JP2013176949A - 紙製バリア包装材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層および水蒸気バリア層上にセルロースを再生することによって設けたガスバリア層を備え、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。
【解決手段】 紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料、及び紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有したガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料の製造方法であって、該ガスバリア層が溶解セルロースを含有する塗工液を塗工後、非溶媒に浸漬することで形成されることを特徴とする紙製バリア包装材料の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は食品などの包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。

紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから保護するために重要である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア性を用いた紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。

また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から保護するために重要である。
紙製の包装材料への水蒸気バリア性の付与として、紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
これらの方法以外の水蒸気バリア性を付与した紙製の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙（特許文献３）が開示されている。

さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。

特開２００９−１８４１３８号公報 特開２００３−０９４５７４号公報 特開２００５−１６２２１３号公報

しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。
一方、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有する包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低くく、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。

そこで、本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。

本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料。
〔２〕紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有したガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料の製造方法であって、該ガスバリア層が溶解セルロースを含有する塗工液を塗工後、非溶媒に浸漬することで形成されることを特徴とする紙製バリア包装材料の製造方法。

本発明によれば、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。

本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料に関するものである。

本発明の包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
紙基材上にガスバリア層、再生セルロースを含有する水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、再生セルロースを含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。

本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ適宜配合して用いることが可能であるが、これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を用いることがより好ましい。

填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材の般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。

本発明において、水蒸気バリア層に含有させる水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子を上記樹脂と併用することも可能である。

本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性の点から好ましく。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性向上、酸素バリア層の浸透抑制の両方の観点から、カオリンなどのアスペクト比の大きい顔料を主成分とすることが好ましい。

水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

本発明において、水蒸気バリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。

本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８〜２５ｇ／ｍ２、１０〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、再生セルロースとは天然のセルロースを処理したのち、再びセルロースに戻したものであり、その製造方法（再生セルロースの溶解−再生法）としては、ビスコース法、銅アンモニア法、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）法などを例示することができる。

ビスコース法においては、セルロースを所定の濃度の苛性ソーダ水溶液に含浸・圧搾し、その後酸素含量の高い空気の雰囲気下で重合度を低下させた後、二硫化炭素を吹き込みエステル化反応を行う。その後、セルロースエステルに濃度３−４重量％の苛性ソーダ水溶液を加えて溶解し、セルロース溶液を得る。得られたセルロース溶液を酸性水溶液からなる非溶媒（有機溶媒を含まない溶媒、水系の溶媒）に注入することで、再生セルロースを得ることができる。

銅アンモニア法では、セルロースを塩基性硫酸銅水溶液に分散し、苛性ソーダ溶液を徐々に添加してセルロースを溶解し、セルロース溶液を得る。得られたセルロース溶液を温水からなる非溶媒に注入することで、再生セルロースを得ることができる。
ＮＭＭＯ法では、セルロースをＮＭＭＯ／水混合液に含浸し、高せん断ミキサーを用いてセルロースを混合・膨潤させる。その後、薄膜式蒸発管などを用いて水分を蒸発させてセルロースを溶解し、セルロース溶液を得る。得られたセルロース溶液をＮＭＭＯ希薄水溶液からなる非溶媒に注入することで、再生セルロースを得ることができる。

本発明において、再生セルロースを含有するガスバリア層は、溶解セルロースを含有する塗工液を塗工後、非溶媒に浸漬することで形成することができる。具体的には、上記したビスコース法、銅アンモニア法、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）法で溶解したセルロースが含有した塗工液を水蒸気バリア層上に塗工した後、塗工層が湿潤状態であるうちに再生セルロース製造方法に該当する酸性水溶液や温水からなる非溶媒に浸漬させることによって、再生セルロースを含有するガスバリア層を形成することができる。

本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件で測定した。
（３）平均粒子径：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。
（４）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、顔料配向面の直系と長さを測定して、［アスペクト比=顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。

[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ/ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ、1パスにて平滑処理を行った。

(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に合成樹脂として、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。

(水蒸気バリア層の塗工)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１５ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥し、水蒸気バリア層を設けた中間品Ａを得た。
(紙製バリア包装材料の作製)
中間品Ａ上に、ビスコース法により得られたセルロース溶液を塗工量２．０ｇ／ｍ２となるように塗工速度１００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて塗工し、２０％硫酸浴に浸漬してセルロースを再生させた後、水洗により硫酸を除去して紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２］
中間品Ａを得た後、以下の手順を行った以外は実施例１と同様に紙製バリア包装材料を得た。
(紙製バリア包装材料の作製)
中間品Ａ上に、銅アンモニア法により得られたセルロース溶液を塗工量２．０ｇ／ｍ２となるように塗工速度１００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて塗工し、温水浴に浸漬してセルロースを再生させた後に硫酸水溶液により脱銅し、水洗により硫酸を除去して紙製バリア包装材料を得た。

[比較例１］
紙基材に水蒸気バリア層、ガスバリア層の両層を設けない以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例２］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例３］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例４］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

Claims (2)

1. 紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料。
2. 紙基材上に水蒸気バリア層、再生セルロースを含有したガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料の製造方法であって、該ガスバリア層が溶解セルロースを含有する塗工液を塗工後、非溶媒に浸漬することで形成されることを特徴とする紙製バリア包装材料の製造方法。