JP2017190544A - バリア紙、紙カップ - Google Patents

Abstract

【課題】長繊維の耐屈曲性を活かしつつ、隙間のないセルロース繊維を含むバリア層を有し、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア紙およびそのバリア紙からなる紙カップを提供する。【解決手段】紙基材１と、紙基材１上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層２と、を有し、セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるバリア紙１０。【選択図】図１

Description

本発明は、食品などを充填包装するバリア紙およびそのバリア紙からなる紙カップに関する。

食品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。

従来、ガスバリア性材料としては、温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分すると、アルミニウムにおいては、焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げるという問題が生じ、ポリ塩化ビニリデンにおいては、ダイオキシンが発生する等の問題が生じる。そのため、ガスバリア性材料を、環境負荷の少ない材料に切り替えることが求められている。例えば、特許文献１に記載されているように、ポリ塩化ビニリデンの一部を、同じ化石資源から造られる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体に切り替えることが進められている。また、将来的には、石油由来の材料を、バイオマス材料へ切り替えることが期待されている。また、従来、ガスバリア性材料の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの石油由来の樹脂フィルムが広く用いられてきた。しかし、ガスバリア性材料の基材を、代表的なバイオマス材料である紙に切り替えることが期待されており、包装材料の紙化が進んでいる。

新たなガスバリア性材料としては、セルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、ガスバリア性、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れている。そのため、セルロースは、機能性材料への応用が期待されている。セルロース系材料としては、例えば、特許文献２および３に記載されているような、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）触媒による酸化反応により生成するセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーや、特許文献４に記載されているような、グルコースユニットにカルボキシメチル基を導入した後に分散処理して得られるセルロースナノファイバー、特許文献５に記載されているような、酵素処理・アルカリ処理を施した後に機械解繊して得られるセルロースナノファイバーなどが知られている。これらのセルロース系材料を基材上に塗布・積層することにより、酸素の透過率を抑制することができるガスバリア性材料が得られる。

特開平７−１６４５９１号公報 特開２００８−３０８８０２号公報 特開２００８−１７２８号公報 特開２０１３−１８５１２２号公報 特開平６−１０２８８号公報

しかしながら、特に、基材に紙を用いた場合、樹脂基材に比べて表面の凹凸が大きく、紙繊維の影響を受けやすいことから、セルロース繊維を含む膜は、紙基材上に塗布・製膜しても硬く、脆い。そのため、セルロース繊維を含む膜は、包装材などに加工・成型する際の屈曲・折り曲げなどの応力に耐えられず、クラックが発生し、バリア性を維持できないという課題がある。さらに、加工・成型して包装容器とした後も、内容物を入れた際に重みに耐えられずバリア層にクラックが発生してガスバリア性を維持できない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長繊維の耐屈曲性を活かしつつ、隙間のないセルロース繊維を含むバリア層を有し、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア紙およびそのバリア紙からなる紙カップを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るバリア紙は、紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層と、を有し、前記セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であることを特徴とする。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値との合計が３１％以上１００％以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在してもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上３０．０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層における前記セルロース繊維の含有量が５０質量％以上であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記バリア層は、水溶性高分子を含有してもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記セルロース繊維はセルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、前記バリア層における前記セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、前記バリア層における前記カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であってもよい。

上記本発明の一態様に係るバリア紙において、前記紙基材の坪量は、４００ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

本発明の一態様に係る紙カップは、本発明の一態様に係るバリア紙からなり、前記バリア層が内面側に配置されたことを特徴とする。

本発明によれば、バリア層に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるため、隙間がなく、耐屈曲性に優れるバリア層を有し、ガスバリア性に優れ、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れるバリア紙を提供することができる。

本発明の実施形態に係るバリア紙を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係るシート材を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係る紙カップを模式的に示す斜視図である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。

［実施形態］
「バリア紙」
図１は、本発明の実施形態に係るバリア紙を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るバリア紙１０は、図１に示すように、紙基材１と、紙基材１上、すなわち、紙基材１の一方の面１ａに形成されたセルロース繊維を含むバリア層２と、を有する。

紙基材１は、特に限定されず、用途に応じて、印刷用紙や包装用紙から適宜選択することができる。紙基材１としては、例えば、グラシン紙、パーチメント紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙、薄葉印刷紙、色上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、段ボール原紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙などが挙げられる。

紙基材１は、坪量が４００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、坪量が３０ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、坪量が１５０ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、坪量が１８０ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下であることが最も好ましい。
紙基材１の坪量が４００ｇ／ｍ^２以下であれば、バリア紙１０を屈曲させたときに、バリア層２にかかる応力が大きくなり過ぎることがなく、その応力によりバリア層２にクラックが生じることもなく、ガスバリア性が低下することもない。また、紙基材１の坪量が４００ｇ／ｍ^２以下であれば、コストの増加を抑えることができる。
また、バリア紙１０を通常包装用途に用いる場合、紙基材１の坪量が１８０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。紙基材１の坪量が１８０ｇ／ｍ^２以上であると、通常包装用途において、紙基材１は十分な強度を保つことができる。

バリア層２を構成するセルロース繊維としては、天然セルロースが用いられる。天然セルロースとしては、例えば、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロースなどが挙げられる。

セルロース繊維としては、必要に応じて化学処理したものを用いることもできる。
化学処理方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒として上述のＴＥＭＰＯを用い、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤、臭化ナトリウムなどの臭化物を用いて、セルロース繊維を酸化してカルボキシル化する方法が挙げられる。この方法により、セルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維、すなわち、セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維が得られる。このカルボキシル化されたセルロース繊維は、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギーを投入した機械処理によってセルロース繊維の分散液を調製することができる。

また、化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法が挙げられる。
この化学処理方法の一例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
セルロース繊維を含む溶媒に、マーセル化剤として水酸化ナトリウムを添加・混合し、セルロース繊維のマーセル化処理を行った後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５倍モル〜１０．０倍モル添加し、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維が得られる。このカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維は、カルボキシメチル基に起因して、セルロース繊維相互の静電反発が起こるため、容易に微細化することができる。

さらに、別の化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維に、酵素処理、薬品処理（アルカリ処理、酸処理、膨潤薬品処理）、オゾン処理などの前処理を行うことができる。
前処理したセルロース繊維を洗浄したもの、またはその前処理の処理液を懸濁液として微細化して得られるセルロース繊維を、バリア層２の材料として用いることができる。
セルロース繊維は、粒子径をレーザー回折法にて測定することができる。レーザー回折法では、被測定物によるレーザー光の回折パターンから、被測定物を仮想的な球状粒子とみなした際の粒子径を算出している。レーザー回折法による測定によって得られる「粒度分布図」の縦軸は、体積基準での分布量である。以下、この分布図のことを「粒度分布図（体積基準）」と呼ぶこととする。体積基準では、粒子の粒度分布の積算値を計算する際に、「粒子の体積」と「粒子の数」の積で算出している。一方、「個数基準」による積算では、粒子の粒度分布の積算値を計算する際に「粒子の数」のみが影響する。

バリア層２に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがより好ましい。
バリア層２に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％未満では、バリア層２は十分な耐屈曲性を有さないため、バリア紙１０に十分な耐屈曲性を付与することができない。

また、バリア層２は、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上１０％以下であることがより好ましい。
バリア層２が、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が上記の範囲内であると、バリア層２は緻密で隙間が十分に小さく、よりガスバリア性に優れたものとなり、バリア紙１０に十分なガスバリア性を付与することができる。

さらに、バリア層２は、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値との合計が３１％以上１００％以下であることが好ましく、５５％以上１００％以下であることがより好ましい。
バリア層２が、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値との合計が上記の範囲内であると、バリア層２は十分な耐屈曲性とガスバリア性を有するため、バリア紙１０に十分な耐屈曲性とガスバリア性を付与することができる。

このように、本実施形態に係るバリア紙１０は、バリア層２が、粒子径が異なるセルロース繊維を含むことが好ましい。
バリア層２が、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維を含むと、バリア紙１０は、良好なバリア性を有するものとなる。また、バリア層２が、体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のセルロース繊維を含むと、バリア紙１０は、耐屈曲性を有するものとなる。

なお、バリア層２が、粒子径が小さいセルロース繊維のみを含む場合、バリア層２は、その厚み方向の曲げ強度が弱く、脆くなる。一方、バリア層２が、粒子径が大きいセルロース繊維のみを含む場合、バリア層２は、セルロース繊維間の間隙が多くなり、高いガスバリア性を発現することが難しくなる。
そこで、本実施形態に係るバリア紙１０では、バリア層２が、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維と体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のセルロース繊維を含むようにすると、粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のセルロース繊維の間隙を、粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維が埋めるため、バリア層２は、高いガスバリア性と耐屈曲性を有するものとなる。

バリア層２は、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在することが好ましい。
セルロース繊維の粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在すると、粒子径が大きいセルロース繊維の間隙を、粒子径が小さいセルロース繊維が埋めるため、バリア層２は、高いガスバリア性と耐屈曲性を有するものとなる。

本実施形態において、セルロース繊維の体積基準の粒子径の測定方法としては、例えば、セルロース繊維の分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−７０００Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定する方法が挙げられる。
この測定方法では、約２００ｍＬの純水をセル中に循環させ、その純水中にセルロース繊維の分散液を滴下して、セル中に、測定可能な濃度のセルロース繊維の溶液を調製し、その溶液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を測定する。

バリア層２の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上３０．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
バリア層２の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であると、紙基材１の凹凸の影響を受けて、バリア層２に欠陥が生じ難く、バリア層２のガスバリア性を向上することができる。バリア層２の塗工量が乾燥質量で３０．０ｇ／ｍ^２以下であると、製造コストの増加を抑制できる。

バリア層２におけるセルロース繊維の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
バリア層２におけるセルロース繊維の含有量が５０質量％以上であると、バリア層２は耐屈曲性とガスバリア性が向上する。

セルロース繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。
キャストフィルムの比重は、デジタル比重計（商品名：ＡＮＤ−ＤＭＡ−２２０、安藤計器製工所社製）を用いて測定することができる。キャストフィルムは、セルロース繊維の水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み、５０℃で２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。例えば、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、セルロース繊維の体積基準の粒子径のピークが２５０μｍであり、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維を含まない場合、キャストフィルムの比重は１．３５である。一方、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、セルロース繊維の体積基準の粒子径のピークが０．１μｍと８０．０μｍであり、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のセルロース繊維の積算値が５０％である場合、キャストフィルムの比重は１．４８である。

セルロース繊維を含むバリア層２は、表面観察によれば、繊維間に生じる間隙の数や大きさが小さいほど、また、キャストフィルムの比重の測定によれば、キャストフィルムの比重が大きくなるほど、セルロース繊維の間隙が小さく、セルロース繊維の絡み合いが密になる。従って、さらにセルロース繊維の間隙を少なくしていくことで、バリア層２内への水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、屈曲などによるバリア層２のガスバリア性の低下を抑制することができる。

そこで、本実施形態に係るバリア紙１０では、バリア層２に含まれるセルロース繊維間に存在する間隙を充填することのできる材料として、バリア層２に、セルロースと相性のよい水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロース繊維と水溶性高分子を含むバリア層２は、水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、屈曲などによるガスバリア性の低下が小さくなる。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、アルギン酸などが用いられる。
これらの水溶性高分子は、成膜性、透明性、柔軟性などに優れ、セルロース繊維との相性もよいため、容易にセルロース繊維の間隙を充填し、強度と密着性を併せ持つバリア層２を形成することができる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が１０％〜２０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が１％〜２％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。

水溶性高分子を用いる場合、セルロース繊維（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
水溶性高分子（Ｂ）の質量比が１以上であると、水溶性高分子（Ｂ）により、セルロース繊維の間隙を充填することができる。一方、水溶性高分子（Ｂ）の質量比が５０以下であると、紙基材１に対するバリア層２の密着性が向上するとともに、バリア層２に欠損が生じない。また、紙基材１に対して、バリア層２の材料となる塗液が染み込み過ぎて、バリア層２の成膜性が低下することを抑制できる。

バリア層２において、セルロース繊維はセルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維であり、水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、バリア層２におけるセルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下であり、バリア層２におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下であり、バリア層２におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このとき、前記のカルボキシル化されたセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
バリア層２の構成を上記の通りとすることにより、ガスバリア性と耐屈曲性がより向上する。

バリア層２において、セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維であり、水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、バリア層２におけるカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、バリア層２におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下であり、バリア層２におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このとき、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
バリア層２の構成を上記の通りとすることにより、ガスバリア性と耐屈曲性がより向上する。

本実施形態に係るバリア紙１０は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
屈曲後の酸素透過率が上記の範囲内であれば、バリア紙１０は、加工・成型後も良好なガスバリア性を発揮することができる。

本実施形態に係るバリア紙１０によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、バリア層２に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるため、隙間がなく、ガスバリア性に優れ、屈曲・折り曲げや、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア層２を有し、ガスバリア性に優れ、屈曲・折り曲げや、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れたバリア紙１０を提供することができる。また、バリア層２が、セルロース繊維を含むため、環境負荷の少ないバリア紙１０を提供することができる。

「バリア紙の製造方法」
図１を参照して、本実施形態に係るバリア紙１０の製造方法について説明する。
始めに、セルロース繊維を微細化（解繊）する（セルロース繊維の微細化工程）。
セルロース繊維の微細化方法としては、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどの分散装置を用いた機械処理が挙げられる。
また、機械処理を行う前工程として、セルロース繊維に上述の化学処理を施してもよい。機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状や粒子径を有するセルロース繊維を得ることができる。

本実施形態における、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上、かつ、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であるセルロース繊維を得るためには、セルロース繊維が均一に微細化される前に微細化処理を停止する必要がある。
セルロース繊維の微細化方法としては、例えば、上述のＴＥＭＰＯ触媒を用いた化学処理を施したパルプ（セルロース繊維）を水に分散させた分散液（懸濁液）を、高圧ホモジナイザーで長時間処理する方法が挙げられる。高圧ホモジナイザーは、原料を高圧に加圧し、ノズルの隙間を通過させることで微細化を行う。ノズルを１回通過させることを１ｐａｓｓと表現する。１回処理したものを回収し再び同じ処理を行うと２ｐａｓｓと表現する。この方法によれば、体積基準の粒子径が０．０２μｍ程度で均一なセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。しかしながら、セルロース繊維が均一になる前に微細化処理を停止すると、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布において、体積基準の粒子径が１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下のピークと、体積基準の粒子径が５．０μｍ以下のピークとが存在するセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。

また、上述の機械処理により調製した様々な体積基準の粒子径を有するセルロース繊維を含むセルロース分散液を２種以上混合することによっても、２種以上の体積基準の粒子径を有するセルロース繊維を含む分散液を調製することができる。それぞれの機械処理において、セルロース繊維の解繊プロセスが異なるため、機械処理の組み合わせ方によって、最終的に得られるバリア層２の緻密さや耐屈曲性を得ることが可能になる。

また、セルロース繊維の微細化処理とともに、上述のセルロース繊維の化学処理を行ってもよい。
このとき、セルロース繊維の分散液に、上述の化学処理に用いられる化合物を添加し、その分散液を用いて、セルロース繊維の微細化処理と化学処理を行う。

次に、上述のセルロース繊維の微細化工程で得られた、微細化されたセルロース繊維またはそのセルロース繊維を含む分散液を用いて、セルロース繊維を含む塗工液を調製する（塗工液の調製工程）。
セルロース繊維の微細化工程で得られた、微細化されたセルロース繊維を用いる場合、予めそのセルロース繊維を水に分散させて、セルロース繊維を含む分散液を調製する。

この塗工液の調製工程では、セルロース繊維を含む分散液と、上述の水溶性高分子を含む水溶液とを混合して、塗工液を調製することが好ましい。
セルロース繊維を含む分散液と、水溶性高分子を含む水溶液とを混合する場合、上述の通り、セルロース繊維（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０〜９９／１であることが好ましい。

次に、上述の塗工液の調製工程で得られた塗工液を、紙基材１の一方の面１ａに塗布して、紙基材１の一方の面１ａにその塗工液からなる塗膜を形成した後、その塗膜を乾燥して、バリア層２を形成する（バリア層の形成工程）。
これにより、紙基材１と、紙基材１の一方の面１ａに形成されたセルロース繊維を含むバリア層２と、を有するバリア紙１０を得る。

紙基材１の一方の面１ａに、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどの塗工装置を用いた方法が挙げられる。

紙基材１の一方の面１ａに塗工した塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などが挙げられる。
乾燥温度は、１００℃〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、塗膜内の水分が抜けるため、セルロース同士の水素結合が増えて、バリア層２の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、バリア層２が熱により劣化して変色することを防止できる。

「紙カップ」
本実施形態に係る紙カップは、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が内面側に配置されたものである。

本実施形態に係る紙カップ２００（図３参照）は、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が内面側に配置されているため、ガスバリア性および耐屈曲性に優れている。
本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０に対し樹脂からなる層（以下「樹脂層」と言う。）２０を積層しシート材１００（図２参照）としたものから成型することができる。図２に示すように、樹脂層２０は、バリア紙１０のバリア層２上および紙基材１上に形成する。

樹脂層２０の材料としては、特に限定されず、ポリオレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、植物由来材料（バイオプラ）など公知の材料を用いることができる。
樹脂層２０の材料としては、ヒートシール可能な樹脂を用いることもできる。ヒートシール可能な樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂などから選択可能であるが、作業性、加工適性、経済性などの面から直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。

樹脂層２０は、通常、包装材料を製造する方法で形成することができ、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、溶融押し出しラミネーション法などの方法で形成することができる。
バリア層２上に樹脂層２０を形成する際には、密着性改善のため、予めバリア層２に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いた酸化処理など公知の表面処理を施してもよい。あるいは、バリア層２と樹脂層２０の間に、プライマーコート層、アンカーコート層、接着剤層などを任意に形成してもよい。さらに、必要に応じて、印刷層、帯電防止層等を積層したりすることができる。

紙カップ２００を作製するには、まず、シート材１００より、抜き型により打ち抜いた胴材と、同様に積層体から作成した底部材とをカップ成形機によってカップ形状に成型する。
次に、別に作製した蓋材を剥離可能な様にシールし密閉することにより、紙カップ２００が得られる。
ここで、胴材、底部材、蓋材の全てが本実施形態のバリア紙である必要はなく、必要に応じて異なるシート材を用いてもよい。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質等は上述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［セルロース繊維を含む分散液の調製方法１（調製方法１）］
針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐ）で２回処理して、セルロース繊維を含む分散液を得た。

［セルロース繊維を含む分散液の調製方法２（調製方法２）］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプをイオン交換水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約２０分間攪拌し、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。

［セルロース繊維を含む分散液の調製方法３（調製方法３）］
漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍＬ中に浸漬し、この漂白クラフトパルプを含むイオン交換水を、高速回転ミキサーにて５分間攪拌した後、３日間静置し、漂白クラフトパルプを水で十分に膨潤させ、パルプ懸濁液を調製した。
さらに、このパルプ懸濁液に水を加えて固形分濃度が１％となるように調整した後、石臼式磨砕機（商品名：スーパーマスコロイダー ＭＫ ＣＡ ６−２、増幸産業社製）にて、砥石により１５回処理を繰り返すことにより、白色クリーム状のセルロース繊維を含む分散液を得た。

［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法１（比較調製方法１）］
高圧ホモジナイザーを用いて、パルプを含むイオン交換水を１０ｐａｓｓ処理した以外は、調製方法１と同様にして、透明なセルロース繊維を含む分散液を得た。

［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法２（比較調製方法２）］
調製方法２で得られたセルロース繊維を含む分散液に、超音波ホモジナイザーを用いて、２０分間、追加の分散処理を施し、透明なセルロース繊維を含む分散液を得た。

［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法３（比較調製方法３）］
砥石による処理回数を２回とした以外は、調製方法３と同様にして、白色クリーム状のセルロース繊維を含む分散液を得た。

［評価１］
調製方法１〜３と比較調製方法１〜３で得られた分散液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を、下記の方法に従って評価した。

セルロース繊維の体積基準の粒子径の測定は、上述のセルロース繊維を含む分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−７０００Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定した。
この測定方法では、約２００ｍＬの純水をセル中に循環させ、その純水中にセルロース繊維の分散液を滴下して、セル中に、測定可能な濃度のセルロース繊維の溶液を調製し、その溶液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径を測定した。そして、得られた粒度分布図から粒子径ピークの位置と各粒子径の積算値を読み取った。
また、調製方法１〜３と比較調製方法１〜３で得られた分散液に含まれるセルロース繊維の体積基準の粒子径の測定結果を表１に示す。

［ポリビニルアルコール水溶液の調製方法］
市販のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にポリビニルアルコールを溶解させて、ポリビニルアルコールの１質量％水溶液を調製した。

[カルボキシメチルセルロース水溶液の調製方法]
市販のカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１０ＬＣ、日本製紙社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にカルボキシメチルセルロースを溶解させて、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液を調製した。

[塗工液１の調製方法]
調製方法１で得られたセルロース繊維を含む分散液を、塗工液１とした。

[塗工液２〜７の調製方法]
調製方法１〜３で得られた分散液と比較調製方法１〜３で得られた分散液を、それぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液２〜７を調製した。
調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液２、調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液３、調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液４、比較調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液５、比較調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液６、比較調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液７とした。

[塗工液の８〜１３の調製方法]
調製方法１〜３で得られた分散液と比較調製方法１〜３で得られた分散液を、それぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のカルボキシメチルセルロース水溶液を１００ｇ加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液８〜１３を調製した。
調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液８、調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液９、調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液１０、比較調製方法１で得られた分散液を含む混合物を塗工液１１、比較調製方法２で得られた分散液を含む混合物を塗工液１２、比較調製方法３で得られた分散液を含む混合物を塗工液１３とした。

［実施例１〜７のバリア紙の作製］
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ^２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１〜４と塗工液８〜１０をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量（乾燥質量）を表２に示す。

［比較例１〜７のバリア紙の作製］
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ^２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１、塗工液５〜７および塗工液１１〜１３をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量（乾燥質量）を表２に示す。

［評価２］
実施例１〜７と比較例１〜７で得られたバリア紙の耐屈曲性を、下記の方法に従って評価した。

[耐屈曲性試験]
実施例１〜７と比較例１〜７で得られたバリア紙を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で６時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルに巻き付けて屈曲させた。

［酸素透過度（等圧法）の測定］
実施例１〜７と比較例１〜７で得られたバリア紙について、上述の耐屈曲性試験前後の酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を、下記の方法に従って測定した。
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨの雰囲気下におけるバリア紙の酸素透過度を測定した。
結果を表２に示す。

表１および表２の結果から、実施例１〜７のセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるセルロース繊維を含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、屈曲前に比べて、屈曲後の酸素透過度の劣化が小さく、屈曲後もガスバリア性が維持されていることが分かった。
これに対して、比較例２、３、５、６の体積基準の粒子径が比較的小さいセルロース繊維を含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、屈曲前のガスバリア性は良好だが、屈曲させることでバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が大幅に低下していることが分かった。
また、比較例４、７の体積基準の粒子径が比較的大きいセルロース繊維のみを含む塗工液を用いて作製されたバリア紙は、バリア層の隙間が大きく、酸素透過度が大きいため、ガスバリア性が低いことが分かった。
また、比較例１のバリア紙は、バリア層の塗工量が少ないため、バリア層に欠陥が生じやすく、初期のガスバリア性が低かった。さらに、比較例１のバリア紙は、屈曲後にクラックがバリア層を貫通しやすいため、酸素透過度が大きくなり、ガスバリア性が低いことが分かった。

以上の結果から、バリア層に含まれるセルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であるから、そのバリア層は耐屈曲性を有することが分かった。また、バリア層が、セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５．０μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であれば、そのバリア層のガスバリア性がさらに向上することが分かった。さらに、このようなバリア層を有するバリア紙は、屈曲後のガスバリア性の低下が小さいため、そのバリア紙を用いて包装容器を形成とした場合も、その包装容器は十分な強度を有し、実用に耐え得る。

本発明のバリア紙は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することができる。

１・・・紙基材
２・・・バリア層
１０・・・バリア紙
２０・・・樹脂層
１００・・・シート材
２００・・・紙カップ

Claims (12)

1. 紙基材と、前記紙基材上に形成されたセルロース繊維を含むバリア層と、を有し、
   前記セルロース繊維が、そのセルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０．０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値が３０％以上であることを特徴とするバリア紙。
2. 前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、５μｍ以下の積算値が１％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバリア紙。
3. 前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）から得られる、１０μｍ以上５００．０μｍ以下の積算値と、５．０μｍ以下の積算値との合計が３１％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア紙。
4. 前記バリア層は、前記セルロース繊維を含有する分散液をレーザー回折法にて測定したときの粒度分布図（体積基準）において、ピークが２つ以上存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア紙。
5. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、８ｍｍのマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア紙。
6. 前記バリア層の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上３０．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア紙。
7. 前記バリア層における前記セルロース繊維の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア紙。
8. 前記バリア層は、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア紙。
9. 前記セルロース繊維はセルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、
   前記バリア層における前記セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維の含有量が５０質量％以上１００質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のバリア紙。
10. 前記セルロース繊維はカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維、前記水溶性高分子はポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれか一方であり、
    前記バリア層における前記カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維の含有量が５０質量％以上９９質量％以下、前記バリア層におけるポリビニルアルコールの含有量が０質量％以上５０質量％以下、前記バリア層におけるカルボキシメチルセルロースの含有量が０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のバリア紙。
11. 前記紙基材の坪量は、４００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア紙。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリア紙からなり、
    前記バリア層が内面側に配置されたことを特徴とする紙カップ。

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