WO2019189611A1 - ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙 - Google Patents

ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189611A1
WO2019189611A1 PCT/JP2019/013682 JP2019013682W WO2019189611A1 WO 2019189611 A1 WO2019189611 A1 WO 2019189611A1 JP 2019013682 W JP2019013682 W JP 2019013682W WO 2019189611 A1 WO2019189611 A1 WO 2019189611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
cellulose
mfc
chemically modified
pulp
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遼 外岡
吉松　丈博
悠生 久永
宗信 神代
敬介 田上
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to AU2019244030A priority Critical patent/AU2019244030B2/en
Priority to JP2020511002A priority patent/JP7239561B2/ja
Priority to CN201980023650.9A priority patent/CN112105776A/zh
Publication of WO2019189611A1 publication Critical patent/WO2019189611A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a paper containing microfibril cellulose fibers.
  • Patent Document 1 includes a paper substrate to which oxidized pulp is added
  • Patent Document 2 includes a co-processed microfibril cellulose and an inorganic particle composition. Is disclosed.
  • Patent Document 1 oxidized pulp is used, but the oxidized pulp is not sufficiently dispersible in the paper stock, and the reinforcing effect of the paper and the air resistance are not at a sufficient level.
  • Patent Document 2 microfibril cellulose obtained by mechanically treating unmodified pulp together with inorganic particles is used. However, the microfibril cellulose is not sufficiently dispersible in the paper, and the reinforcing effect of the paper and the air resistance are not at a sufficient level. In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a paper having excellent strength and air resistance.
  • the chemically modified cellulose can loosen the cellulose fibers more efficiently than the untreated cellulose by electrostatic repulsion of the introduced functional group. For this reason, when chemically modified cellulose is beaten, microfibril cellulose having advanced fibrillation and shortening of fibers compared to the case of beating cellulose not chemically modified can be obtained.
  • the inventors of the present invention have good dispersibility when the microfibril cellulose is added to the stock, and the paper obtained from the stock has excellent mechanical strength and has a higher air resistance. I found out. That is, the said subject is solved by the following this invention. (1) Paper containing mechanically treated chemically modified microfibril cellulose fibers having an average fiber diameter of 500 nm or more.
  • (8) a step of wet-grinding a cellulose raw material to prepare the microfibril cellulose fiber, and a step of preparing a stock containing the microfibril cellulose fiber,
  • the present invention can provide paper having excellent strength and air resistance.
  • X to Y includes X and Y which are their end values.
  • the paper of the present invention has a base paper layer and may have one or more coating layers.
  • the coating layer may be a pigment coating layer containing an inorganic pigment and an adhesive, or may be a clear coating layer mainly containing an adhesive without containing an inorganic pigment.
  • the paper of this invention should just contain the microfibril cellulose fiber in any layer which comprises the said paper.
  • microfibril cellulose fibers are contained in a base paper layer, a pigment coating layer, or a clear coating layer. These layers will be described later.
  • Microfibril cellulose fiber is a fiber having an average fiber diameter of 500 nm or more obtained by fibrillating a cellulose-based raw material such as pulp. Unlike the cellulose nanofiber in which the fiber is refined until the fiber diameter becomes less than 500 nm, the microfibril cellulose of the present invention efficiently promotes fibrillation on the fiber surface while maintaining the shape of the pulp fiber to some extent.
  • the average fiber diameter is 500 nm or more.
  • the average fiber diameter is preferably larger than 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is a length-weighted average fiber diameter, and the fiber diameter can be measured with a fiber tester manufactured by ABB Corporation.
  • MFC is obtained by subjecting a chemically modified cellulosic material to mechanical processing such as defibrating or beating relatively weakly with a beater, a disperser, a refiner, or the like. Therefore, MFC has a larger fiber diameter than cellulose nanofibers with an average fiber diameter of about 1 nanon to less than 500 nm obtained by strongly defibrating cellulose-based raw materials, and the fibers themselves are made finer (internal fibrillation). ) And the fiber surface is fluffed efficiently (external fibrillation).
  • the mechanically treated chemically modified cellulose fiber (hereinafter also referred to as “mechanically treated chemically modified MFC”) used in the present invention is subjected to mechanical treatment after chemically modifying the pulp, or chemically modified pulp subjected to mechanical treatment.
  • the former is preferable.
  • the mechanically treated chemically modified MFC is obtained by subjecting a chemically modified cellulose-based raw material to mechanical treatment such as relatively weak defibration or beating, so that strong hydrogen bonds existing between fibers are caused by chemical modification.
  • MFC which was weakened and simply mechanically defibrated or beaten without chemical modification
  • the fibers were more easily loosened, less damaged by the fibers, and moderately internal and external fibrillated. It has a shape (see FIG. 2).
  • an aqueous dispersion obtained by dispersing mechanically treated chemically modified MFC in water has high hydrophilicity, water retention, and viscosity.
  • MFC has a different degree of fibrillation from cellulosic materials. Although it is generally not easy to quantify the degree of fibrillation, in the present invention, it is possible to quantify the degree of fibrillation based on the amount of freeness and water retention before and after mechanical treatment of MFC. I found out.
  • the degree of fibrillation can be specified regardless of the degree of chemical modification by defining in this way because the freeness of pulp as a raw material is used as a reference.
  • F 0 varies depending on the degree of pulp modification, it is difficult to unambiguously determine the upper limit of ⁇ F, but the freeness F after treatment is preferably greater than 0 ml.
  • F In order for F to be 0 ml of MFC, strong mechanical defibration is required, and thus the MFC thus obtained may have an average fiber diameter of less than 500 nm (cellulose nanofiber).
  • the average fine fiber rate of the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5.0 or more, and most preferably 8.0 or more.
  • the average fine fiber rate is a value calculated as an item such as “(average) fibrillation rate (Mean fibril area)”, “average fine fiber rate”, or “fibril area” when fibers are measured with a fiber analyzer. This is one of the indicators of the degree of fibrillation of the main fibers. For example, it can be measured with a fiber tester or fiber tester plus manufactured by ABB, and in this application, the average fine fiber rate is preferably defined as “Mean fibril area” measured with a fiber tester plus.
  • the lower limit of the Canadian standard freeness of the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is not limited, but is preferably higher than 0 ml.
  • the upper limit of the freeness is preferably 500 ml or less, more preferably 350 ml or less, more preferably 150 ml or less, and particularly preferably 100 ml or less.
  • the Canadian standard freeness of cellulose nanofibers that have been defibrated to the single nano level is 0 ml.
  • the degree of fibrillation of the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention can be quantified by increasing the water retention (H) of the pulp as described above.
  • the ratio of H-type and Na-type changes depending on the pH, and the degree of water retention changes.
  • the water retention of the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is preferably 210% or more, more preferably 250% or more, and further preferably 500% or more.
  • the mechanically treated chemically modified MFC is sufficiently fibrillated, and the effects of the present invention can be obtained at a high level.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention when the degree of fibrillation is weak, the degree of fibrillation can be evaluated by the freeness, but when fibrillation is strongly carried out, short fibers are simultaneously formed with fibrillation of the fibers. As the process proceeds, the fibers may come off the mesh and the freeness may increase apparently. In such a case, since the degree of fibrillation cannot be correctly evaluated by the freeness, it is preferable to evaluate by the rate of change of the water retention. That is, the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is preferably chemically modified cellulose that has been mechanically treated so that ⁇ F is 10 ml or more or ⁇ H is 10% or more.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention has a high cellulose I type crystallinity, the strength of the MFC increases, and the strength of the paper containing it increases.
  • the cellulose I-type crystallinity is preferably 40% or more, more preferably 50 or more.
  • the upper limit of the cellulose I-type crystallinity is not limited, but is preferably 90 or less.
  • Cellulose type I crystallinity can be measured by X-ray diffraction.
  • mechanically treated chemically modified MFCs are lyophilized using liquid nitrogen and compressed to produce tablet shaped pellets.
  • Cellulose-based material The cellulose-based material is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), and microorganism products.
  • plant-derived materials include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleach kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp ( LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.).
  • the cellulose raw material used in the present invention may be any one or a combination thereof, but is preferably a plant or microorganism-derived cellulose fiber, more preferably a plant-derived cellulose fiber.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is not particularly limited, but is about 30 to 60 ⁇ m in the case of softwood kraft pulp, which is a general pulp, and about 10 to 30 ⁇ m in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulps, the average fiber diameter of those having undergone general refining is about 50 ⁇ m.
  • a disintegrator such as a refiner or beater to adjust the average fiber diameter to about 50 ⁇ m or less, and to about 30 ⁇ m or less. It is more preferable.
  • a method for producing mechanically treated chemically modified MFC will be described.
  • Chemical modification means introducing a functional group into a cellulosic raw material.
  • an anionic group include acid groups such as a carboxyl group, a carboxyl group-containing group, a phosphate group, and a phosphate group-containing group.
  • the carboxyl group-containing group include —COOH group, —R—COOH (R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and —O—R—COOH (R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms). It is done.
  • the phosphoric acid group-containing group examples include a polyphosphoric acid group, a phosphorous acid group, a phosphonic acid group, and a polyphosphonic acid group.
  • these acid groups may be introduced in the form of a salt (for example, a carboxylate group (—COOM, M is a metal atom)).
  • the chemical modification is preferably oxidation or etherification.
  • Oxidized cellulose is obtained by oxidizing the cellulose raw material.
  • the oxidation method is not particularly limited, for example, the cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof. The method of doing is mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to produce a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group.
  • concentration of the cellulose raw material at the time of reaction is not specifically limited, 5 weight% or less is preferable.
  • the N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • the nitroxyl radical include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount that can oxidize cellulose as a raw material.
  • 0.01 mmol or more is preferable and 0.02 mmol or more is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and still more preferably 0.02 to 0.5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water, such as sodium bromide.
  • the iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, based on 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, and even more preferably 5 mmol or less.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably from 0.1 to 100 mmol, more preferably from 0.1 to 10 mmol, and even more preferably from 0.5 to 5 mmol, based on 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid, salts thereof, halogen oxide, and peroxide.
  • hypohalous acid or a salt thereof is preferable because it is inexpensive and has a low environmental burden
  • hypochlorous acid or a salt thereof is more preferable
  • sodium hypochlorite is more preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, and further preferably 3 mmol or more with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit of the amount is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, and even more preferably 25 mmol or less.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and particularly preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of the N-oxyl compound, and the upper limit is preferably 40 mol. Accordingly, the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 to 40 mol with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the conditions such as pH and temperature during the oxidation reaction are not particularly limited, and generally the oxidation reaction proceeds efficiently even under relatively mild conditions.
  • the reaction temperature is preferably 4 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be about 15 to 30 ° C., that is, room temperature.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit of pH is preferably 12 or less, and more preferably 11 or less. Accordingly, the pH of the reaction solution is preferably about 8 to 12, more preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium for the oxidation is preferably water for reasons such as ease of handling and the difficulty of side reactions.
  • the reaction time in the oxidation can be appropriately set according to the progress of the oxidation, and is usually 0.5 hours or more, and the upper limit is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time in the oxidation is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • Oxidation may be carried out in two or more stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • ozone oxidation Another example of the carboxylation (oxidation) method is ozone oxidation.
  • the ozone treatment is usually performed by bringing a gas containing ozone and a cellulose raw material into contact with each other.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 g / m 3 or more.
  • the upper limit is preferably 250 g / m 3 or less, and more preferably 220 g / m 3 or less.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount of ozone added is usually 30% by weight or less. Therefore, the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30% by weight and more preferably 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozone treatment temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and the upper limit is usually 50 ° C. or lower.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is usually 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer, and the upper limit is usually 360 minutes or shorter. Accordingly, the ozone treatment time is usually about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes.
  • the ozone-treated cellulose may be further oxidized using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • Examples of the method for the additional oxidation treatment include a method in which these oxidizing agents are dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the cellulose raw material is immersed in the oxidizing agent solution.
  • the amount of carboxyl group, carboxylate group, and aldehyde group contained in the oxidized MFC can be adjusted by controlling the oxidizing conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose thus measured is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and further 0.8 mmol / g or more based on the absolute dry weight.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and further preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g, and still more preferably 0.8 to 2.0 mmol / g.
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in carboxymethylated cellulose or MFC obtained by carboxymethylation is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably 0.35 or less. Accordingly, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.30.
  • the carboxymethylation method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a cellulose raw material as a bottoming raw material is mercerized and then etherified.
  • a solvent is usually used.
  • the solvent include water, alcohol (for example, lower alcohol), and a mixed solvent thereof.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent the lower limit is usually 60% by weight or more, and the upper limit is 95% by weight or less, preferably 60 to 95% by weight.
  • the amount of the solvent is usually 3 times the weight of the cellulose raw material. Although the upper limit of the amount is not particularly limited, it is 20 times by weight. Therefore, the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times by weight.
  • Mercerization is usually performed by mixing the bottoming material and mercerizing agent.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 moles or more, more preferably 1.0 moles or more, and even more preferably 1.5 moles or more per anhydroglucose residue of the starting material.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times mol or less, preferably 10 times mol or less, more preferably 5 times mol or less, and hence the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times mol, and 1.0 More preferably, it is ⁇ 10 times mole, and more preferably 1.5 to 5 times mole.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit of the time is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually performed by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization.
  • the carboxymethylating agent include sodium monochloroacetate.
  • the addition amount of the carboxymethylating agent is usually preferably 0.05 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, further preferably 0.8 times mol or more per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times mole or less, preferably 5 moles or less, more preferably 3 times mole or less, and therefore the amount is preferably 0.05 to 10.0 times mole, more
  • the amount is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.8 to 3 moles.
  • the reaction temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C.
  • the upper limit is usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter. Therefore, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred as necessary during the carboxymethylation reaction.
  • Measurement of the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose is, for example, by the following method. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and put into a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask. 2) Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert the carboxymethylcellulose salt (carboxymethylated cellulose) to hydrogen-type carboxymethylated cellulose.
  • the chemically modified cellulose is mechanically defibrated or beaten so that the average fiber diameter is 500 nm or more.
  • mechanical defibration or beating is referred to as “mechanical treatment”
  • mechanical treatment for an aqueous dispersion of cellulose as a raw material is referred to as “wet grinding”.
  • the defibrating or beating process may be performed once, or may be performed a plurality of times alone or in combination. In the case of multiple times, the timing of each defibration or beating may be anytime, and the apparatus used may be the same or different.
  • the apparatus used for the defibration or beating process is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., and high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, refiner,
  • a material such as a beater, a PFI mill, a kneader, or a disperser that causes a metal or blade and pulp fibers to act around the rotation axis, or a material that is caused by friction between pulp fibers can be used.
  • the concentration (solid content concentration) of the chemically modified pulp in the aqueous dispersion is usually 0.1% by weight.
  • the above is preferable, 0.2% by weight or more is more preferable, and 0.3% by weight or more is more preferable.
  • the liquid quantity with respect to the quantity of chemically modified cellulose becomes an appropriate quantity and becomes efficient.
  • the upper limit of the concentration is not particularly limited as long as fibrillation or beating can be performed, but it is usually preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably 40% by weight or less.
  • the mechanically treated chemically modified MFC is obtained by this process.
  • the average fiber diameter of the mechanically treated chemically modified MFC is 500 nm or more in terms of length-weighted average fiber diameter, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average fiber length is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and further preferably 800 ⁇ m or more in terms of length-weighted average fiber length.
  • the upper limit of the average fiber length is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, and more preferably 1100 ⁇ m or less.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention since raw pulp is chemically modified in advance, fibrillation and fiber shortening are likely to proceed when mechanical fibrillation or beating. Also, the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is different from CNF. In general, CNF is subjected to a strong defibrating process, and thus fine fiber progresses and is accompanied by a decrease in fiber width. However, the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention does not perform a defibrating process as strong as CNF. Since treatment for promoting fibrillation such as weak defibration or beating is performed, fibrillation or shortening of the fiber occurs while maintaining the fiber width.
  • the length-weighted average fiber diameter and the length-weighted average fiber length are determined using a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • the average aspect ratio of the mechanically treated chemically modified MFC is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more. Although an upper limit is not specifically limited, 1000 or less are preferable, 100 or less are more preferable and 80 or less are further more preferable.
  • the amount of carboxyl groups in the mechanically treated oxidized MFC obtained in this step is preferably the same as the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose described above.
  • the degree of substitution per glucose unit of the mechanically treated carboxymethylated MFC obtained in this step is preferably the same as the degree of substitution of carboxymethyl cellulose.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention may contain metal ions, and the total amount is preferably 0 or more and less than 10 mg / g.
  • the metal ion include Ag, Au, Pt, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn, Cu, and the like, and preferably a metal ion having a valence of 2 or more.
  • the content of the metal ion can be confirmed by a scanning electron microscope image and ICP emission analysis of the extract with a strong acid. That is, the presence of metal ions cannot be confirmed in the scanning electron microscope image, while it can be confirmed that the metal ions are contained in the ICP emission analysis.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention is used by mixing with other papermaking chemicals in the process of paper production (paper making, coating, etc.). Many chemicals with electric charges such as cations and anions are used for papermaking chemicals. If the balance of electric charges in the system is lost, problems such as agglomeration may occur, and mechanical properties with a high metal ion content may occur. When processing chemically modified MFC is used, the charge balance in the system may be lost. Therefore, the metal ion content is preferably less than 10 mg / g in order to reduce troubles in the papermaking process.
  • the paper of the present invention may contain mechanically treated chemically modified MFC in the base paper layer, or may contain mechanically treated chemically modified MFC in the coating layer.
  • the former is also called “internal addition” and the latter is also called “external addition”.
  • the content of mechanically treated chemically modified MFC in the paper of the present invention is preferably less than 20% by weight, more preferably 10% by weight or less, in the total pulp (total of mechanically treated chemically modified MFC and other pulps). is there.
  • the amount of mechanically treated chemically modified MFC is 20% by weight or more, in the case of internal addition, drainage of the pulp may be deteriorated and the operability may be deteriorated.
  • the coating liquid is dried. There is a risk that efficiency will deteriorate.
  • the paper of the present invention can be used for applications such as paper, paperboard, information paper, industrial paper, and cardboard.
  • the base paper layer is a layer that becomes a base of paper and contains pulp as a main component.
  • the base paper may be a single layer or a multilayer.
  • the base paper layer preferably contains mechanically treated chemically modified MFC.
  • MFC mechanically treated chemically modified MFC
  • the content of the MFC is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 parts by weight, more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp in each layer.
  • the pulp raw material of the base paper used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP), conifer kraft pulp ( Chemical pulps such as NKP) and softwood kraft pulp (LKP) can be used.
  • deinking (waste paper) pulp it is possible to use selected waste paper such as high quality paper, medium quality paper, lower grade paper, newspaper, flyers, magazines, etc. or unselected waste paper in which these are mixed.
  • the fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, hydroxide Inorganic fillers such as amorphous silica produced by neutralization of aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, melamine series Organic fillers such as resin, polystyrene resin and phenol resin are listed.
  • the content of the filler in the base paper is preferably 5 to 20% by weight based on the weight of the base paper. In the present invention, even if the ash content in the paper is high, a decrease in paper strength is suppressed. Therefore, the filler content in the base paper is more preferably 10% by weight or more.
  • a bulking agent a dry paper strength improver, a wet paper strength improver, a freeness improver, a dye, a neutral sizing agent, and the like may be used as necessary.
  • the base paper is manufactured by a known paper making method. For example, it can be carried out using a long net paper machine, a gap former type paper machine, a hybrid former type paper machine, an on-top former type paper machine, a round net paper machine, etc., but is not limited thereto.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention When added to the base paper, it may be added at any step in the step of preparing the pulp slurry, but in order to improve the mixing efficiency of the MFC, the pulp refiner step or mixing It is preferable to add in the process.
  • the MFC When the MFC is added in the mixing step, a mixture obtained by previously mixing the MFC with other auxiliary agents such as a filler and a retention agent may be added to the pulp slurry.
  • the density of the base paper is preferably 0.2 g / cm 3 or more, more preferably 0.4 g / cm 3 or more.
  • the paper of the present invention has a large number of fibrils on the mechanically treated chemically modified MFC surface.
  • the presence of the fibrillated mechanically treated chemically modified MFC between the pulp fibers constituting the paper increases the bonding points between the pulp fibers, resulting in a paper strength enhancing effect. Since it is thought that it is expressed, a higher paper strength enhancing effect can be expressed in a relatively high density paper with a close fiber-to-fiber distance.
  • the basis weight of the base paper is not particularly limited, but is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more, and further preferably more than 40 g / m 2 .
  • the pigment coating layer is a layer containing a white pigment as a main component.
  • a white pigment such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, plastic pigment, etc. Is mentioned.
  • the pigment coating layer contains an adhesive.
  • the adhesive include oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, polyvinyl Alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl-based polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer latex etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating layer may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • a mechanically treated chemically modified MFC may be contained in the pigment coating layer.
  • the amount is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. In the case of the said range, the pigment coating liquid with moderate water retention can be obtained, without increasing the viscosity of a coating liquid significantly.
  • the pigment coating layer can be provided by coating the coating liquid on one side or both sides of the base paper by a known method.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers. When there are a plurality of pigment coating layers, the MFC may be present in any pigment coating layer.
  • the coating amount of the pigment coating layer may be appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or more. .
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper of the present invention may have a clear (transparent) coating layer on one or both sides of the base paper.
  • the amount of clear coating is preferably from 0.1 to 1.0 g / m 2 , more preferably from 0.2 to 0.8 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • the clear coating means, for example, various starches such as starch and oxidized starch using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, and a spray coater.
  • a coating liquid (surface treatment liquid) mainly composed of a water-soluble polymer such as polyacrylamide or polyvinyl alcohol is applied (size press) on a base paper.
  • the mechanically treated chemically modified MFC of the present invention may be contained in the clear coating layer.
  • the paper of the present invention preferably has a moisture content of 10% by weight or less after being conditioned under conditions of 23 ° C. and 50 ⁇ 2% according to JIS P8111. Since mechanically treated chemically modified MFC has a relatively high water retention rate, dehydration and drying may be difficult in the papermaking process. However, it is preferable to adjust the amount of the MFC and the amount of the modifying group so that the moisture content of the paper is within the above range because the dehydrating property and drying property can be improved in the paper making process. Moreover, the paper whose water content is 10% by weight or less has sufficient strength.
  • the moisture content is higher than 10% by weight, hydrogen bonds existing between cellulose fibers of the pulp are hindered by water, and the strength of the paper, particularly the stiffness, may be reduced.
  • the lower limit value of the moisture content is not limited, but is preferably 4% by weight or more.
  • the paper of the present invention contains mechanically treated chemically modified MFC having a relatively high fiber diameter and a high fibrillation rate, it has excellent air resistance in addition to excellent strength.
  • the paper of the present invention may contain mechanically treated chemically modified MFC in any one of the base paper, clear coating layer, and pigment coating layer constituting the paper.
  • it is preferably manufactured through a process of preparing a stock containing mechanically treated chemically modified MFC.
  • mechanically treated chemically modified It is preferably manufactured through a step of preparing a coating liquid containing MFC.
  • the mechanically treated chemically modified MFC can be prepared by mechanically defibrating or beating a chemically modified cellulose raw material.
  • the paper stock can be prepared according to a known method.
  • the coating liquid can be prepared according to a known method.
  • the MFC and additives as necessary may be added to a binder such as starch, and a white pigment may be added to the pigment coating. It may be a liquid.
  • the paper can be produced by making a paper by a known method using the paper material thus obtained, or by coating the base paper with the coating liquid thus obtained. As described above, a clear coating or pigment coating layer can be provided on the surface of the paper.
  • Evaluation Basis weight JIS P 8223: 2006 was used as a reference. Paper thickness and density: JIS P 8118: 2014 was followed. Ash content: According to JIS P 8251: 2003. Canadian Standard Freeness (csf: ml): JIS P 811-2: 2012 was followed. Air permeability resistance: Measured by Oken type smoothness / air permeability tester according to JIS P8117: 2009. Breaking length: According to JIS P 8113: 1998. Tensile stiffness: Measured by the method prescribed in ISO / DIS 1924-3. ISO bending stiffness: according to ISO 2493. MFC characteristics: The characteristics of MFC were measured with Fiber Tester Plus manufactured by ABB in Examples 1 and 2. The measurement conditions are as follows.
  • Fiber tester plus measurement condition MFC dispersed in water so as to be 0.05% was measured according to a conventional method.
  • the measurement items were average fiber length (Mean length), average fiber diameter (Mean width), average fine fiber ratio (Mean fibril area), and average fine rate (Mean ⁇ fines).
  • Example 1-1 96 wt% LBKP (Nippon Paper Industries Co., Ltd., csf 400 ml), 4 wt% mechanically treated chemically modified MFC-A (csf 67 ml, COOH group amount 0.30 mmol / g) )
  • a mixed pulp To the total amount of the mixed pulp, 1.5% by weight sulfuric acid band, 0.025% by weight polyethyleneimine, 0.6% by weight polyacrylamide and 0.2% by weight sizing agent were added to obtain a solid content.
  • a pulp slurry having a concentration of 0.35% by weight was prepared.
  • a handmade sheet having a basis weight of 50 g / m 2 was produced and evaluated using the obtained pulp slurry. Hand-drawing was performed according to JIS P 8222.
  • Example 1-2 Similar to Example 1-1, except that mechanically treated chemically modified MFC-B (csf, 54 ml, COOH group content 0.58 mmol / g) was used instead of mechanically treated chemically modified MFC-A. Then, a handsheet was manufactured and evaluated.
  • mechanically treated chemically modified MFC-B csf, 54 ml, COOH group content 0.58 mmol / g
  • Examples 2-1 to 2-3 instead of LBKP, magazine waste paper-based undeinked pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., csf 350 ml) was used, and the addition amount of mechanically treated chemically modified MFC-A was 0.01 wt%, 1.0 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the weight percent was changed to 10% by weight.
  • Examples 3-1 and 3-2, Comparative Example 7 96% by weight of LBKP (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., csf 400 ml), 4% by weight of mechanically treated chemically modified MFC-D (COOH group amount 1.37 mmol / g) with different number of refiner passes Each was mixed into a mixed pulp. To the total amount of the mixed pulp, 1.5% by weight sulfuric acid band, 0.025% by weight polyethyleneimine, 0.6% by weight polyacrylamide and 0.2% by weight sizing agent were added to obtain a solid content. A pulp slurry having a concentration of 0.35% by weight was prepared.
  • a handmade sheet having a target basis weight of 50 g / m 2 was produced and evaluated using the obtained pulp slurry. Hand-drawing was performed according to JIS P 8222.
  • the MFC used in Comparative Example 7 is not a mechanically treated chemically modified MFC.
  • the paper containing mechanically treated chemically modified MFC had higher tear length and air resistance, and the higher the fibrillation rate of MFC, the higher the tear length and air resistance. .

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

平均繊維径が５００ｎｍ以上の機械的処理化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を含む紙。

Description

ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙
　本発明はミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙に関する。
　紙は、印刷用紙や記録用紙等の情報記録媒体用途や包装用途等の種々の分野に使用されており、いずれの用途においても使用時や加工時に十分な強度を有することが求められている。紙の強度やこわさを改善することを目的として、例えば特許文献１には酸化パルプを添加した紙基材が、特許文献２には共処理されたミクロフィブリルセルロースおよび無機粒子組成物を含む紙製品が開示されている。
国際公開第２０１４／０９７９２９号 特開２０１７－２０３２４３号公報
　特許文献１では酸化パルプを用いるが、当該酸化パルプは紙料中での分散性が十分ではなく、紙の補強効果および透気抵抗も十分なレベルとはいえなかった。特許文献２では未変性パルプを無機粒子と共に機械的に処理して得たミクロフィブリルセルロースを使用する。しかし、当該ミクロフィブリルセルロースも紙料中での分散性が十分ではなく紙の補強効果および透気抵抗度も十分なレベルとはいえなかった。かかる事情を鑑み、本発明は、優れた強度および透気抵抗度を有する紙を提供することを課題とする。
　化学変性したセルロースは、導入された官能基の静電的な反発により、未処理のセルロースと比較して効率的にセルロース繊維同士をほぐすことができる。そのため、化学変性セルロースを叩解すると、化学変性しないセルロースを叩解する場合に比べてフィブリル化や短繊維化が進んだミクロフィブリルセルロースが得られる。発明者らは、当該ミクロフィブリルセルロースは、紙料に添加した際に分散性が良好であり、かつ当該紙料から得た紙は優れた機械的強度を備え、さらに高い透気抵抗度を有することを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）平均繊維径が５００ｎｍ以上の機械的処理化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を含む紙。
（２）前記ミクロフィブリルセルロース繊維の繊維分析装置で測定した平均微細繊維率が４．０以上である、（１）に記載の紙。
（３）前記ミクロフィブリルセルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度が５０％以上である（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記化学変性がアニオン変性である（１）～（３）のいずれかに記載の紙。
（５）顔料塗工層を備える（１）～（４）のいずれかに記載の紙。
（６）クリア塗工層を備える（１）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）ＪＩＳ　Ｐ　８１１１に従って２３℃５０±２％条件下で調湿した紙の含水率が１０重量％以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）セルロース原料を湿式粉砕して前記ミクロフィブリルセルロース繊維を調製する工程、および
　前記ミクロフィブリルセルロース繊維を含む紙料を調製する工程、
を備える、（１）～（７）のいずれかに記載の紙の製造方法。
（９）前記湿式粉砕の前にセルロース原料を化学変性する工程を備える、（８）に記載の製造方法。
　本発明によって優れた強度および透気抵抗度を有する紙を提供できる。
化学変性のみを施したパルプ（ＣＯＯＨ量０．３ｍｍｏｌ／ｇ、ｃ．ｓ．ｆ．５７３ｍｌ）を示す図 化学変性の後にＳＤＲ叩解処理して得たＭＦＣ（ＣＯＯＨ量０．３ｍｍｏｌ／ｇ、ｃ．ｓ．ｆ．６７ｍｌ）を示す図
発明を実施するための態様
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙
　本発明の紙は原紙層を有し、１層以上の塗工層を有してもよい。塗工層は無機顔料および接着剤を含有する顔料塗工層でもよく、無機顔料を含有せずに接着剤を主体とするクリア塗工層でもよい。本発明の紙は、当該紙を構成するいずれかの層にミクロフィブリルセルロース繊維を含んでいればよい。例えば、ミクロフィブリルセルロース繊維は原紙層または顔料塗工層またはクリア塗工層に含有される。これらの層に関しては後述する。
（１）ミクロフィブリルセルロース繊維
　ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維径を有する繊維である。本発明のミクロフィブリルセルロースは繊維径が５００ｎｍ未満となるまで繊維が微細化されたセルロースナノファイバーとは異なり、パルプ繊維の形状をある程度維持したまま効率的に繊維表面のフィブリル化が促進されるため、平均繊維径は５００ｎｍ以上である。平均繊維径は１μｍより大きいことが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。その上限は６０μｍ以下が好ましい。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターで測定できる。ＭＦＣは、化学変性したセルロース系原料をビーターやディスパーザー、リファイナーなどで比較的弱く解繊または叩解などの機械的処理をすることで得られる。したがってＭＦＣは、セルロース系原料を強く解繊処理して得られるシングルナノ～５００ｎｍ未満程度の平均繊維径を有するセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
　本発明で用いる機械的処理化学変性セルロース繊維（以下「機械的処理化学変性ＭＦＣ」ともいう）は、パルプを化学変性した後に機械的処理を施す、あるいは機械的処理を施したパルプに化学変性を施して得たものであってよいが、フィブリル化効率の観点から前者で得られるものが好ましい。すなわち機械的処理化学変性ＭＦＣは、化学変性したセルロース系原料に比較的弱い解繊または叩解等の機械的処理を施してして得られるので、繊維間に存在する強固な水素結合が化学変性によって弱められ、化学変性を行わずに単に機械的に解繊または叩解処理しただけのＭＦＣと比較して、繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少なく、かつ適度な内部フィブリル化および外部フィブリル化した形状を有する（図２参照）。さらに、機械的処理化学変性ＭＦＣを水に分散して得られた水分散体は、高い親水性、保水性、粘度を有する。
　上記のとおり、ＭＦＣはセルロース系原料とはフィブリル化の度合いが異なる。フィブリル化の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、本発明においては、ＭＦＣの機械的処理前後の濾水度や保水度の変化量でフィブリル化度合を定量化することが可能であることを見出した。本発明のＭＦＣは、機械的処理前のパルプの濾水度（Ｆ0）が１０ｍｌ以上低下する程度に機械解繊または叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をＦとすると、濾水度の差ΔＦ＝Ｆ0－Ｆは１０ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｌ以上であることがさらに好ましい。パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、原料とするパルプの濾水度を基準とするため、このように定義することで化学変性の度合いに因らずフィブリル化度合いを特定できる。前述の通り、Ｆ0はパルプの変性の度合いによって異なるため、ΔＦの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度Ｆは０ｍｌより大きいことが好ましい。Ｆが０ｍｌのＭＦＣとするためには、強力な機械解繊を要するため、このように得られたＭＦＣは平均繊維径が５００ｎｍ未満（セルロースナノファイバー）となる可能性がある。また、濾水度が０ｍｌのＭＦＣを抄紙工程に多量に添加した場合、抄紙に供するパルプスラリーの水切れが悪化する恐れがある。本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣの平均微細繊維率は、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．０以上、最も好ましくは８．０以上である。平均微細繊維率は繊維分析装置で繊維を測定した際に「（平均）フィブリル化率（Mean fibril area）」、「平均微細繊維率」、「フィブリルエリア」などの項目として算出される値であって、主となる繊維のフィブリル化の程度の指標の一つである。例えばＡＢＢ社製ファイバーテスターやファイバーテスタープラスで測定することができ、本願において平均微細繊維率は、好ましくはファイバーテスタープラスで測定された「Mean fibril area」と定義される。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣのカナダ標準濾水度の下限は限定されないが０ｍｌより高いことが好ましい。当該濾水度の上限は５００ｍｌ以下が好ましく、３５０ｍｌ以下がより好ましく、１５０ｍｌ以下がより好ましく、１００ｍｌ以下が特に好ましい。一般的にシングルナノレベルまで解繊の進んだセルロースナノファイバーのカナダ標準濾水度は０ｍｌである。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣのフィブリル化の度合いは、上述の通りパルプの保水度（Ｈ）の増加によっても定量化することができる。本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、処理前のパルプの保水度（Ｈ０）と処理後のパルプの保水度（Ｈ）の差として定義される保水度差（ΔＨ＝Ｈ０－Ｈ）が１０％以上上昇する程度に機械解繊または叩解して得たものが好ましく、５０％以上上昇する程度に機械解繊または叩解して得たものがより好ましい。化学変性ＭＦＣは、ｐＨによってＨ型とＮａ型の比率が変化し、保水度が変化してしまう。そのため、保水度の測定は、解繊前後において同一ｐＨ条件下で行うことが好ましい。また、本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣの保水度は好ましくは２１０％以上、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは５００％以上である。保水度が上記範囲であると、機械的処理化学変性ＭＦＣが十分にフィブリル化されており、本発明の効果を高いレベルで得ることができる。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、フィブリル化程度が弱い場合は、濾水度でフィブリル化度合いを評価することができるが、強くフィブリル化を行った場合、繊維のフィブリル化と同時に短繊維化も進むため、繊維がメッシュから抜けてしまい濾水度が見かけ上、上昇してしまう場合がある。このような場合、濾水度でフィブリル化の程度を正しく評価することができないため、保水度の変化率で評価することが好ましい。すなわち本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、ΔＦが１０ｍｌ以上または、ΔＨが１０％以上となるように機械的処理を施した化学変性セルロースであることが好ましい。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣのセルロースＩ型結晶化度が高いとＭＦＣの強度が高くなり、ひいてはこれを含有する紙の強度も向上する。この観点から前記セルロースＩ型結晶化度は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０以上である。当該セルロースＩ型結晶化度の上限は限定されないが、好ましくは９０以下である。セルロースＩ型結晶化度はＸ線回折によって測定できる。例えば、機械的処理化学変性ＭＦＣを、液体窒素を用いて凍結乾燥し、これを圧縮し、錠剤型のペレットを作成する。その後、このサンプルをＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＸＰｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ）で測定し、得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦＩｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型結晶化度を求めることができる。
　結晶Ｉ型　：２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°
　結晶ＩＩ型：２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°
　１）セルロース系原料
　セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
　セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ以下程度に調整することが好ましく、３０μｍ以下程度とすることがより好ましい。以下、機械的処理化学変性ＭＦＣの製造方法について説明する。
　２）化学変性
　化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
　［酸化］
　セルロース原料を酸化することによって酸化セルロースが得られる。酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
　酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化ＭＦＣに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
　カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
　このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　［エーテル化］
　エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
　カルボキシメチル化により得られるカルボキシメチル化セルロースまたはＭＦＣ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。
　カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は通常その下限は６０重量％以上、その上限は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
　マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　３）機械解繊または叩解
　本工程では、化学変性セルロースを機械的に解繊または叩解し、平均繊維径を５００ｎｍ以上とする。本発明において、機械的な解繊または叩解を「機械的処理」といい、原料であるセルロースの水分散体に対する機械的処理を「湿式粉砕」という。解繊または叩解処理は１回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。
　解繊または叩解処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
　解繊または叩解を化学変性パルプの水分散体に対して実施する場合、すなわち湿式粉砕を施す場合、水分散体中の化学変性パルプの濃度（固形分濃度）は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、化学変性セルロースの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は解繊または叩解を行うことができれば特に限定されないが、通常は９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
　本工程により機械的処理化学変性ＭＦＣが得られる。機械的処理化学変性ＭＦＣの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、８００μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維長の上限は、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましい。本発明によれば、事前に原料パルプを化学変性しているため、機械解繊または叩解した際に、フィブリル化や短繊維化が進みやすい。また、本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、ＣＮＦとは異なる。一般的にＣＮＦは、強い解繊処理を行うため微細繊維化が進み、繊維幅の低下を伴うが、本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣはＣＮＦほどの強い解繊処理を行わず、比較的弱い解繊または叩解などのフィブリル化を促進する処理を施すため、繊維幅を維持したまま、繊維のフィブリル化や短繊維化が起こる。
　長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて求められる。機械的処理化学変性ＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　本工程で得た機械的処理酸化ＭＦＣにおけるカルボキシル基量は前述の酸化セルロースのカルボキシル基量と同じであることが好ましい。同様に本工程で得た、機械的処理カルボキシメチル化ＭＦＣのグルコース単位当たりの置換度は、それぞれカルボキシメチルセルロースの置換度と同じであることが好ましい。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、金属イオンを含んでいてもよく、その総量は０以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。当該金属イオンとしては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、好ましくは２価以上の金属イオンである。前記金属イオンの含有量は、走査型電子顕微鏡像、および強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。すなわち、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対して、例えば金属が還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型顕微鏡像で金属粒子を確認することができる。本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣは、紙の製造（抄紙や塗工など）の工程において、他の製紙用薬品と混合して使用される。製紙用薬品には、カチオンやアニオンなどの電荷を有する薬品が多数使用されており、系内の電荷のバランスが崩れると凝集などのトラブルが発生する恐れがあり、金属イオン含有量の高い機械的処理化学変性ＭＦＣを使用すると、系内の電荷バランスを崩してしまう恐れがある。そのため、製紙工程におけるトラブル低減のためにも、前記金属イオン含有量は１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。
（２）紙
　本発明の紙は、後述するとおり、原紙層に機械的処理化学変性ＭＦＣを含有してもよいし、塗工層に機械的処理化学変性ＭＦＣを含有してもよい。前者を「内添」、後者を「外添」ともいう。本発明の紙における機械的処理化学変性ＭＦＣの含有量は、全パルプ（機械的処理化学変性ＭＦＣとこれ以外のパルプの合計）中、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％以下である。機械的処理化学変性ＭＦＣの量が２０重量％以上であると、内添の場合はパルプの水切れが悪化し操業性が悪化する恐れがあり、外添の場合も同様に、塗工液の乾燥効率が悪化する恐れがある。本発明の紙は洋紙、板紙、情報用紙、産業用紙、および段ボールなどの用途に使用することができる。
（３）原紙層
　原紙層とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。本発明においては、原紙は単層でも多層でもよい。原紙層は機械的処理化学変性ＭＦＣを含むことが好ましい。多層の場合は原紙層のうち少なくともいずれか一層が前記ＭＦＣを含んでいればよく、全層が前記ＭＦＣを含有してもよい。前記ＭＦＣの含有量は各層のパルプ１００重量部に対して１×１０-4～１０重量部であることが好ましく、３×１０-4～１重量部であることがより好ましい。
　本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　原紙には公知の填料を添加できるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途の場合は填料を添加しなくてもよい。填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５～２０重量％が好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。
　原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
　本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣを原紙に添加する場合、パルプスラリーを調成する工程における任意の工程で添加してよいが、当該ＭＦＣの混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程で前記ＭＦＣを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤と前記ＭＦＣを予め混合したものをパルプスラリーに添加してもよい。
　原紙の密度は好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上である。本発明の紙は、機械的処理化学変性ＭＦＣ表面に多数のフィブリルを有する。本発明の紙は、紙を構成するパルプ繊維の間に、フィブリル化された機械的処理化学変性ＭＦＣが存在することで、パルプ繊維間の結合点が増加し、その結果、紙力増強効果を発現していると考えられるため、パルプの繊維間距離の近い比較的高密度の紙において、より高い紙力増強効果が発現しうる。また、原紙の坪量は特に限定されないが、好ましくは２０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ2超である。
（４）顔料塗工層
　顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。
　顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣを顔料塗工層中に含有してもよい。顔料塗工層が前記ＭＦＣを含有する場合、その量は顔料１００重量部に対して１×１０-3～１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、前記ＭＦＣはいずれの顔料塗工層に存在してもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ2以上であり、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
（４）クリア塗工層
　本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。本発明の機械的処理化学変性ＭＦＣをクリア塗工層中に含有してもよい。
（５）特性
　本発明の紙は、ＪＩＳ　Ｐ８１１１に従って２３℃５０±２％条件下で調湿した後の紙の含水率が１０重量％以下であることが好ましい。機械的処理化学変性ＭＦＣは保水率が比較的高いので製紙工程において脱水や乾燥が困難になることがある。しかし前記ＭＦＣの量および変性基の量を調整して紙の含水率を前記範囲とすることで、製紙工程において脱水性や乾燥性を良好にすることができるので好ましい。また、当該含水率が１０重量％以下である紙は十分な強度を有する。当該含水率が１０重量％より高いと、パルプのセルロース繊維間に存在する水素結合が水によって妨げられ、紙の強度、特にこわさが低下する恐れがある。この観点から、当該含水率の下限値は限定されないが４重量％以上であることが好ましい。
　本発明の紙は、繊維径が比較的高くかつフィブリル化率が高い機械的処理化学変性ＭＦＣを含むので、優れた強度に加え、優れた透気抵抗度を有する。
２．紙の製造方法
　本発明の紙は、紙を構成する原紙、クリア塗工層、顔料塗工層のうちいずれか一層に機械的処理化学変性ＭＦＣを含有すればよい。高い強度向上効果を得るためには機械的処理化学変性ＭＦＣを含む紙料を調製する工程を経て製造されることが好ましく、高い透気抵抗度向上効果を得るためには、機械的処理化学変性ＭＦＣを含む塗工液を調製する工程を経て製造されることが好ましい。機械的処理化学変性ＭＦＣは前述のとおり、化学変性したセルロース原料を機械的に解繊または叩解して調製できる。紙料は公知の方法に準じて調製できる。例えばパルプを離解して得たスラリーに、前記ＭＦＣ、填料、必要に応じて添加剤を添加して調製できる。また、塗工液は公知の方法に準じて調製でき、例えば澱粉などのバインダーに、前記ＭＦＣおよび必要に応じて添加剤を添加してしてもよく、さらに白色顔料を添加して顔料塗工液としてもよい。
　このようにして得た紙料用いて公知の方法で抄紙する、あるいはこのようにして得た塗工液を用いて原紙上に塗工を施すことで紙を製造することができる。前述のとおり、紙の表面にクリア塗工または顔料塗工層を設けることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
（１）評価
　坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考とした。
　紙厚および密度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：２０１４に従った。
　灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に従った。
　カナダ標準濾水度（ｃｓｆ：ｍｌ）：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２１－２：２０１２に従った。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、王研式平滑度・透気度試験機により測定した。
　裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：１９９８に従った。
　引張こわさ：ＩＳＯ／ＤＩＳ　１９２４－３に規定された方法で測定した。
　ＩＳＯ曲げこわさ：ＩＳＯ　２４９３に従った。
　ＭＦＣ特性：ＭＦＣの特性は、実施例１、２はＡＢＢ社製ファイバーテスタープラスで測定した。測定条件は以下のとおりである。
　ファイバーテスタープラス測定条件：０．０５％となるように水中に分散したＭＦＣを、定法に従って測定した。測定項目は、平均繊維長（Mean length）、平均繊維径（Mean width）、平均微細繊維率（Mean fibril area）、平均ファイン率（Mean fines）とした。
（２）ＭＦＣの調製
［製造例１］ＮＢＫＰからの機械的処理化学変性ＭＦＣ調製１
　定法に従いＮＢＫＰ（日本製紙株式会社製）をＴＥＭＰＯ酸化処理し、表１に示すＴＥＭＰＯ酸化パルプＡ～Ｃを製造した。得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水に分散し３重量％の分散液とし、リファイナーで処理した。目標ｃ．ｓ．ｆ．、平均微細繊維率に合わせて、リファイナーのクリアランス、処理回数などの処理条件を変更し、機械的処理化学変性ＭＦＣを得た。これらの物性を表１に示す。また、得られたＭＦＣの特性を表２および３に示す。
［製造例２］ＮＢＫＰからの機械的処理化学変性ＭＦＣ調製２
　定法に従いＮＢＫＰ（日本製紙株式会社製）をＴＥＭＰＯ酸化処理し、ＣＯＯＨ基量がそれぞれ１．３７であるＴＥＭＰＯ酸化パルプＤ（ｐＨ７．２のＣＳＦ　５５４ｍｌ）を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを水に分散し、４重量％の分散液とし、リファイナーで処理した。リファイナーの処理回数を変更し、機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ｄを得た。これらのＭＦＣ特性を表４に示す。機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ｄは微細繊維化が進みすぎたため、適正なｃ．ｓ．ｆ．の測定はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１－１］
　９６重量％のＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４００ｍｌ）、４重量％の機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ａ（ｃ．ｓ．ｆ．６７ｍｌ、ＣＯＯＨ基量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を混合して混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、１．５重量％の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を添加して固形分濃度０．３５重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量５０ｇ／ｍ2の手抄きシートを製造して評価した。手抄きは、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に従って実施した。
［実施例１－２］
　機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ａの代わりに機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ｂ（ｃ．ｓ．ｆ．５４ｍｌ、ＣＯＯＨ基量０．５８ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
［比較例１、２］
　機械的処理化学変性ＭＦＣの代わりに、機械的処理をしていないＴＥＭＰＯ酸化パルプＡ（ＣＯＯＨ基量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、ｃ．ｓ．ｆ．５７３ｍｌ）およびＴＥＭＰＯ酸化パルプＢ（ＣＯＯＨ基量０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、ｃ．ｓ．ｆ．３６４ｍｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様に手抄きシートを製造して評価した。
［比較例３］
　ＴＥＭＰＯ酸化パルプＡの代わりに未変性ＭＦＣ（ＮＢＫＰ、ＣＯＯＨ基量０ｍｍｏｌ／ｇ、ｃ．ｓ．ｆ．４５０ｍｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に手抄きシートを製造して評価した。
［比較例４］
　１００重量％のＬＢＫＰ（ｃ．ｓ．ｆ．４００ｍｌ）に対し、１．５重量％の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、０．６重量％ポリアクリルアミド、０．２重量％サイズ剤を添加して固形分濃度０．３５重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量５０ｇ／ｍ2の手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表２に示す。
［実施例２－１～２－３］
　ＬＢＫＰの代わりに雑誌古紙系未脱墨パルプ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３５０ｍｌ）を用い、機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ａの添加量を０．０１重量％、１．０重量％、１０重量％とそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
［比較例５］
　坪量を４３．６ｇ／ｍ2に変更した以外は比較例４と同様にして手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および３から、本発明の紙は優れた強度および透気抵抗度を有することが明らかである。
［実施例３－１～３－２、比較例７］
　９６重量％のＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４００ｍｌ）、４重量％の、リファイナーパス回数の異なる機械的処理化学変性ＭＦＣ－Ｄ（ＣＯＯＨ基量１．３７ｍｍｏｌ／ｇ）をそれぞれ混合して混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、１．５重量％の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を添加して固形分濃度０．３５重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて目標坪量５０ｇ／ｍ2の手抄きシートを製造して評価した。手抄きは、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に従って実施した。比較例７で用いたＭＦＣは機械的処理化学変性ＭＦＣではない。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、機械的処理化学変性ＭＦＣを含有する紙は裂断長および透気抵抗度が高く、ＭＦＣのフィブリル化率が高い程紙は高い裂断長および透気抵抗度を有していた。
［比較例６］
　機械的処理化学変性ＭＦＣを用いなかった以外は、実施例３－１と同様にして手抄きシートを製造して評価した。

Claims (9)

  1. 　平均繊維径が５００ｎｍ以上の機械的処理化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を含む紙。
  2. 　前記ミクロフィブリルセルロース繊維の繊維分析装置で測定した平均微細繊維率が４．０以上である、請求項１に記載の紙。
  3. 　前記ミクロフィブリルセルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度が５０％以上である１または２に記載の紙。
  4. 　前記化学変性がアニオン変性である請求項１～３のいずれかに記載の紙。
  5. 　顔料塗工層を備える請求項１～４のいずれかに記載の紙。
  6. 　クリア塗工層を備える請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  7. 　ＪＩＳ　Ｐ　８１１１に従って２３℃５０±２％条件下で調湿した紙の含水率が１０重量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の紙。
  8. 　セルロース原料を湿式粉砕して前記ミクロフィブリルセルロース繊維を調製する工程、および
    　前記ミクロフィブリルセルロース繊維を含む紙料を調製する工程、
    を備える、請求項１～７のいずれかに記載の紙の製造方法。
  9. 　前記湿式粉砕の前にセルロース原料を化学変性する工程を備える、請求項８に記載の製造方法。
PCT/JP2019/013682 2018-03-30 2019-03-28 ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙 WO2019189611A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2019244030A AU2019244030B2 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Paper comprising microfibrillated cellulose fibers
JP2020511002A JP7239561B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙
CN201980023650.9A CN112105776A (zh) 2018-03-30 2019-03-28 一种含有微原纤化纤维素纤维的纸

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-070236 2018-03-30
JP2018070236 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189611A1 true WO2019189611A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68058232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013682 WO2019189611A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7239561B2 (ja)
CN (1) CN112105776A (ja)
AU (1) AU2019244030B2 (ja)
WO (1) WO2019189611A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195671A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 日本製紙株式会社 フィブリル化された化学変性セルロース繊維
JP2021080615A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 三菱製紙株式会社 炭素短繊維不織布

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136681A (ja) * 1992-10-29 1994-05-17 New Oji Paper Co Ltd 新聞用紙
JPH10251301A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Nippon Paper Ind Co Ltd セルロース誘導体とその製法
JPH11140793A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Nippon Paper Industries Co Ltd 塗被紙用塗液添加物
JP2016223042A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 王子ホールディングス株式会社 パルプスラリー及びパルプシート
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
WO2017179717A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法、積層体、紙製包装材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462572B2 (ja) 2008-09-30 2014-04-02 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙およびその製造方法
FI124748B (fi) * 2011-11-15 2015-01-15 Upm Kymmene Corp Paperituote sekä menetelmä ja järjestelmä seossuhteen valmistamiseksi
WO2014097929A1 (ja) 2012-12-19 2014-06-26 日本製紙株式会社 紙基材
JP6434782B2 (ja) 2014-11-13 2018-12-05 日本製紙株式会社 カチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法
US10533060B2 (en) * 2015-05-15 2020-01-14 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Anion-modified cellulose nanofiber dispersion liquid and composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136681A (ja) * 1992-10-29 1994-05-17 New Oji Paper Co Ltd 新聞用紙
JPH10251301A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Nippon Paper Ind Co Ltd セルロース誘導体とその製法
JPH11140793A (ja) * 1997-11-12 1999-05-25 Nippon Paper Industries Co Ltd 塗被紙用塗液添加物
JP2016223042A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 王子ホールディングス株式会社 パルプスラリー及びパルプシート
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
WO2017179717A1 (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 凸版印刷株式会社 積層体の製造方法、積層体、紙製包装材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195671A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 日本製紙株式会社 フィブリル化された化学変性セルロース繊維
JPWO2020195671A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01
JP2021080615A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 三菱製紙株式会社 炭素短繊維不織布
JP7077292B2 (ja) 2019-11-22 2022-05-30 三菱製紙株式会社 炭素短繊維不織布

Also Published As

Publication number Publication date
JP7239561B2 (ja) 2023-03-14
AU2019244030A1 (en) 2020-11-05
AU2019244030B2 (en) 2023-04-06
CN112105776A (zh) 2020-12-18
JPWO2019189611A1 (ja) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5416531B2 (ja) 填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙
US11525015B2 (en) Oxidized microfibrillated cellulose fibers and composition thereof
US11512432B2 (en) Oxidized microfibrillated cellulose fibers and composition thereof
JP7425743B2 (ja) セルロースナノファイバー含有塗工層を備える紙
JP2024028775A (ja) 微細セルロース繊維の製造方法およびそれを含有する紙
WO2019189611A1 (ja) ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙
JP7290976B2 (ja) 紙または板紙の製造方法
JP6948941B2 (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
JP2019173255A (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
JP2019173254A (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
WO2019189770A1 (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙
JP7412899B2 (ja) ミクロフィブリルセルロース繊維およびこれを含有する紙
JP2020165036A (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
WO2019131994A1 (ja) セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙
JP7312094B2 (ja) カルボキシメチル化セルロースを含有する紙
WO2019189615A1 (ja) 紙または板紙の製造方法
JP2020165037A (ja) ミクロフィブリレイテッドセルロースを含有する紙または板紙

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19774900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020511002

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019244030

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20190328

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19774900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1