JP2019173255A - セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】古紙パルプを含む、高強度の紙または板紙を提供する。【解決手段】古紙パルプを20重量%以上含有し、少なくとも1つの紙層が、当該紙層のパルプに対して0重量%を超え50重量%以下のセルロースナノファイバー含有する、紙または板紙。【選択図】なし
Description
本発明はセルロースナノファイバーを含有する紙または板紙に関する。
一般に、紙や板紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙や板紙には強度が求められることが多い。強度を向上させた紙として、機械パルプを含有する上質紙(特許文献1)や、紙力向上剤を添加した紙などが知られている。また、近年では、紙力向上剤の効果を補強するためにセルロースナノファイバーを添加することも検討されている(特許文献2)。しかし、特許文献1に記載の紙は機械パルプを多く含有するため地合いが悪化しやすい等の問題があった。また、特許文献2に記載の技術は比較的強度が出やすい上質系パルプを使用した紙での検討である。一方で、古紙を多く使用した紙または板紙については、パルプの性質上、強度が十分でないことから強度向上が求められることが多かった。
本発明は、古紙パルプを含む、高強度の紙または板紙を提供することを課題とする。
発明者らは、セルロースナノファイバーを含有させることで前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
(1)古紙パルプを20重量%以上含有し、
少なくとも1つの紙層が、当該紙層のパルプに対して0重量%を超え50重量%以下のセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
(2)前記紙層の厚みがそれぞれ500μm以下である、(1)に記載の紙または板紙。
(3)前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、(1)または(2)に記載の紙または板紙。
(4)前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、(1)に記載の紙または板紙。
(5)前記古紙パルプが段ボール古紙パルプである、(1)〜(4)のいずれかに記載の紙または板紙。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、製造方法。
(1)古紙パルプを20重量%以上含有し、
少なくとも1つの紙層が、当該紙層のパルプに対して0重量%を超え50重量%以下のセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
(2)前記紙層の厚みがそれぞれ500μm以下である、(1)に記載の紙または板紙。
(3)前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、(1)または(2)に記載の紙または板紙。
(4)前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、(1)に記載の紙または板紙。
(5)前記古紙パルプが段ボール古紙パルプである、(1)〜(4)のいずれかに記載の紙または板紙。
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、製造方法。
本発明により、古紙パルプを含む、高強度の紙または板紙を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「X〜Y」はその端値であるXおよびYを含む。
1.セルロースナノファイバー含有紙または板紙
本発明の紙または板紙は特定量の古紙パルプおよびセルロースナノファイバー(以下「CNF」ともいう)を含む。板紙とは、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、段ボール原紙、中芯、ライナー、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、紙器原紙、キャリアテープ等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明の紙または板紙は少なくとも1つの紙層にセルロースナノファイバーを含有する。
本発明の紙または板紙は特定量の古紙パルプおよびセルロースナノファイバー(以下「CNF」ともいう)を含む。板紙とは、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、段ボール原紙、中芯、ライナー、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、紙器原紙、キャリアテープ等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明の紙または板紙は少なくとも1つの紙層にセルロースナノファイバーを含有する。
(1)紙層
単層紙である紙はパルプを主原料とした1つの紙層を備え、多層紙である板紙はパルプを主原料とした複数の紙層を備える。板紙における紙層は2層以上が好ましく、例えば2層の場合は「表層」「裏層」、3層の場合は「表層」「中層」「裏層」、4層の場合は「表層」「表下層」「裏下層」「裏層」、5層の場合は「表層」「表下層」「中層」「裏下層」「裏層」から構成される。5層以上の場合は、5層の場合のいずれの層を複数層としてもよいが、中層を複数層とすることが好ましい。前記各層の処方は全て同一でもよく、全て異なってもよいが、前記紙層のいずれか2層以上を同一の処方としてもよい。
単層紙である紙はパルプを主原料とした1つの紙層を備え、多層紙である板紙はパルプを主原料とした複数の紙層を備える。板紙における紙層は2層以上が好ましく、例えば2層の場合は「表層」「裏層」、3層の場合は「表層」「中層」「裏層」、4層の場合は「表層」「表下層」「裏下層」「裏層」、5層の場合は「表層」「表下層」「中層」「裏下層」「裏層」から構成される。5層以上の場合は、5層の場合のいずれの層を複数層としてもよいが、中層を複数層とすることが好ましい。前記各層の処方は全て同一でもよく、全て異なってもよいが、前記紙層のいずれか2層以上を同一の処方としてもよい。
原料パルプとして古紙パルプを用いる。古紙パルプの原料としては、新聞古紙、段ボール古紙、上質古紙、雑誌古紙、未印刷古紙、廃棄機密文書等の紙類等に由来するものが挙げられる。古紙パルプは、未脱墨古紙パルプであってもよいし、脱墨古紙パルプであってもよい。これらの中でも紙力向上効果をより高いレベルで発現できるという観点から未脱墨の古紙パルプが好ましく、段ボール古紙パルプがより好ましい。それ以外のパルプは特に限定されず、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、非木材パルプなどが挙げられる。本発明の紙または板紙は、全パルプ中(絶乾)に古紙パルプを20重量%以上含有する。古紙パルプの存在する紙層は限定されず、すべての紙層に存在してもよいし、特定の紙層に存在してもよい。古紙パルプ含有量の下限は40重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましい。上限は限定されず、100重量%でもよいが98重量%以下であることが好ましい。
紙層の厚みは特に限定されないが、紙であれば一般的な抄紙機で製造可能な範囲である500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。また下限は10μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましい。板紙であれば1層あたりの紙層の厚みが10〜500μmであることが好ましく、25〜300μmがより好ましい。また全ての紙層を合わせた厚さは100〜1700μmであることが好ましく、150〜1000μmがより好ましい。
(2)セルロースナノファイバー(CNF)
CNFの含有量は紙層中のパルプ(絶乾)に対し0重量%を超え50重量%以下である。本発明においてCNFはパルプとは異なる。紙層がCNFを含有することで、古紙パルプを含む紙または板紙の強度を向上できる。この観点から、CNFが含有されていればよくCNF含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは1重量%(10,000ppm)超であり、より好ましくは2重量%以上であり、さらに好ましくは3重量%以上である。CNF含有量の上限は20重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。本発明において発明者らは、古紙パルプを20重量%以上含有するパルプスラリーにCNFを添加することで、高い紙力向上効果が得られることを見出し、CNFの含有量が低くてもパルプスラリーの物性を大きく変化させることなく紙力の向上を達成した。
CNFの含有量は紙層中のパルプ(絶乾)に対し0重量%を超え50重量%以下である。本発明においてCNFはパルプとは異なる。紙層がCNFを含有することで、古紙パルプを含む紙または板紙の強度を向上できる。この観点から、CNFが含有されていればよくCNF含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは1重量%(10,000ppm)超であり、より好ましくは2重量%以上であり、さらに好ましくは3重量%以上である。CNF含有量の上限は20重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましい。本発明において発明者らは、古紙パルプを20重量%以上含有するパルプスラリーにCNFを添加することで、高い紙力向上効果が得られることを見出し、CNFの含有量が低くてもパルプスラリーの物性を大きく変化させることなく紙力の向上を達成した。
CNFとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる平均繊維径2〜200nm、平均繊維長0.1〜5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明で用いるCNFの平均繊維径は4〜100nm程度であることが好ましく、長さは0.2〜1μm程度が好ましい。CNFの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得られる。
本発明で用いるCNFとしては、セルロース系原料を化学変性した後に解繊して製造したCNFを用いてもよいし、化学変性を行わずに機械解繊のみで製造したCNFを用いてもよい。化学変性は限定されず、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などが挙げられる。中でも、酸化(カルボキシル化)またはエーテル化(カルボキシメチル化)が好ましい。以下、カルボキシル化とカルボキシメチル化を例にして化学変性について説明する。
1)原料セルロース
セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕および篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは100〜500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは70〜90%であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。体積平均粒子径が100μm以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製および乾燥し、粉砕および篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロックR(日本製紙ケミカル社製)、セオラスTM(旭化成ケミカルズ社製)、アビセルR(FMC社製)などの市販品を用いてもよい。
2)酸化(カルボキシル化)
酸化は、(1)N−オキシル化合物、および(2)臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて実施できる。セルロース系原料を酸化する際に用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるN−オキシル化合物としては、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、「TEMPO」ともいう)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、「4−ヒドロキシTEMPO」ともいう)を発生する化合物が好ましい。また、TEMPOまたは4−ヒドロキシTEMPOから得られる誘導体も用いることができ、特に、4−ヒドロキシTEMPOの誘導体が最も好ましい。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素数4以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する4−ヒドロキシTEMPO誘導体を得ることができる。さらに、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも短時間で均一なCNFを製造できるため好ましい。
酸化は、(1)N−オキシル化合物、および(2)臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて実施できる。セルロース系原料を酸化する際に用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるN−オキシル化合物としては、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、「TEMPO」ともいう)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、「4−ヒドロキシTEMPO」ともいう)を発生する化合物が好ましい。また、TEMPOまたは4−ヒドロキシTEMPOから得られる誘導体も用いることができ、特に、4−ヒドロキシTEMPOの誘導体が最も好ましい。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素数4以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する4−ヒドロキシTEMPO誘導体を得ることができる。さらに、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも短時間で均一なCNFを製造できるため好ましい。
セルロース系原料を酸化する際に用いるTEMPOや4−ヒドロキシTEMPO誘導体などのN−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01〜10mmol、好ましくは0.05〜5mmol程度である。
セルロース系原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して0.1〜100mmol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.5〜5mmol程度である。
セルロース系原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.5〜500mmol、好ましくは0.5〜50mmol、さらに好ましくは2.5〜25mmol程度である。
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、(1)4−ヒドロキシTEMPO誘導体などのN−オキシル化合物と、(2)臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で実施することが好ましい。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のpHの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のpHを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。
酸化セルロースのカルボキシル基量は、セルロース絶乾1gに対して、0.5mmol/g以上が好ましく、0.9mmol/g以上がより好ましく、1.2mmol/g以上であることがさらに好ましい。上限としては、2.2mmol/g以下程度であり、好ましくは2.0mmol/g以下であり、1.8mmol/g以下であることがより好ましい。当該カルボキシル基量は、セルロースの0.5重量%スラリーを60mL調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量(mmol/gパルプ)=a(mL)×0.05/セルロース重量(g)
カルボキシル基量(mmol/gパルプ)=a(mL)×0.05/セルロース重量(g)
3)エーテル化(カルボキシメチル化)
エーテル化は、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化することで実施できる。当該反応には通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール(例えば低級アルコール)およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は60重量%以上または95重量%以下であり、60〜95重量%であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は3重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが20重量倍である。従って、溶媒の量は3〜20重量倍であることが好ましい。
エーテル化は、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化することで実施できる。当該反応には通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール(例えば低級アルコール)およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は60重量%以上または95重量%以下であり、60〜95重量%であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は3重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが20重量倍である。従って、溶媒の量は3〜20重量倍であることが好ましい。
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5倍モル以上が好ましく、1.0倍モル以上がより好ましく、1.5倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常20倍モル以下であり、10倍モル以下が好ましく、5倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量は0.5〜20倍モルが好ましく、1.0〜10倍モルがより好ましく、1.5〜5倍モルがさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常0℃以上であり、好ましくは10℃以上であり、上限は通常70℃以下、好ましくは60℃以下である。従って、反応温度は通常0〜70℃、好ましくは10〜60℃である。反応時間は、通常15分以上、好ましくは30分以上である。当該時間の上限は、通常8時間以下、好ましくは7時間以下である。従って、反応時間は、通常は15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間である。
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は0.05倍モル以上が好ましく、0.5倍モル以上がより好ましく、0.8倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常10.0倍モル以下であり、5倍モル以下が好ましく、3倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは0.05〜10.0倍モルであり、より好ましくは0.5〜5倍モルであり、さらに好ましくは0.8〜3倍モルである。反応温度は通常30℃以上、好ましくは40℃以上であり、上限は通常90℃以下、好ましくは80℃以下である。従って反応温度は通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃である。反応時間は、通常30分以上であり、好ましくは1時間以上であり、その上限は、通常は10時間以下、好ましくは4時間以下である。従って反応時間は、通常は30分〜10時間であり、好ましくは1時間〜4時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.10以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、0.50以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.35以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、0.01〜0.50が好ましく、0.05〜0.40がより好ましく、0.10〜0.30がさらに好ましい。
カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、1)カルボキシメチル化セルロース(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。2)硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(カルボキシメチル化セルロース)を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。3)水素型カルボキシメチル化セルロース(絶乾)を1.5〜2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。4)80%メタノール15mLで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。5)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。6)カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
4)解繊
このように化学変性されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、CNFを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは2種類以上組合せて用いることができる。特に、100MPa以上、好ましくは120MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとCNFを効率よく製造できる。
このように化学変性されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、CNFを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは2種類以上組合せて用いることができる。特に、100MPa以上、好ましくは120MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとCNFを効率よく製造できる。
CNFのカルボキシル基量は、原料である酸化セルロースのカルボキシ基量と同じである。またCNFのカルボキシメチル置換度も、原料であるカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度と同じである。
5)CNFを混合したパルプ
CNFを混合したパルプの濾水度(c.s.f)は限定されないが、0〜600mLであることが好ましい。当該パルプを板紙に用いる場合、濾水度(c.s.f)の下限は50mL以上であることが好ましい。当該パルプを紙(板紙以外)に用いる場合、濾水度(c.s.f)の上限は500mL以下であることが好ましい。
CNFを混合したパルプの濾水度(c.s.f)は限定されないが、0〜600mLであることが好ましい。当該パルプを板紙に用いる場合、濾水度(c.s.f)の下限は50mL以上であることが好ましい。当該パルプを紙(板紙以外)に用いる場合、濾水度(c.s.f)の上限は500mL以下であることが好ましい。
(3)特性
本発明のCNF含有紙の坪量は10〜500g/m2であることが好ましく、20〜260g/m2であることがより好ましい。また、525℃燃焼法(JIS P 8251:2003)に基づき測定した灰分については、パルプ重量に対して0.5〜55重量%であることが好ましく、5〜45重量%がより好ましい。
本発明のCNF含有紙の坪量は10〜500g/m2であることが好ましく、20〜260g/m2であることがより好ましい。また、525℃燃焼法(JIS P 8251:2003)に基づき測定した灰分については、パルプ重量に対して0.5〜55重量%であることが好ましく、5〜45重量%がより好ましい。
本発明のCNF含有板紙の坪量は90〜1600g/m2であることが好ましく、150〜900g/m2であることがより好ましい。さらに、525℃燃焼法(JIS P 8251:2003)に基づき測定した灰分については、パルプ重量に対して0.5〜30重量%であることが好ましく、5〜20重量%がより好ましい。
本発明のCNF含有紙または板紙は、古紙パルプを含むにもかかわらず優れた強度を有する。この理由は、限定されないが古紙パルプに含有される微細繊維がCNFの添加により多く紙中に残留し、繊維間結合が強固になることに起因すると推察される。
本発明のCNF含有紙または板紙には、公知の方法によって、クリア塗工層または顔料塗工層を設けてもよい。
2.CNF含有紙または板紙の製造方法
本発明のCNF含有紙または板紙は、パルプスラリー(紙料)にCNFを混合し、当該試料を用いて抄紙することで製造できる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。本発明では全パルプ中20重量%以上の古紙パルプを必須として用いるが、これ以外に化学パルプ(針葉樹の晒クラフトパルプ(NBKP)または未晒クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹の晒クラフトパルプ(LBKP)または未晒クラフトパルプ(LUKP)等)、機械パルプ(グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等)を、単独または任意の割合で混合して使用してもよい。本発明の紙または板紙においては古紙パルプとCNFを同一の紙層に含有させることが好ましく、板紙の場合は、いずれかの紙層が前記古紙パルプとCNFを含有していることが好ましい。抄紙時のpHは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。当該パルプスラリーは抄紙時の歩留りが高い。この理由は限定されないが、前述のとおりCNFによって古紙パルプ中の微細繊維が多く紙中にとどめられるためと推察される。
本発明のCNF含有紙または板紙は、パルプスラリー(紙料)にCNFを混合し、当該試料を用いて抄紙することで製造できる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。本発明では全パルプ中20重量%以上の古紙パルプを必須として用いるが、これ以外に化学パルプ(針葉樹の晒クラフトパルプ(NBKP)または未晒クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹の晒クラフトパルプ(LBKP)または未晒クラフトパルプ(LUKP)等)、機械パルプ(グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等)を、単独または任意の割合で混合して使用してもよい。本発明の紙または板紙においては古紙パルプとCNFを同一の紙層に含有させることが好ましく、板紙の場合は、いずれかの紙層が前記古紙パルプとCNFを含有していることが好ましい。抄紙時のpHは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。当該パルプスラリーは抄紙時の歩留りが高い。この理由は限定されないが、前述のとおりCNFによって古紙パルプ中の微細繊維が多く紙中にとどめられるためと推察される。
CNF含有紙または板紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料、古紙由来の持ち込み填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がpH6〜9となるように中性抄紙することが望ましい。
さらに、CNF含有紙または板紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。また、前述のとおり、公知の方法により、CNF含有紙または板紙の上に、クリア塗工層または顔料塗工層を設けることもできる。
3.用途
本発明のCNF含有紙または板紙の用途は限定されず、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、湿式または乾式電子写真印刷等の各種印刷用紙、感圧紙、感熱紙等の各種情報用紙、新聞用紙、包装用紙、はがき用紙、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、家庭紙等に使用できる。
本発明のCNF含有紙または板紙の用途は限定されず、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、湿式または乾式電子写真印刷等の各種印刷用紙、感圧紙、感熱紙等の各種情報用紙、新聞用紙、包装用紙、はがき用紙、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、家庭紙等に使用できる。
[実施例A1]
(1)CNFの製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社製)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で0.55%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化セルロースナノファイバー(以下「TEMPO−CNF」ともいう)の水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
(1)CNFの製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社製)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で0.55%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化セルロースナノファイバー(以下「TEMPO−CNF」ともいう)の水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
(2)TEMPO−CNF含有板紙の製造
段ボール古紙をパルパーにより溶解して再生古紙パルプスラリーを得た。その後、異物除去装置により、再生古紙パルプスラリーからゴミ等の異物を除去した。当該スラリーにそれぞれパルプ100重量%に対し、1.0重量%(固形分)の硫酸バンド、TEMPO−CNF、紙力剤として0.15重量%のポリアクリルアミド、70ppmの歩留向上剤としてのアニオンポリマーを順次添加し、パルプスラリーを調製した。TEMPO−CNFの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、100ppmとした。当該CNF含有パルプの濾水度(c.s.f)は330mLであった。当該スラリーを濃度調整した後、手抄きシートを調製した。坪量は102.6g/m2であった。当該板紙について評価した。結果を表1に示す。
段ボール古紙をパルパーにより溶解して再生古紙パルプスラリーを得た。その後、異物除去装置により、再生古紙パルプスラリーからゴミ等の異物を除去した。当該スラリーにそれぞれパルプ100重量%に対し、1.0重量%(固形分)の硫酸バンド、TEMPO−CNF、紙力剤として0.15重量%のポリアクリルアミド、70ppmの歩留向上剤としてのアニオンポリマーを順次添加し、パルプスラリーを調製した。TEMPO−CNFの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、100ppmとした。当該CNF含有パルプの濾水度(c.s.f)は330mLであった。当該スラリーを濃度調整した後、手抄きシートを調製した。坪量は102.6g/m2であった。当該板紙について評価した。結果を表1に示す。
[実施例A2およびA3]
TEMPO−CNF添加量を、1,000ppm(0.1重量%)および40,000重量%(4重量%)とした以外は、実施例A1と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表1に示す。
TEMPO−CNF添加量を、1,000ppm(0.1重量%)および40,000重量%(4重量%)とした以外は、実施例A1と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表1に示す。
[比較例A1]
TEMPO−CNFを添加しない以外は、実施例A1と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表1に示す。
TEMPO−CNFを添加しない以外は、実施例A1と同様にして板紙を製造し、評価した。結果を表1に示す。
表1から、本発明の板紙は、従来の板紙に比べて、比破裂強さを損なうことなく比引張強さが大幅に向上していることが明らかである。
[実施例B1]
(1)CM化CNFの調製
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20重量%になるように水を加えた。その後、この混合物を30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。この混合物を30分撹拌した後に、70℃まで昇温しさらに1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシメチル化パルプを得た。その後、カルボキシメチル化パルプに水を加え、固形分濃度を1重量%に希釈し、高圧ホモジナイザー(処理圧150MPa)で5回処理し、CM化CNFとした。得られた繊維は、平均繊維径が15nm、アスペクト比が50であった。
(1)CM化CNFの調製
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20重量%になるように水を加えた。その後、この混合物を30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。この混合物を30分撹拌した後に、70℃まで昇温しさらに1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシメチル化パルプを得た。その後、カルボキシメチル化パルプに水を加え、固形分濃度を1重量%に希釈し、高圧ホモジナイザー(処理圧150MPa)で5回処理し、CM化CNFとした。得られた繊維は、平均繊維径が15nm、アスペクト比が50であった。
(2)CM化CNF含有板紙の製造
段ボール用古紙原料(日本製紙株式会社製)100重量%に対し0.001重量%(固形分)のCM化CNF、1.0重量%の硫酸バンド、0.15重量%の紙力剤としてポリアクリルアミド、70ppmの歩留向上剤としてのアニオンポリマー、100ppmのコロイダルシリカを添加してパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量94.3g/m2の手抄きシートを製造して評価した。手抄きシートはJIS P8222を参考にして製造した。
段ボール用古紙原料(日本製紙株式会社製)100重量%に対し0.001重量%(固形分)のCM化CNF、1.0重量%の硫酸バンド、0.15重量%の紙力剤としてポリアクリルアミド、70ppmの歩留向上剤としてのアニオンポリマー、100ppmのコロイダルシリカを添加してパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量94.3g/m2の手抄きシートを製造して評価した。手抄きシートはJIS P8222を参考にして製造した。
[実施例B2、B3]
CM化CNFの添加量を0.1重量%および4重量%にそれぞれ変更した以外は実施例B1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
CM化CNFの添加量を0.1重量%および4重量%にそれぞれ変更した以外は実施例B1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
[比較例B1]
CM化CNFを用いなかった以外は実施例B1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表1に示す。
CM化CNFを用いなかった以外は実施例B1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表1に示す。
[評価方法]
坪量:JIS P 8223:2006に従って測定した。
比破裂強さ:JIS P 8131:2008に従って測定した。
比引張強さ:JIS P 8223:2006に従って測定した。
バルク厚さ、およびバルク密度:JIS P 8118:2014を参考にして測定した。
カナダ標準濾水度(csf:ml):JIS P 8121−2:2012に従って測定した。
坪量:JIS P 8223:2006に従って測定した。
比破裂強さ:JIS P 8131:2008に従って測定した。
比引張強さ:JIS P 8223:2006に従って測定した。
バルク厚さ、およびバルク密度:JIS P 8118:2014を参考にして測定した。
カナダ標準濾水度(csf:ml):JIS P 8121−2:2012に従って測定した。
表2から、本発明の紙は比破裂強さ等の荷物や食品を中に入れて使用する包装容器や段ボールにおいて特に求められる強度に優れることが明らかである。さらに、本発明の紙は、食品添加剤としても使用することができるCM化CNFを含有するため直接食品に接する用途に使用する紙として好適である。
Claims (6)
- 古紙パルプを20重量%以上含有し、
少なくとも1つの紙層が、当該紙層のパルプに対して0重量%を超え50重量%以下のセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。 - 前記紙層の厚みがそれぞれ500μm以下である、請求項1に記載の紙または板紙。
- 前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項1または2に記載の紙または板紙。
- 前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項1に記載の紙または板紙。
- 前記古紙パルプが段ボール古紙パルプである、請求項1〜4のいずれかに記載の紙または板紙。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、製造方法。
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