JPWO2017179717A1 - 積層体の製造方法、積層体、紙製包装材料 - Google Patents

Abstract

基材と、当該基材に積層されたコーティング層と、を備える積層体の製造方法は、少なくとも耐酸紙から構成された基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工してコーティング層を形成する工程を有し、セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、塗工液におけるセルロースナノファイバーの含有量は塗工液の固形分中１０質量％以上であり、コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上である。

Description

本発明は、積層体の製造方法、積層体、紙製包装材料に関する。
本願は、２０１６年４月１４日に日本に出願された特願２０１６−０８０９９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

飲料、スープ、麺類、またはヨーグルト等の食品の容器として、紙製カップ容器が広く用いられている。近年の環境問題への関心の高まりから、これまでプラスチック容器が用いられていた分野においても、紙製容器が用いられるようになっている。

紙製容器に用いられる紙の種類としては、食品一次容器向けの紙として、衛生性、無臭性、および成型性等の特性を備えた「カップ原紙」が用いられる。中でも、乳酸菌飲料やヨーグルト等の乳酸菌食品用の容器に紙製容器を適用する場合、「耐酸紙」と呼ばれる中性紙が用いられる。日本では、通常、ロジン系サイズ剤を紙に定着しやすくするために、硫酸アルミニウムを定着剤とする「酸性紙」が広く用いられている。しかし、酸性紙を用いて成型した容器に、乳酸菌食品等の酸性の食品を充填すると、酸性紙の端面から食品の水分が染み出す場合がある。そこで、上記のようなロジン系サイズ剤や定着剤を用いない「耐酸紙」が酸性食品用の紙製容器に用いられている。

耐酸紙には、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸無水物等の中性のサイズ剤が用いられている。これらのサイズ剤がセルロース中の水酸基と反応することにより、セルロースの繊維表面が疎水化してサイズ効果を発揮すると考えられている。耐酸紙には、疎水性の強いサイズ剤が用いられているため、水が染み込み難く、疎水性の強い紙となる。

耐酸紙を用いる際、原紙上に印刷や機能層付与のため種々のコーティングを施そうとすると、その疎水性の強さから、様々な問題を生じる場合がある。例えば、溶剤型のグラビア輪転用インキを用いて耐酸紙へ印刷すると、サイズ剤の強い親油性により、印刷したインキが原紙へ染み込み、チョーキングを起こし、ラミネート加工時にラミネート強度不良を起こす場合がある。そのため、インキの染み込みを防ぐことにより、優れたラミネート強度を有する紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

反対に、耐酸紙上に親水性の高い水系コーティング液を塗工しようとすると、その疎水性の強さから、コーティング液がはじかれた部分や膜厚ムラを生じやすく、均一な塗工膜を得るのが難しい場合がある。コーティング液の塗工性を改善するためには、溶剤、増粘剤、レベリング剤、または界面活性剤等の種々の添加剤をコーティング液に加えて、コーティング液の改質を図る必要がある。そのため、コーティング液の調液工程が複雑になったり、塗膜の機能と無関係の化学物質の使用が必要になったりする場合がある。

一方、近年、天然由来の環境配慮型バイオマス材料であるセルロースが、機能性材料として注目されている。セルロースは、紙の主成分であり、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜等に含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。また、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、セルロースは、様々な分野へ応用展開が期待されている。セルロースのなかでも、木材パルプ等のセルロース材料に機械的解繊処理を施し、フィブリル状あるいはミクロフィブリル状に微細化して得られたセルロースナノファイバーが特に注目されている。セルロースナノファイバーは、高弾性率、高強度、および低線膨張率等の特徴を有する。このため、セルロースナノファイバーと樹脂の複合化による材料の高強度化が盛んに研究されている（例えば、特許文献２参照）。

日本国特開２０１３−２１３１１１号公報 日本国特許第３６４１６９０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、セルロースナノファイバーを含み耐酸紙上に容易にコーティング可能な水系塗工液を用いて、耐酸紙から構成された基材上に均一なコーティング層を形成することができる積層体の製造方法、並びに積層体、およびその積層体から構成された紙製包装材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る積層体の製造方法は、基材と、当該基材に積層されたコーティング層と、を備える積層体の製造方法であって、少なくとも耐酸紙から構成された前記基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工して前記コーティング層を形成する工程を有し、前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記塗工液における前記セルロースナノファイバーの含有量は前記塗工液の固形分中１０質量％以上であり、前記コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上である。

本発明の第２の態様に係る積層体の製造方法は、上記第１の態様に係る積層体の製造方法が、前記基材における前記コーティング層と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第１シーラント層を形成するとともに、前記コーティング層における前記基材と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第２シーラント層を形成する工程を有する。

本発明の第３の態様に係る積層体の製造方法は、上記第２の態様に係る積層体の製造方法が、前記コーティング層と前記第２シーラント層の間に、アンカーコート層を形成する工程を有する。

本発明の第４の態様に係る積層体の製造方法は、上記第１〜第３のいずれか１つの態様に係る積層体の製造方法が、前記基材における前記コーティング層と逆側の面および前記コーティング層における前記基材と逆側の面の少なくとも一方に印刷層を形成する工程を有する。

本発明の第５の態様に係る積層体は、少なくとも耐酸紙から構成された基材と、セルロースナノファイバーを含み、かつ前記基材に積層されたコーティング層と、を備え、前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記コーティング層における前記セルロースナノファイバーの含有量は１０質量％以上であり、前記コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であり、前記コーティング層の表面における算術平均表面粗さが１．１μｍ以下であり、前記基材と前記コーティング層の密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

本発明の第６の態様に係る積層体の製造方法は、上記第５の態様に係る積層体において、前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基を有する。

本発明の第７の態様に係る積層体の製造方法は、上記第５または第６の態様に係る積層体において、前記セルロースナノファイバーは、天然セルロース材料を解繊処理して得られたファイバーである。

本発明の第８の態様に係る積層体の製造方法は、上記第５〜第７のいずれか１つの態様に係る積層体において、前記コーティング層は、水溶性高分子を含有する。

本発明の第９の態様に係る積層体の製造方法は、上記第５〜第８のいずれか１つの態様に係る積層体において、熱可塑性樹脂から構成された第１シーラント層と、印刷層と、前記基材と、前記コーティング層と、アンカーコート層と、熱可塑性樹脂から構成された第２シーラント層とがこの順に積層されている。

本発明の第１０の態様に係る紙製包装材料は、上記第５〜第９のいずれか１つの態様に係る積層体から構成されている。

本発明の上記態様によれば、少なくとも耐酸紙から構成された基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工してコーティング層を形成する工程を有し、セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、塗工液におけるセルロースナノファイバーの含有量は当該塗工液の固形分中１０質量％以上であり、コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であるため、表面の平滑性と、耐酸紙とコーティング層の間の密着性と、に優れる積層体を得ることができる。

以下、本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。

「積層体の製造方法」
本実施形態に係る積層体の製造方法は、少なくとも耐酸紙から構成された基材と、セルロースナノファイバーを含むコーティング層とが積層された積層体の製造方法であって、基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工してコーティング層を形成する工程（コーティング層形成工程）を有する。すなわち、本実施形態に係る積層体の製造方法は、基材と、当該基材に積層されたコーティング層と、を備える積層体の製造方法であって、少なくとも耐酸紙から構成された基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工してコーティング層を形成するコーティング層形成工程を有する。
本実施形態に係る積層体の製造方法は、コーティング層における基材と接しない面、および基材におけるコーティング層と接しない面に、熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を形成する工程（シーラント層形成工程）を有してもよい。すなわち、本実施形態に係る積層体の製造方法は、コーティング層形成工程の後において、基材におけるコーティング層と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第１シーラント層を形成するとともに、コーティング層における基材と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第２シーラント層を形成するシーラント層形成工程を有してもよい。
また、本実施形態に係る積層体の製造方法は、コーティング層とシーラント層の間に、アンカーコート層を形成する工程（アンカーコート層形成工程）を有してもよい。すなわち、本実施形態に係る積層体の製造方法は、コーティング層形成工程の後、かつシーラント層形成工程の前において、コーティング層における基材と逆側の面にアンカーコート層を形成するアンカーコート形成工程を有し、シーラント層形成工程では、コーティング層における基材と逆側の面にアンカーコート層を介して第２シーラント層を形成してもよい。
さらに、本実施形態に係る積層体の製造方法は、基材におけるコーティング層と接しない面およびコーティング層における基材と接しない面の少なくとも一方に印刷層を形成する工程（印刷層形成工程）を有してもよい。すなわち、本実施形態に係る積層体の製造方法は、コーティング層形成工程の後において、基材におけるコーティング層と逆側の面およびコーティング層における基材と逆側の面の少なくとも一方に印刷層を形成する印刷層形成工程を有してもよい。また、シーラント層形成工程が実施される場合は、コーティング層形成工程、印刷層形成工程、およびシーラント層形成工程を順に実施してもよい。また、アンカーコート層形成工程およびシーラント層形成工程がいずれも実施される場合は、コーティング層形成工程、印刷層形成工程、アンカー層形成工程、およびシーラント層形成工程を順に実施してもよいし、コーティング層形成工程、アンカー層形成工程、印刷層形成工程、およびシーラント層形成工程を順に実施してもよい。

次に、各工程について説明する。

（コーティング層形成工程）
本実施形態における耐酸紙とは、中性から弱アルカリ領域で製造された中性紙を指す。
この耐酸紙は、定着剤として硫酸アルミニウムを含まず、耐水性が高く、特に酸性液体に対する耐性に優れる。
板紙には、印刷適性を高めるため、クレイやバインダーから構成された印刷下塗り層（コート層）を設ける場合があるが、本実施形態における耐酸紙では、コート層を設けない原紙の表面上に、コーティング層を形成することが好ましい。

本実施形態において、セルロースナノファイバーとしては、以下のような方法で製造したファイバーを用いることができる。
セルロースナノファイバーとは、セルロースまたはその誘導体のミクロフィブリルまたはミクロフィブリル集合体のことである。このようなセルロースナノファイバーは、公知の製造方法で製造することができる。
セルロースナノファイバーの製造方法としては、例えば、セルロースナノファイバー前駆体を分散媒（例えば、水）中で解繊処理を施して、ナノファイバー分散液とする方法が挙げられる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体は、解繊処理が施されていないセルロース類であり、ミクロフィブリルの集合体から構成される。

セルロースナノファイバー前駆体としては、例えば、セルロース原料、セルロース原料を酸化させた酸化セルロース、またはセルロース原料をカルボキシメチル化したカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
セルロース原料としては、セルロースを含む原料であれば特に限定されず、天然由来のセルロースを用いることができる。天然由来のセルロースとしては、例えば、各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、またはホヤセルロース等が挙げられる。
また、セルロースナノファイバー前駆体としては、市販されている各種セルロース材料や微結晶セルロース粉末を用いることもできる。

セルロース原料を酸化させて酸化セルロースを得る方法としては、一般的に知られている水酸基からアルデヒド基を経てカルボキシ基へと酸化する方法から適宜選択することができる。このような方法のなかでも、触媒として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理（以下、「ＴＥＭＰＯ酸化処理」と言う。）が好適である。ＴＥＭＰＯ酸化処理を行うと、結晶表面のセルロース分子の水酸基を持つ３つの炭素のうち、Ｃ６位のアルコール性一級炭素のみ選択的に酸化することができる。これにより、セルロースの水酸基を、アルデヒド基を経てカルボキシ基に置換することができる。この酸化処理によれば、セルロースにカルボキシ基を、ＴＥＭＰＯ酸化処理の程度に応じて均一かつ効率よく導入できる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、他の酸化処理に比べて、セルロースの結晶性を損ない難い。そのため、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造（Ｉ型結晶構造）を保持しており、耐熱性や耐薬品性に優れ、コーティング層に好適である。

セルロースに導入するカルボキシ基量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロースナノファイバー前駆体の解繊処理の際、ナノファイバー化しやすくなり、均一なセルロースナノファイバー分散液が得られる。カルボキシ基量が３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、そのセルロースナノファイバーを用いて形成されるコーティング層の耐熱性や耐薬品性が向上する。
なお、セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、酸化のときの反応条件（温度、時間、および試薬量のうちの１または複数の条件）により制御できる。

セルロース原料をカルボキシメチル化してカルボキシメチルセルロースを得る処理方法としては、セルロース原料を、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムで処理し、セルロース中の水酸基をエーテル化し、セルロースにカルボキシメチル基を導入する方法を用いることができる。
セルロースに対するカルボキシメチル基の導入量としては、置換度が０．５以下であることが好ましい。置換度が０．５以下であれば、セルロースの溶解性が高くなることがなく、繊維形状を維持することができる。そのため、セルロースナノファイバーがミクロフィブリルを構成単位とする繊維形状を有しており、紙の繊維間に浸透することなく表面上にコーティング層を形成できる。
なお、セルロースにおけるカルボキシメチル基の置換度とは、セルロースの水酸基をカルボキシメチル基に置換した割合であり、（置換後のカルボキシメチル基の数）／（置換前の水酸基の数）で定義される。

セルロースナノファイバー前駆体の解繊処理としては、特に限定されず、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、対向衝突型ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、遊星ミル、高速回転ミキサー、またはグラインダー磨砕等を用いた機械的処理を用いることができる。

セルロースナノファイバーは、各種方法により製造した、化学構造、繊維径、または繊維長が異なるファイバーを混合して用いてもよい。例えば、未化学処理のセルロースナノファイバー前駆体を解繊処理して得られたナノファイバーと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーとを混合して用いてもよい。例えば、短繊維のセルロースナノファイバーは、低粘度化し易くコーティングに好適であるが、耐酸紙の繊維間に浸透し易くなり、コーティング層を形成し難い。そのため、短繊維のセルロースナノファイバーと長繊維のセルロースナノファイバーを混合することによって、塗工性と成膜性を両立することができる。塗工液中に含まれる他成分との配合比や使用するコーター等に応じて、使用するセルロースナノファイバーを任意に選択でき、最適な組成を設定することができる。

本実施形態におけるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、セルロースナノファイバーがミクロフィブリルを構成単位とする繊維形状を有しており、紙の繊維間に浸透することなく表面上に十分な強度を有するコーティング層を形成できる。なお、平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロースナノファイバーは、化学的前処理や分散処理を組み合わせても、製造することが現実的ではない。
セルロースナノファイバーの平均繊維径が２０００ｎｍ以下であれば、コーティング層中に、粗大な繊維が存在することがなく、コーティング層の平滑性に影響を及ぼすことを防止できる。なお、平均繊維径が２０００ｎｍを超えるセルロースナノファイバーを用いると、基材上にコーティング層を形成した場合、粗い耐酸紙の繊維とコーティング層との間に微細な空隙ができ易くなり、基材とコーティング層との密着性が低下する場合がある。
また、セルロースナノファイバーの繊維長は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

セルロースナノファイバーの繊維径の測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の装置を用いて、任意の多数のセルロースナノファイバーの形状の観察を行って繊維径を測定し、その測定値を平均する方法や、粒度分布計等の装置を用いて、セルロースナノファイバーを含む塗液の粒径測定の結果から計測する方法が用いられる。

本実施形態における塗工液には、必要に応じて、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、塗工性改良のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、または膜質改良のための架橋剤等の各種添加剤を配合することもできる。
塗工液におけるセルロースナノファイバーの含有量は、塗工液の固形分中１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましい。すなわち、形成後のコーティング層において、セルロースナノファイバーの含有量は１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましい。

本実施形態における塗工液には、添加剤として水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子を添加することによって、コーティング層の可撓性が増し、製造工程中や成型加工時のコーティング層の破損を抑制することができる。
水溶性高分子としては、セルロースナノファイバーと均一に混合可能な物質であれば特に限定されないが、特にセルロースナノファイバーとの親和性や入手のし易さからポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。水溶性高分子の重合度や官能基の量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選定すればよい。

通常、耐酸紙上に、水系の塗工液を塗工して、コーティング層を形成しようとすると、塗工液は耐酸紙への浸透性が低いため、耐酸紙表面で塗工液が滞留し、耐酸紙表面の凹凸の影響を受けて、塗工液の偏りが生じ、コーティング層のムラが生じ易くなる場合がある。塗工液がセルロースナノファイバーを含んでいると、セルロースナノファイバーのチキソ性効果により塗工液の偏りが抑制され、コーティング層を均一に形成することができる。さらに、セルロースナノファイバーは繊維形状を有しているため、耐酸紙の繊維間に潜り込むことなく、耐酸紙表面に堆積して緻密な層を形成し、耐酸紙表面を平滑化することができる。このように、コーティング層を膜厚ムラなく均一に形成することで、コーティング層の機能を欠陥なく発揮することができる。

特に、セルロースナノファイバーや水溶性高分子に、分子中にカルボキシ基を有する物質を用いると、塗工液中のカルボキシ基と耐酸紙の繊維間で強固な水素結合が形成されるため、コーティング層と耐酸紙を密着性よく積層することができる。
カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファーバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー等が挙げられる。
カルボキシ基を有する水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等が挙げられる。

耐酸紙から構成された基材に、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、スピンコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーター、オフセット印刷、凸版印刷、またはグラビア印刷等を用いたコーティング方法が挙げられる。
ウェット成膜方法を用いることにより、基材の表面に均一にコーティング層を形成することができる。また、塗工液の溶媒についても特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーが分散性よく分散する溶媒であればよく、水やアルコール等をはじめとした各種液体を１種類または複数種用いることができる。

基材に対する塗工液の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上となるようにすることが好ましく、０．４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。
塗工液の塗工量が乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であると、コーティング層としての平滑性の効果が得られる。すなわち、コーティング層を十分に平滑化することができる。コーティング層に凹凸があると、コーティング層に厚さが薄い部分が生じて、この薄い部分はガスバリア性が劣る可能性があるため、平滑性はガスバリア性にとって非常に重要である。

耐酸紙から形成された基材に塗布した塗工液の塗膜を乾燥して、基材上にコーティング層を形成する。すなわち、塗工液の塗膜に含まれる溶媒を乾燥によって蒸発させて除去し、塗工液の固形分からコーティング層を形成する。

本実施形態におけるコーティング層は、例えば、図柄印刷の下塗り層（コート層）、遮光層、撥水撥油層、ガスバリア層、抗菌、または消臭等の機能性付与のためのコーティング層として用いることができる。

基材上の塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、または赤外線照射等が挙げられる。
乾燥温度は、１００℃〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、セルロースナノファイバー同士、またはセルロースナノファイバーと紙基材表面との架橋点が多くなり、コーティング層の強度、セルロースナノファイバー同士、またはセルロースナノファイバーと基材表面との間で密着性が向上する。また、塗膜内の水分が抜けるため、セルロース同士の水素結合が増えて、コーティング層の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、コーティング層が熱により劣化して変色することを防止できる。

特に、カルボキシ基の導入されたセルロースナノファイバーや水溶性高分子（例えば、カルボキシメチルセルロース）を用いた場合、酸性の内容物を充填した際には、基材の耐水性をさらに高める効果がある。この効果には、セルロースナノファイバー中のカルボキシ基が寄与していると考えられる。カルボキシ基やカルボキシメチル基を導入したセルロースをナノファイバー化する際、セルロース分子中のカルボキシ基は対イオンとしてナトリウム等の金属イオンを有する塩型（ＣＯＯＮａ型）とするのが一般的である。カルボキシ基が酸型（ＣＯＯＨ型）であると、解繊や分散に大きなエネルギーが必要となり、本実施形態に適する繊維径まで微細化するのが容易でない可能性がある。カルボキシ基を塩型とすることにより、セルロースナノファイバー間に静電反発力が作用し、セルロースナノファイバーを容易に分散させることができる。カルボキシ基が塩型の状態で基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工して乾燥すると、得られる積層体のセルロースナノファイバーも塩型となる。例えば、その積層体を成型した紙カップに酸性の内容物を充填すると、酸性の紙の端面から浸透する酸によりセルロースナノファイバー中のカルボキシ基が酸型となり、セルロースナノファイバー間の斥力が弱まり、セルロースナノファイバーを含むコーティング層が凝集し、より硬い紙カップとなる。ここで酸性の内容物とは、ｐＨ６以下の液状や半固体状の内容物を指し、例えば、乳製品、乳酸菌飲料、発酵乳、またはドレッシング類等が挙げられる。なお、酸性の内容物のｐＨは、２５℃にて測定した値である。

（シーラント層形成工程）
耐酸紙から構成された基材上にコーティング層を形成した後、コーティング層における基材と接しない面（コーティング層における基材と逆側の面）、および基材におけるコーティング層と接しない面（基材におけるコーティング層と逆側の面）に、熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を形成することもできる。

シーラント層は、通常、包装材料を製造する方法で形成することができる。このような方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、または溶融押し出しラミネーション法等が挙げられる。シーラント層は、必要に応じて、基材の全面または一部に形成すればよい。コーティング層における基材と逆側の面および基材におけるコーティング層と逆側の面の少なくとも一方に、シーラント層を形成してもよい。
コーティング層上にシーラント層（第２シーラント層）を形成する場合には、密着性を改善するために、コーティング層に、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、または化学薬品を用いた酸化処理等の公知の表面処理を施してもよい。あるいは、コーティング層とシーラント層の間に、プライマーコート層、アンカーコート層、または接着剤層等を任意に形成してもよい。

シーラント層を構成する樹脂としては、特に限定されず、ヒートシール可能な樹脂が用いられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、およびプロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂等から選択可能であるが、作業性、加工適性、および経済性等の面から直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。

ヒートシール可能なシーラント層を形成することにより、本実施形態に係る積層体の製造方法によって得られる積層体を成型して紙製包装材料として使用できる。また、シーラント層を形成することにより、積層体に、防汚性や浸透性の高い液体に対する耐液性を付与することができる。特に、酸性の内容物、例えば、乳製品、乳酸菌飲料、発酵乳、またはドレッシング類の包装材料に好適である。

（印刷層形成工程）
シーラント層を形成する前に、必要に応じて、基材におけるコーティング層と接しない面（基材におけるコーティング層と逆側の面）およびコーティング層における基材と接しない面（びコーティング層における基材と逆側の面）の少なくとも一方に印刷層を形成してもよい。なお、本実施形態に係る積層体を紙製包装材料（紙製容器）として用いる場合、機能性を付与するコーティング層を内側（容器の内側）とし、基材のもう一方の面を印刷面すなわち外側（容器の外側）とするのが、機能性発揮の面からは好ましい。

本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、耐酸紙から構成された基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工してコーティング層を形成する工程を有するため、表面の平滑性と、耐酸紙とコーティング層の間の密着性と、に優れる積層体を得ることができる。

「積層体」
本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された部材であり、少なくとも耐酸紙から構成された基材と、セルロースナノファイバーを含むコーティング層とが積層された部材である。

本実施形態に係る積層体では、コーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であり、１．０μｍ以下であることが好ましい。
コーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍを超えると、コーティング層の表面の平滑性が悪くなる。
通常、耐酸紙の表面粗さは算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ〜３．５μｍ程度である。このような表面粗さの基材上にコーティング層を形成しようとしたとき、耐酸紙の疎水性の高さにより、塗工量が少ないとコーティング層に欠陥が生じ易くなる。セルロースナノファイバーを含むコーティング液であれば、少ない塗工量で欠陥のないコーティング層を形成することが可能である。さらに、得られるコーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は１．１μｍ以下となる。一方、市販のコート紙の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は概ね１．１μｍ以下であることから、コーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍ以下であれば、紙基材表面の凹凸を十分に被覆し、紙基材表面上に平滑なコーティング層が形成されていると判断できる。コーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１．１μｍを超えると、紙基材表面を被覆できていない場合がある。この場合、コーティング層の機能を十分に発揮できない可能性がある。
本実施形態において、コーティング層の表面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いて測定される。

本実施形態に係る積層体では、基材とコーティング層の密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
基材とコーティング層の密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満では、基材からコーティング層が剥離し易くなり、積層体において、使用時に界面剥離の不良を起こし易くなる。
本実施形態において、基材とコーティング層の密着強度は、次のようにして測定される。積層体を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、試験片とする。この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、耐酸紙とコーティング層の間の密着強度を測定する。

本実施形態に係る積層体としては、シーラント層（第１シーラント層）と、印刷層と、基材と、コーティング層と、アンカーコート層と、シーラント層（第２シーラント層）と、がこの順に積層された部材が好ましい。これにより、本実施形態に係る積層体を紙製包装材料として用いる場合、積層体におけるコーティング層が設けられている面を内側に配し、印刷層が設けられている面を外側に配することで、コーティング層の機能を適切に発揮させることができるとともに、印刷層による意匠や情報を外部に表示することができる。

本実施形態に係る積層体によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、耐酸紙から構成された基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工して形成したコーティング層を有するため、表面の平滑性と、耐酸紙とコーティング層の間の密着性と、に優れる積層体を提供することができる。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質等は上述の実施形態に例示した構成に限られるものではなく適宜変更可能である。
例えば、シーラント層は本発明の積層体に必須の構成ではなく、シーラント層を形成しない構成であってもよい。例えばコーティング層と第２シーラント層との間の接合強度を十分に確保できる場合等は、両層の間にアンカーコート層を形成しない構成であってもよい。基材におけるコーティング層と逆側の面およびコーティング層における基材と逆側の面の少なくとも一方に印刷層を形成するとともに、シーラント層を形成しない構成であってもよい。コーティング層における基材と逆側の面と印刷層との間にアンカーコート層が形成されてもよいし、印刷層とシーラント層との間にアンカーコート層が形成されてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［セルロースナノファイバーの製造例１］
針葉樹クラフトパルプ１８ｇに水を加えて１８００ｇとし、それを回転刃式ミキサーにて３０秒間処理し、水に針葉樹クラフトパルプを粗く分散させた。
その状態で３日間静置し、針葉樹クラフトパルプを十分に膨潤させた。
膨潤した針葉樹クラフトパルプを、石臼式摩砕機（商品名：スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２、増幸産業社製）にて、砥石Ｅ−＃４６で８回、Ｇ−＃８０で２回処理し、固形分濃度１％の白色クリーム状のセルロースナノファイバーの分散液を得た。

［セルロースナノファイバーの製造例２］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、それを回転刃式ミキサーにて３０秒間処理し、水に針葉樹クラフトパルプを粗く分散させた。
分散後のパルプスラリーに、予め水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、さらに水で希釈して、全体を１４００ｍＬとした。
系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対して１０ｍｍｏｌになるように、パルプスラリーの希釈液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下した。

滴下開始から希釈液のｐＨは低下を始めるが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、希釈液のｐＨを１０に保った。
４時間後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところで、希釈液にエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。
希釈液に０．５Ｎ塩酸を添加し、希釈液のｐＨを２まで低下させた。
希釈液をろ過してパルプを回収し、そのパルプを０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄して、酸化パルプを得た。
自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ−７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により、酸化パルプの電導度滴定を行ったところ、カルボキシ基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
得られた酸化パルプを水で希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９に調整し、酸化パルプ１．５％懸濁液とした。
この懸濁液を２時間、回転刃式ミキサーで分散処理し、固形分濃度１．５％の無色透明のセルロースナノファイバーの分散液を得た。

[セルロースナノファイバーの製造例１、２の評価]
製造例１、２で得られた分散液に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径を測定した。
各分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
その結果、製造例１のセルロースナノファイバーの平均繊維径は１８００ｎｍ、製造例２のセルロースナノファイバーの平均繊維径は４ｎｍであった。

［実施例１］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例１のセルロースナノファイバーを、バーコーター＃１００で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された実施例１の積層体を得た。

［実施例２］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例２のセルロースナノファイバーを、バーコーター＃７０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された実施例２の積層体を得た。

［実施例３］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例１のセルロースナノファイバー０．５質量部、製造例２のセルロースナノファイバー０．５質量部、水９９質量部の割合となるよう混合した塗工液を、バーコーター＃１００で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された実施例３の積層体を得た。

［実施例４］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例１のセルロースナノファイバー０．７５質量部、製造例２のセルロースナノファイバー０．７５質量部、水９８.５質量部の割合となるよう混合した塗工液を、バーコーター＃７０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．３ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された実施例４の積層体を得た。

［実施例５］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例２のセルロースナノファイバー０．７５質量部、カルボキシメチルセルロース（品番：１１３０、ダイセル社製）０．７５質量部、水９８.５質量部の割合となるよう混合した塗工液を、バーコーター＃７０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された実施例５の積層体を得た。

［実施例６］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例２のセルロースナノファイバー０．７５質量部、ポリビニルアルコール（品番：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）０．７５質量部、水９８．５質量部の割合となるよう混合した塗工液を、バーコーター＃７０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ２のコーティング層が形成された実施例５の積層体を得た。

[セルロースナノファイバーの比較製造例]
針葉樹クラフトパルプ１８ｇに水を加えて１８００ｇとし、それを回転刃式ミキサーにて３０秒間処理し、水に針葉樹クラフトパルプを粗く分散させた。
その状態で３日間静置し、針葉樹クラフトパルプを十分に膨潤させた。
膨潤した針葉樹クラフトパルプを、石臼式摩砕機（商品名：スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２、増幸産業社製）にて、砥石Ｅ−＃４６で８回処理し、固形分濃度１％の白色クリーム状のセルロースナノファイバーの分散液を得た。

[セルロースナノファイバーの比較製造例の評価]
比較製造例で得られた分散液に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径を測定した。
分散液を０．１％濃度まで希釈し、ガラス上に塗布して、レーザー顕微鏡にて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
その結果、比較製造例のセルロースナノファイバーの平均繊維径は２５００ｎｍであった。

[比較例１]
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、固形分濃度３質量％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）塗工液を、バーコーター＃３２で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．３ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された比較例１の積層体を得た。

[比較例２]
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース（品番：１１３０、ダイセル社製）塗工液を、バーコーター＃５０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された比較例２の積層体を得た。

［比較例３］
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、製造例２のセルロースナノファイバー０．１４質量部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）２．５６質量部、水９７.３質量部の割合となるよう混合した塗工液（固形分比（質量比）：セルロースナノファイバー／ポリビニルアルコール＝５／９５）を、バーコーター＃４０で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．３ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された比較例３の積層体を得た。

[比較例４]
耐酸紙（耐酸コップ原紙、坪量２４０ｇ／ｍ^２、王子エフテックス社製）から構成された基材上に、比較製造例のセルロースナノファイバーを、バーコーター＃１００で塗工して塗膜を形成した後、オーブンで１２０℃にて１５分間乾燥させて、耐酸紙上に塗工量１．４ｇ／ｍ^２のコーティング層が形成された比較例４の積層体を得た。

[評価１]
実施例１〜５および比較例１〜４の積層体について、レーザー顕微鏡（商品名：ＯＬＳ−４０００、オリンパス社製）を用いて、コーティング層の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
結果を表１に示す。

[評価２]
実施例１〜５および比較例１〜４の積層体に対して、溶融押し出しラミネーション法により３０μｍ厚のポリエチレン（ＰＥ）層を形成し、「ＰＥ層／コーティング層／耐酸紙」の順に積層した積層体を作製した。
得られた積層体を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、試験片とした。
この試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、耐酸紙とコーティング層の間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜６の積層体と比較例１〜４の積層体を比較すると、セルロースナノファイバーを含む塗工液を用いて、耐酸紙にコーティング層を形成すると、表面の平滑性と、耐酸紙とコーティング層の間の密着性と、に優れる積層体が得られることが分かった。

本発明の積層体は、表面の平滑性と、耐酸紙とコーティング層の間の密着性と、に優れるため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することができる。

Claims (10)

1. 基材と、当該基材に積層されたコーティング層と、を備える積層体の製造方法であって、
   少なくとも耐酸紙から構成された前記基材上に、セルロースナノファイバーを含む塗工液を塗工して前記コーティング層を形成する工程を有し、
   前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
   前記塗工液における前記セルロースナノファイバーの含有量は、前記塗工液の固形分中１０質量％以上であり、
   前記コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上である積層体の製造方法。
2. 前記基材における前記コーティング層と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第１シーラント層を形成するとともに、前記コーティング層における前記基材と逆側の面に、熱可塑性樹脂から構成された第２シーラント層を形成する工程を有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記コーティング層と前記第２シーラント層の間に、アンカーコート層を形成する工程を有する請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記基材における前記コーティング層と逆側の面および前記コーティング層における前記基材と逆側の面の少なくとも一方に印刷層を形成する工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 少なくとも耐酸紙から構成された基材と、
   セルロースナノファイバーを含み、かつ前記基材に積層されたコーティング層と、を備え、
   前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
   前記コーティング層における前記セルロースナノファイバーの含有量は１０質量％以上であり、
   前記コーティング層の塗工量は、乾燥質量で０．２ｇ／ｍ^２以上であり、
   前記コーティング層の表面における算術平均表面粗さが１．１μｍ以下であり、前記基材と前記コーティング層の密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
6. 前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基を有する請求項５に記載の積層体。
7. 前記セルロースナノファイバーは、天然セルロース材料を解繊処理して得られたファイバーである請求項５または６に記載の積層体。
8. 前記コーティング層は、水溶性高分子を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 熱可塑性樹脂から構成された第１シーラント層と、印刷層と、前記基材と、前記コーティング層と、アンカーコート層と、熱可塑性樹脂から構成された第２シーラント層と、がこの順に積層されている請求項５〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の積層体から構成された紙製包装材料。