体に浸漬した後、解繊処理するという極めて簡便な工程で、１本１本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。
得られるキチンナノファイバーは、化学変性していないベータキチンからなるものであり、安全性確認が不要であることから、特に、食品、医療、薬剤、ヘルスケア分野など、体内に取り込んで使用される用途における応用展開が格段に容易になる。また上記工程で得られるキチンナノファイバー分散液についても、透明な高粘度の液体であり、添加する酸の種類によっては、そのままの状態で食品や医療材料に用いることができるものである。
さらに、キチンナノファイバー分散液から種々の手法により液体成分を除去することで、キチンナノファイバーにより構成されるナノフィブリル構造体を得ることができる。例えば、キチンナノファイバー分散液を薄く延ばした状態で乾燥処理すれば、高強度の不織布やフィルムを作製することができる。上述の方法で製造されるキチンナノファイバーは、幅が細くしかも十分な長さを有するものであるから、大きな表面積により高い機能性を発現し、かつ優れた強度を備えたナノフィブリル構造体を実現できる。
また、キチンナノファイバー分散液を凍結乾燥処理すれば、エアロゲルのような多孔質体を容易に作製することができる。
さらに、上述の製造方法により得られるキチンナノファイバーは、他の材料と混合あるいは結合させて複合材料（コンポジット）を形成する用途にも好適である。例えば、水溶性高分子などの有機物を混合させたキチン複合体や、ヒドロキシアパタイトなどの無機物と混合（一部結合）させたキチン複合体を作製することができる。上述の製造方法により得られるキチンナノファイバーは、１本１本に分離されて幅が細く、大きな表面積を有し、さらに荷電を有することから、他の材料との優れた複合化、イオン結合、あるいは共有結合を形成できるものである。また、長さが大きいことから高強度のキチン複合体が得られる。
＜＜セルロースファイバーの製造方法＞＞
上述の方法で使用できるセルロースファイバーは特開2008-1728号公報記載の方法などの各種の方法で得られるが、例えば下記の方法で得ることが好ましい。
セルロースナノファイバーの製造方法は、原料である天然セルロースに、反応溶液が中性又は酸性である条件下で、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒に用いて、アルデヒド基を酸化する酸化剤を作用させることで前記天然セルロースを酸化させる酸化処理工程と、前記酸化処理工程後の前記天然セルロースを媒体に分散させる分散工程とを含む。
酸化処理工程では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
酸化処理工程において、反応溶液における天然セルロースの分散媒には、典型的には、水が用いられる。反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
また、単離、精製された天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、ネバードライ状態で保存したものを用いることが好ましい。ネバードライ状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、繊維径の細いセルロースナノファイバーを得やすくなる。
反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられている。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。
酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。
このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。Ｎ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。
これにより、アルデヒド基を含まないセルロースナノファイバーを得ることができる。
また、上述した酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。次亜ハロゲン酸塩等の添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するために所望のセルロースナノファイバーを得られなくなるおそれがある。そこで、次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることが好ましい。
反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲で維持することが好ましい。より具体的には、４以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。
さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
上述の製造方法において、酸化処理工程と分散工程との間に、酸化処理工程で未反応の酸化剤や原料を取り除く精製工程を設けてもよい。すなわち、酸化処理されたセルロース（酸化セルロース）と水以外の物質を系外へ除去する工程を設けてもよい。
ところで、酸化セルロースは、この段階ではナノファイバー単位にまで分離されているわけではなく、原料である天然セルロースの繊維状態を維持している。したがって、水洗とろ過を繰り返して行う通常の精製方法でほぼ１００％の収率で回収することができる。また、元の繊維状態を維持していることから、精製段階で著しい膨潤やナノファイバー化によるゲル化が生じてろ過や取り扱いが困難になることはない。このように精製工程や取り扱いが容易である点もこの製造方法の有為な点である。
なお、上述した精製工程における精製方法としては、遠心脱水を利用する装置（例えば連続式デカンター）など、精製工程の目的を達成できる装置であれば任意の装置を用いることができる。
次に、分散工程では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。これにより、セルロースナノファイバーが媒体に分散されたセルロースナノファイバー分散液が得られる。
分散に用いる媒体（分散媒）としては、通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて親水性の有機溶媒を用いることができる。このような親水性有機溶媒としては、水に可溶のアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を例示することができる。さらに、複数種の親水性有機溶媒を混合したものであってもよい。
分散工程において用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置で容易にセルロースナノファイバーの分散液を得られる。また、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いセルロースナノファイバーが得られる。
そして、以上の工程により得られるセルロースナノファイバー分散液から分散媒を除去することでセルロースナノファイバーが得られる。分散媒の除去には、一般的に知られている乾燥処理を用いることができる。すなわち、凍結乾燥装置やドラムドライヤー、スプレイドライヤーなどを用いた乾燥処理により、容易に分散媒を除去することができる。
また、セルロースナノファイバー分散液に、バインダーとして水溶性高分子や糖類のような沸点が高くセルロースに対して親和性を有する化合物を混入させ、これを乾燥処理に供することもできる。このようにして得られるセルロースナノファイバーは、再度分散媒に分散させることができるものとなるので、分散液として流通させるよりも取り扱いが容易になる。
なお、分散媒に添加するバインダーの量は、セルロースに対して１０重量％〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
また、水溶性高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類などを例示することができる。糖類としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロースなどを例示することができる。
次に、以上に説明した上述の製造方法により得られるセルロースナノファイバーは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているセルロースナノファイバーとして特定することができる。
あるいは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロースナノファイバーとして特定することができる。
すなわち、セルロースのミクロフィブリル表面におけるＣ６位のアルデヒド基が、全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する重合度の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されないセルロースナノファイバーである。
［その他の実施形態］
本実施形態の材料は汎用性が高く、上述したもの以外にも様々な用途が考えられる。例としては、光学材料、器、窓、レンズ、鏡、光ファイバー、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの各種ディスプレイ、蛍光灯、白熱電球、時計、玩具、装飾品、各種日用品、包装材料、ボトル、電子機器、家電製品、家具、小型機械、コンパクトディスクなどのメディア、船舶、自動車などの内装、農業用フィルム、浴槽、タンク、建築材料、繊維原料などを挙げることができる。また、絶縁、封止、接着、接続用端子、各種センサー、光触媒、電子部品材料、導電膜、透明導電膜などに適用することも考えられる。さらに、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、熱遮断膜、熱線反射膜、紫外線反射膜へ適用も考えられる。多層膜を作製し、帯電防止膜などとしても適用できる。
炭酸カルシウムなどは生体適合性に優れるため、生体材料に適用することも考えられる。また、水に溶解しない機能分子や材料であっても、界面活性剤とともに取り込むことができるため、それらの材料や分子の特性を生かした材料とすることもできる。
さらに具体的な用途として、色素増感太陽電池の電極、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード（LED）、白色LEDや青色レーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、通信装置、特定の波長の光（例えば、青色光だけ）を通すというアプリケーションも考えられる。透過率は可視光全領域で90%以上となることが望ましいが、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過することも可能である。透過率が90%以上になるのは必須ではなく、アプリケーションによって、又は、抵抗率と透過率の兼ね合いによって、材料を選択すればよい。また、RBやRUなどの色素や希土類イオンを取り込むことにより、透明性と着色や発光特性を兼ね備えた複合材料にすることも可能である。
さらに詳しくは、用途として次のものを挙げることもできる。液晶ディスプレイ(LCD: Liquid Crystal Display)における透明導電膜、カラーフィルタ部における透明導電性膜、EL(EL: Electro Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイ(PDP)における透明導電膜、PDP光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電膜、近赤外線遮蔽のための透明導電膜、表面反射防止のための透明導電膜、色再現性の向上のための透明導電膜、破損対策のための透明導電膜、光学フィルタ、タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したタッチパネル(インナータッチパネル)、太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、色素増感太陽電池(DSC)、電子部品の静電気対策用透明導電材料、帯電防止用透明導電材、調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱膜)、電磁波遮蔽膜、紫外線遮断材料（UVカットフィルター）。
特に、上述のセルロースナノファイバーなどを使用する場合は、その優れた強度と透明性によって、高機能ガスバリア性包装材料（フィルム、複合材料）、ディスプレイ装置の基板、電子機器用基板材料等の用途に好適なものとなっている。さらに、高機能の水および空気用フィルタ、触媒機能のある粉体の支持体、再生医療用ナノファイバー、ヘルスケア、健康食品等へも応用できる。
上述のセルロースナノファイバーなどは、バイオマス由来で生物分解性を有し、焼却処理でもカーボンニュートラルで二酸化炭素の増加とはならず（元々植物が二酸化炭素から生成したものであるため）、土中に埋め込めば生分解性があるために、原料−生産−使用−廃棄のサイクルの中でも、石油系の材料に比べて環境負荷が少ないという利点を利用することもできる。また、上述のセルロースナノファイバーなどは、他材料との混合性に優れ、水や親水性有機溶媒などの分散媒中で極めて高い分散安定効果を示す。また、分散液の状態で高いチキソトロピー性を発現し、条件によってはゲル状となるため、ゲル化剤としても有効である。これらの特性は、複合材料の特性の一つとしても生かすことができ、多くの応用が考えられる。
さらに、上述のセルロースナノファイバーを樹脂材料などの他材料と複合化する場合に、他の材料中での優れた分散性を示し、透明な複合体を容易に得ることができる。また複合体においては、セルロースナノファイバーが補強フィラーとしても機能する。さらに複合体中でセルロースナノファイバーが高度にネットワークを形成する場合には、使用した樹脂材料単体の場合に比して著しく高い強度が得られ、また著しい熱膨張率の低下を誘引することもできる。
この他にも、本発明のセルロースナノファイバーは、セルロースの持つ両親媒的性質も併せ持つため、例えば乳化剤や分散安定剤として使用することもできる。特に、繊維中にカルボキシル基を有することで、表面電位の絶対値が大きくなるため、等電点（イオン濃度が増大した際に凝集が起こり始める濃度）が低ｐＨ側にシフトすることが期待され、より広範なイオン濃度条件で分散安定化効果が期待できる。またカルボキシル基は金属イオンと対イオンを形成するため、金属イオンの捕集剤等としても有効である。これらの特性もまた、複合材料の特性の一つとしても生かすことができ、多くの応用が考えられる。
[権利解釈など]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
（a）ACC、(b)セルロース/ACC複合体、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の写真である。 (a)セルロース/ACC複合体と(b)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体の断面のSEM写真である。 （a）ACC、(b)セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のXRDパターンを示す図である。 （a）セルロース、(b)TEMPO酸化セルロース、(c)TEMPO酸化セルロース/ACC複合体、(d)ACCのFTIRスペクトルを示す図である。 TEMPO酸化セルロース/ACC複合体のTG曲線を示す図である。 バルク状態のアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸ナノハイブリッド材料の写真である。 ガラス基板上への薄膜コーティングしたアモルファス炭酸カルシウム／ポリアクリル酸(ACC（amorphous calcium carbonate）/PAA（poly(acrylic acid)）)ナノハイブリッド材料の外観写真などである。 合成方法の概要を示す図である。 バルク状アモルファスナノ複合体のマクロな外観の写真などである。 走査型電子顕微鏡の写真などである。 PAA濃度変化にともなう結晶構造の変化を示すXRDパターンなどである。 機能材料導入前の外観などである。 コロイド分散液の外観などである。 複合材料のアモルファス構造の安定性について熱安定性と長期安定性についての評価を行った際の図である。

Claims (14)

  1. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、
    カルシウムイオンをアモルファス構造で包含することを特徴とする複合材料。
  2. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種、ナノファイバーを浸透によって一体的に組み合わせることで形成されることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  3. 炭酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  4. リン酸カルシウムを包含することを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  5. 前記有機高分子はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項3又は4記載の複合材料。
  6. 前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項1記載の複合材料。
  7. 前記ナノファイバーは、少なくともその一部が酸化されていることを特徴とする請求項6記載の複合材料。
  8. 請求項1から請求項7までのいずれかに記載された複合材料によって形成された機能材料。
  9. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
    カルシウムイオン、有機高分子及び陰イオン種を一体的に組み合わせることで形成され、アモルファス構造である材料をナノファイバーに接触させることによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法。
  10. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
    カルシウムイオン及び有機高分子を含む第1溶液、炭酸イオンを含む第2溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法。
  11. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びナノファイバーを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料の製造方法であって、
    カルシウムイオン及び有機高分子を含む第1溶液、リン酸イオンを含む第2溶液、並びに、ナノファイバー分散液を混合することによって製造することを特徴とする複合材料の製造方法。
  12. 前記ナノファイバーは、セルロース又はキチンであることを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  13. 前記ナノファイバーの少なくともその一部を酸化する工程を有することを特徴とする請求項9から11のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  14. カルシウムイオン、有機高分子、陰イオン種及びセルロースを一体的に組み合わせることで形成され、カルシウムイオンをアモルファス構造で包含する複合材料薄膜の製造方法であって、
    セルロース膜の表面をTEMPO触媒酸化する工程と、
    カルシウムイオン、有機高分子及び陰イオン種を一体的に組み合わせることで形成され、アモルファス構造である材料のコロイド分散液を、酸化された前記セルロース膜に浸透させることによって複合材料薄膜を形成する工程と
    を有することを特徴とする複合材料薄膜の製造方法。
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