JP2023503197A - 化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法が提供され、シートは、化学修飾セルロース繊維を含み、方法は、a.化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、b.化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及びc.繊維ウェブを乾燥させてシートを得ることを含み、ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
Description
本開示は、バリア特性を有するセルロース系シートの製造に関する。
近年の科学技術の進歩により、環境への意識が生まれ、社会及び産業の焦点が環境に優しい製品及び持続可能なプロセスに移行した。この新しいアプローチは、石油備蓄の不足によって更に刺激され、油系ポリマー材料を再生可能及び生分解性材料で置き換える動機を与えた。一方、市場での地位を確立したのは、油系ポリマー材料の優れた材料特性及び良好な加工性であったという事実を考慮すると、これらの材料を天然の対応物で完全に置き換えることは容易な作業ではないことが予想される。
良好なバリア特性及び加工性は、異なる環境に対する耐性及び透明性と共に、一般的に使用される包装材料の所望の品質のほんの一部であり、油系ポリマー材料は実際にこれらの品質を十分な程度まで提供する。油系材料を再生可能及び生物系材料に置き換えるために、少なくとも同様の性能レベルに達し、同様のコストで達することが望ましい。この目標を容易に達成するための1つの方法は、既存の工業的に確立された大規模な製造及び処理プロトコルで自然に豊富な材料を使用することである。この点において、包装グレードの紙は、パルプ及び紙産業における既存のプロセスにおいて天然に存在するセルロースに富む繊維で作製されるので、同様のコストを維持しながら、再生不可能なものから再生可能なものへのこの変換を容易にするための非常に有望な候補である。
地球上で最も豊富なバイオポリマーの1つであることに加えて、セルロースは、低重量、生分解性及び再生可能性と組み合わされたその強度及び剛性のためにかなりの注目を集めている。セルロースの有望な新しい材料の流れの1つは、木質バイオマスから調製されたセルロースナノフィブリル(CNF)の製造及び使用である。CNFは、包装などの用途に強く透明なバリアフィルムを提供するなど、所望の特性を有する。CNFの重要な特徴は親水性であり、これは水性媒体中での処理にとって大きな利点である。しかし、CNFの水に対するこの親和性は、非常に長い脱水時間、又はエネルギーを必要とする蒸発プロトコルの理由でもあり、これは、工業規模での乾燥CNF系材料の実現可能な製造を大きく阻害するものである。
したがって、本開示の目的は、セルロース系バリアの効率的かつ工業的に実現可能な製造方法を提供することである。
本発明者は、(実質的な)フィブリル化が起こる程度まで繊維構造を破壊することなく、セルロース繊維中にある程度まで荷電性基を導入することによって目的を満たすことができることを見出した。
したがって、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法が提供され、方法は、
-荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
-繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
-荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
-繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
上記の方法に従って形成されたシートも提供される。
説明
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
a.荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
b.化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
c.繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
a.荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
b.化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
c.繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
ステップb)及びc)は、フルスケールの抄紙機、すなわち、少なくとも300m/分の速度で走行し、少なくとも1500mm、例えば少なくとも3000mmのトリム幅を有する抄紙機で適切に実施される。その結果、プロセスのステップb)及びc)の完了に利用可能な時間はごく限られている。
ステップc)は、抄紙機の乾燥部で行われてもよい。その結果、ステップc)は、蒸気加熱シリンダなどの加熱シリンダ、及び/又は非接触乾燥、好ましくは熱風及び/又は赤外線を使用して行うことができる。ステップc)は、好ましくは繊維ウェブの乾燥後に行われる、繊維ウェブをカレンダ加工するステップを更に含んでもよい。
抄紙機の乾燥部の上流には、通常、プレス部が配置されている。この場合、ステップb)とステップc)との間でプレスを行う。プレス部は、いくつかのプレスニップを含んでもよい。プレス部の後のウェブの乾燥物質含有量は、少なくとも40%であってもよい。
化学修飾繊維は、好ましくは、酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホン化及びスルホエチル化からなる群から選択される化学処理を受けて、荷電性部分を導入している。典型的には、化学修飾セルロース繊維は、酸化又はアルコキシル化を受けている。酸化は、TEMPO酸化又は過ヨウ素酸酸化とそれに続く亜塩素酸酸化であってもよい。アルコキシル化は、カルボキシメチル化であることが好ましい。
好ましい実施形態では、化学修飾は、TEMPO酸化、アルコキシル化、リン酸化スルホン化及びスルホエチル化から選択される。そのような実施形態では、過ヨウ素酸酸化及びD-グルコース単位のC2-C3を破壊する他の方法は除外される。
化学修飾繊維は、SCAN-C62:00の変形例に従って測定して、15~40g/g、より好ましくは19~40g/gの保水値(WRV)を有することができ、標準に対する修飾は本開示の例6に開示されている。
シートは、典型的には、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である。
シートは、ISO534:2011に従って測定して、0.6~1.3g/cm3、例えば0.7~1.3g/cm3、例えば0.8~1.2、例えば1.0~1.2g/cm3の密度を有する。密度はバリア特性に有益である。
シートは、典型的には、ISO534:2011に従って測定して、1~100μm、例えば5~70μm、例えば10~70μm、例えば10~50μm、例えば20~60μmの厚さを有する。
一実施形態では、架橋剤ステップbにおいて又はステップbの後に添加される。架橋剤は、二価カチオン、好ましくは二価の金属イオンであってもよい。
架橋剤は、好ましくは水性組成物として添加される。
水性組成物の添加は、サイズプレス又はフィルムプレスによって行うことができる。あるいは、水性組成物を繊維ウェブ上に噴霧してもよい。
水性組成物がサイズプレス又はフィルムプレスによって添加される場合、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には10~1000mPas、好ましくは10~300mPasの粘度を有する。
別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、カーテンコータ又はダイレクトロッドコータが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には100~800mPasである。
更に別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、ブレードコーターが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には400~1500mPasである。
塗布を容易にする(及び所望の粘度を得る)ために、水性組成物は、デンプン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVOH)又はミクロフィブリル化セルロース(MFC)などのポリマーを含んでもよい。ポリマーに加えて、組成物はレオロジー調整剤を含んでもよい。
本開示の文脈において、MFCは、100nm未満の少なくとも一次元を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。MFCは、部分的又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは100nm未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び/又はアスペクト比(長さ/幅)は供給源及び製造方法に依存する。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約1マイクロメートルから10マイクロメートル超まで様々であってもよい。粗MFCグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち仮道管から突出したフィブリル(セルロース繊維)、及び仮道管から遊離した一定量のフィブリルを含む可能性がある。セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース(NFC)、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル(CNF)、セルロースミクロ繊維(CMF)、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのMFCには異なる同義語がある。
カルボキシメチルセルロース(CMC)は、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基のいくつかに結合したカルボキシメチル基(-CH2-COOH)を有するセルロース誘導体である。これは、そのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムとして使用されることが多い。これは非繊維状ポリマーであり、したがって、カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースフィブリルと同じではない。
架橋剤が二価カチオンである場合、水性組成物中のその濃度は、好ましくは100mM未満(例えば0.1~90mM)、例えば50mM以下(例えば0.1~50mM、例えば0.1~40mM、例えば0.1~30mM、例えば0.1~20mM、例えば0.1~10mM)である。
二価カチオンは、好ましくはZn2+、Ca2+、Cu2+及びMg2+からなる群から選択される。Zn2+及びCa2+が特に好ましい。
あるいは、化学修飾セルロース繊維は、少なくとも1つの第4級アミンを導入する反応を受けている。この場合、多価アニオンである架橋剤を用いてもよい。多価アニオンの例は、リン酸イオン又はポリカルボキシラートイオンである。第4級アミンの導入は、好ましくは、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び第4級アンモニウム基の両方を含有する化合物を介して行われる。導入はまた、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び更に反応してアミンを結合させることができる基の両方を含む化合物を介して行われてもよい。好ましくは、ヒドロキシル基と反応する基は、エポキシ、エポキシを形成することができるハロヒドリン、活性ハロゲン、イソシアナート、活性ビニル又はメチロールのいずれかから選択される。ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基並びに第4級アンモニウム基を有する化合物の例は、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(EPTMAC)、クロロコリンクロリド(ClChCl)、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド及び3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。カチオン性アミン官能性繊維を架橋することは、そのような官能化化学が工業規模で容易に利用可能であるため、有利であり得る。
化学修飾繊維は、SCAN-CM65:02に従って測定される電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~2000μeq/g、例えば1200~1800μeq/g、例えば1500~2000μeq/g、例えば1600~1900μeq/gである。
化学修飾繊維は、未処理の木材繊維、好ましくは未乾燥の木部繊維、好ましくは漂白された木材繊維のパルプ、例えば10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維、例えば溶解パルプから調製される。
化学修飾繊維は、典型的には、ISO5267-1:1999に従って測定して、10~35、例えば15~30°SRのショッパーリーグラー(°SR)値を有する。
したがって、一実施形態では、化学修飾セルロース繊維のISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造するための方法は、以下のステップ、
-未処理の木材繊維を化学修飾し、SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/gである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
-場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
-場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
-好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
-場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
-未処理の木材繊維を化学修飾し、SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/gである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
-場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
-場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
-好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
-場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
本開示の方法によって製造されたシートは、典型的には酸素バリアであり、好ましくは規格ASTM D3985及びF1927に従って80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満の正規化酸素透過率(OTRmil)を示す。25μmの厚さへの正規化は、走査型電子顕微鏡(SEM)でシートの厚さを決定し、厚さを25(μm)で除し、測定から得られたOTR値を乗じることによって行う。
好ましくは、化学修飾繊維のフィブリル化を引き起こす塩基は繊維ウェブに添加されない。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
1.化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、SCAN-C62:00による保水値が15~40g/g、より好ましくは19~40g/gである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
2.保水値が35g/g未満、好ましくは30g/g未満である、項目1に記載の方法。
3.SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~1800μeq/gである、項目1に記載の方法。
4.ステップbの間又はステップbの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Zn2+、Ca2+及びMg2+からなる群から選択することができる、項目1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも90重量%(乾燥)、例えばシートの少なくとも95重量%(乾燥)を構成する、項目1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.カルボキシメチル化が0.2~0.4の置換度(DS)まで行われている、項目6に記載の方法。
8.シートが、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である、項目1から7のいずれか一項に記載の方法。
9.ステップcの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目1から8のいずれか一項に記載の方法。
10.化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.化学修飾セルロース繊維が、10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から10のいずれか一項に記載の方法。
12.化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から11のいずれか一項に記載の方法。
13.項目1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
14.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13に記載のシート。
15.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、50%RHで4ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13又は14に記載のシート。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
1.化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、SCAN-C62:00による保水値が15~40g/g、より好ましくは19~40g/gである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
2.保水値が35g/g未満、好ましくは30g/g未満である、項目1に記載の方法。
3.SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~1800μeq/gである、項目1に記載の方法。
4.ステップbの間又はステップbの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Zn2+、Ca2+及びMg2+からなる群から選択することができる、項目1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも90重量%(乾燥)、例えばシートの少なくとも95重量%(乾燥)を構成する、項目1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.カルボキシメチル化が0.2~0.4の置換度(DS)まで行われている、項目6に記載の方法。
8.シートが、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である、項目1から7のいずれか一項に記載の方法。
9.ステップcの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目1から8のいずれか一項に記載の方法。
10.化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.化学修飾セルロース繊維が、10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から10のいずれか一項に記載の方法。
12.化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から11のいずれか一項に記載の方法。
13.項目1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
14.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13に記載のシート。
15.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、50%RHで4ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13又は14に記載のシート。
例
例1
例1
繊維のカルボキシメチル化
オウシュウトウヒ(60%)及びヨーロッパアカマツ(40%)の混合物からの市販の未乾燥TCF漂白亜硫酸溶解パルプ(商品名:Dissolving Plus)を、Domsjo Fabriker(Domsjo Mill、スウェーデン)から入手した。未乾燥繊維(乾燥重量50g)を、実験用パルパーを使用して10000回転で脱イオン水(約1.5%(w/w))に分散させた。次いで、繊維を1リットルのエタノール中で4回洗浄し、その間に濾過ステップを行うことによって、繊維をエタノールに溶媒交換した。
溶媒交換後、2-プロパノール(178g)中のモノクロロ酢酸(MCA)(表1参照)の溶液を繊維に30分間含浸させた。次いで、溶液の沸点直下まで加熱された、NaOH(表1を参照、添加量は0.26mol/mol比MCA/NaOHである)、メタノール(180g)、2-プロパノール(655g)及び脱イオン水(57g)からなる溶液に繊維を小分けで添加した。カルボキシメチル化反応を1時間継続した。カルボキシメチル化ステップに続いて、繊維を濾過し、3ステップで洗浄した。まず、繊維を脱イオン水(33リットル)で洗浄した。その後、繊維を3.3リットルの酢酸(0.1M)で洗浄し、最後に脱イオン水(17リットル)で洗浄した。次いで、3.3リットルの脱イオン水中のHCl溶液(pH=2)で5分間繊維を含浸させ、続いて5μS/cm未満の導電率が得られるまで脱イオン水で洗浄した。溶解パルプを、0f 0.05~0.3の範囲の置換度(DS)を有するカルボキシメチル化繊維に改質し、表1を参照されたい。
例2
CNFの製造
CNFの製造
例1に従って製造されたカルボキシメチル化パルプを水中に(0.5重量%の一貫性まで)プロペラミキサにより1時間分散させた。その後、それぞれ200μm及び100μmの直径を有する2つのZ字形チャンバにスラリーを1500バールで1回通過させることによって、懸濁液をマイクロ流動化した(米国Microfluidics社のMicrofluidizer M-110EH)。
例3a
CNFフィルムの調製
CNFフィルムの調製
異なるD.S.(0.05、0.15及び0.30)を有するカルボキシメチル化CNF(0.1重量%)の懸濁液を、例2に従って製造したCNFを水と、マグネチックスターラを用いて750rpmで約18時間混合することによって製造した。その後、0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給される)を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、50℃で7時間オーブン中で30g/m2の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例3b
パルプフィルムの調製
パルプフィルムの調製
異なるD.S.(0.05、0.15及び0.30)を有するカルボキシメチル化パルプ(0.3重量%)の懸濁液を、例1に従って製造したパルプを水と、マグネチックスターラを用いて750rpmで約18時間混合することによって製造した。その後、0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給される)を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、50℃で7時間オーブン中で10及び30g/m2の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例3c
Ca2+イオンを用いたパルプフィルムの架橋
Ca2+イオンを用いたパルプフィルムの架橋
例3bに従って製造された坪量30g/m2のフィルムを、架橋剤として作用する塩化カルシウム二水和物(1mM)を含有する溶液に5秒間浸漬し、その後、架橋フィルムを乾燥させた(50℃、4時間)。浸漬と乾燥の間に洗浄は行わなかった。
例4
繊維のTEMPO酸化
繊維のTEMPO酸化
未乾燥の軟木漂白クラフトパルプ(SBKP)を使用した。繊維(乾燥含量30g)を懸濁し(30g/L)、HClを用いてpHを2に設定した。20分後、5μS/cm未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。その後、繊維を再懸濁し(10g/L)、PFIリファイナを使用して2000回転まで精製した。
水3Lに、すなわち30gのかき混ぜた繊維(乾燥重量)、TEMPO(0.48g)及びNaBr(3g)を添加し、温度を23℃に設定し、TEMPOが可溶化するまで(約30分)300rpmの撹拌速度で撹拌した。300mlの次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)溶液(2.5M、pH11.6)をパルプ分散液に滴下し、pHを10に維持した。反応が濾過によって停止するまで5時間にわたって10分ごとにpH調整を行い、更に2リットルの水を添加した。続いて、5μS/cm未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。
例5
脱水率の評価
脱水率の評価
カルボキシメチル化パルプ及び対応するCNFの脱水の相対速度を以下に基づいて研究した。カルボキシメチル化パルプ及び対応するCNFに基づく120グラムの0.03重量%懸濁液を、濃縮系を脱イオン水で希釈し、一晩混合することによって調製した。0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給)での真空濾過によって異なる系の過剰な水を除去する時間を記録した。カルボキシメチル化パルプの場合、脱水時間は13分であり、対応するCNFの場合、濾過時間は80分である。
例6
保水値
保水値
SCAN-C62:00の変形例に従って保水値(WRV)を測定した。
規格に従って、パルプ懸濁液を2~5g/Lの濃度に希釈し、その後、内径65mmのブフネル漏斗(「代替法1」)又は試験パッド成形機(「代替法2」)のいずれかで乾燥含量5~15%に脱水する。
高度に荷電したパルプのゲル状一貫性のために、5~15%の乾物含有量はWRVを測定することができない。規格の変更は、パルプが3~4%の乾物含有量で提供され、分析が脱水なしで直接行われたことである。更に、2回目の遠心分離では、使用したワイヤは90μmではなく38μmであった。
例7
酸素透過率
酸素透過率
本開示は、バリア特性を有するセルロース系シートの製造に関する。
近年の科学技術の進歩により、環境への意識が生まれ、社会及び産業の焦点が環境に優しい製品及び持続可能なプロセスに移行した。この新しいアプローチは、石油備蓄の不足によって更に刺激され、油系ポリマー材料を再生可能及び生分解性材料で置き換える動機を与えた。一方、市場での地位を確立したのは、油系ポリマー材料の優れた材料特性及び良好な加工性であったという事実を考慮すると、これらの材料を天然の対応物で完全に置き換えることは容易な作業ではないことが予想される。
良好なバリア特性及び加工性は、異なる環境に対する耐性及び透明性と共に、一般的に使用される包装材料の所望の品質のほんの一部であり、油系ポリマー材料は実際にこれらの品質を十分な程度まで提供する。油系材料を再生可能及び生物系材料に置き換えるために、少なくとも同様の性能レベルに達し、同様のコストで達することが望ましい。この目標を容易に達成するための1つの方法は、既存の工業的に確立された大規模な製造及び処理プロトコルで自然に豊富な材料を使用することである。この点において、包装グレードの紙は、パルプ及び紙産業における既存のプロセスにおいて天然に存在するセルロースに富む繊維で作製されるので、同様のコストを維持しながら、再生不可能なものから再生可能なものへのこの変換を容易にするための非常に有望な候補である。
地球上で最も豊富なバイオポリマーの1つであることに加えて、セルロースは、低重量、生分解性及び再生可能性と組み合わされたその強度及び剛性のためにかなりの注目を集めている。セルロースの有望な新しい材料の流れの1つは、木質バイオマスから調製されたセルロースナノフィブリル(CNF)の製造及び使用である。CNFは、包装などの用途に強く透明なバリアフィルムを提供するなど、所望の特性を有する。CNFの重要な特徴は親水性であり、これは水性媒体中での処理にとって大きな利点である。しかし、CNFの水に対するこの親和性は、非常に長い脱水時間、又はエネルギーを必要とする蒸発プロトコルの理由でもあり、これは、工業規模での乾燥CNF系材料の実現可能な製造を大きく阻害するものである。
Chen, Yufei, et al. "Comparative characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers and resulting nanopapers from bamboo, softwood, and hardwood pulps." Cellulose 24.11(2017):4831-4844(竹、針葉樹及び広葉樹パルプからのTEMPO酸化セルロースナノ繊維と得られたナノペーパーの比較特性。)はTEMPO酸化セルロースナノ繊維及びそれから作られたナノペーパーの製造を記載する。
Kumar, Vinay, et al. "Comparison of nano-and microfibrillated cellulose films. "Cellulose 21.5(2014):3443-3456(ナノ及びミクロフィブリル化セルロースフィルムの比較。)は、ナノ及びミクロフィブリル化セルロースから作られたフィルムの比較研究を記載する。
Radionova, Galina, Oyvind Eriksen, and Oyvind Gregersen."TEMPO-oxidized cellulose nanofiber films: effect of surface morphology on water resistance. "Cellulose 19.4(2012):1115-1123(TEMPO酸化セルロースナノ繊維フィルム:耐水性に及ぼす表面モルフォロジーの影響。)は、TEMPO酸化セルロースナノ繊維から作られたフィルムを記載する。
JP2020165036A8は、紙又は板紙における強化剤としてのTEMPO酸化ナノセルロース及びカルボキシメチル化ナノセルロースを開示する。
Lourenco, Ana F., et al. "Influence of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils on the properties of filler-containing papers. "Cellulose 24.1(2017):349-362(TEMPO酸化セルロースナノフィブリルがフィラー入り紙の特性に及ぼす影響。)は製紙におけるフィラー凝集及び保持のための添加剤としてのTEMPO酸化セルロースナノフィブリルを開示する。
したがって、本開示の目的は、セルロース系バリアの効率的かつ工業的に実現可能な製造方法を提供することである。
本発明者は、(実質的な)フィブリル化が起こる程度まで繊維構造を破壊することなく、セルロース繊維中にある程度まで荷電性基を導入することによって目的を満たすことができることを見出した。
したがって、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法が提供され、方法は、
-荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
-繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
-荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
-繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
上記の方法に従って形成されたシートも提供される。
説明
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
a.荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
b.化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
c.繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
a.荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
b.化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
c.繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
ステップb)及びc)は、フルスケールの抄紙機、すなわち、少なくとも300m/分の速度で走行し、少なくとも1500mm、例えば少なくとも3000mmのトリム幅を有する抄紙機で適切に実施される。その結果、プロセスのステップb)及びc)の完了に利用可能な時間はごく限られている。
ステップc)は、抄紙機の乾燥部で行われてもよい。その結果、ステップc)は、蒸気加熱シリンダなどの加熱シリンダ、及び/又は非接触乾燥、好ましくは熱風及び/又は赤外線を使用して行うことができる。ステップc)は、好ましくは繊維ウェブの乾燥後に行われる、繊維ウェブをカレンダ加工するステップを更に含んでもよい。
抄紙機の乾燥部の上流には、通常、プレス部が配置されている。この場合、ステップb)とステップc)との間でプレスを行う。プレス部は、いくつかのプレスニップを含んでもよい。プレス部の後のウェブの乾燥物質含有量は、少なくとも40%であってもよい。
化学修飾繊維は、好ましくは、酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホン化及びスルホエチル化からなる群から選択される化学処理を受けて、荷電性部分を導入している。典型的には、化学修飾セルロース繊維は、酸化又はアルコキシル化を受けている。酸化は、TEMPO酸化又は過ヨウ素酸酸化とそれに続く亜塩素酸酸化であってもよい。アルコキシル化は、カルボキシメチル化であることが好ましい。
好ましい実施形態では、化学修飾は、TEMPO酸化、アルコキシル化、リン酸化スルホン化及びスルホエチル化から選択される。そのような実施形態では、過ヨウ素酸酸化及びD-グルコース単位のC2-C3を破壊する他の方法は除外される。
化学修飾繊維は、SCAN-C62:00の変形例に従って測定して、15~40g/g、より好ましくは19~40g/gの保水値(WRV)を有することができ、標準に対する修飾は本開示の例6に開示されている。
シートは、典型的には、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である。
シートは、ISO534:2011に従って測定して、0.6~1.3g/cm3、例えば0.7~1.3g/cm3、例えば0.8~1.2、例えば1.0~1.2g/cm3の密度を有する。密度はバリア特性に有益である。
シートは、典型的には、ISO534:2011に従って測定して、1~100μm、例えば5~70μm、例えば10~70μm、例えば10~50μm、例えば20~60μmの厚さを有する。
一実施形態では、架橋剤ステップbにおいて又はステップbの後に添加される。架橋剤は、二価カチオン、好ましくは二価の金属イオンであってもよい。
架橋剤は、好ましくは水性組成物として添加される。
水性組成物の添加は、サイズプレス又はフィルムプレスによって行うことができる。あるいは、水性組成物を繊維ウェブ上に噴霧してもよい。
水性組成物がサイズプレス又はフィルムプレスによって添加される場合、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には10~1000mPas、好ましくは10~300mPasの粘度を有する。
別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、カーテンコータ又はダイレクトロッドコータが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には100~800mPasである。
更に別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、ブレードコーターが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Brookfield指示シートに従って100rpm及び25℃でスピンドル番号4を使用してBrookfield回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には400~1500mPasである。
塗布を容易にする(及び所望の粘度を得る)ために、水性組成物は、デンプン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVOH)又はミクロフィブリル化セルロース(MFC)などのポリマーを含んでもよい。ポリマーに加えて、組成物はレオロジー調整剤を含んでもよい。
本開示の文脈において、MFCは、100nm未満の少なくとも一次元を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。MFCは、部分的又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは100nm未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び/又はアスペクト比(長さ/幅)は供給源及び製造方法に依存する。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約1マイクロメートルから10マイクロメートル超まで様々であってもよい。粗MFCグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち仮道管から突出したフィブリル(セルロース繊維)、及び仮道管から遊離した一定量のフィブリルを含む可能性がある。セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース(NFC)、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル(CNF)、セルロースミクロ繊維(CMF)、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのMFCには異なる同義語がある。
カルボキシメチルセルロース(CMC)は、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基のいくつかに結合したカルボキシメチル基(-CH2-COOH)を有するセルロース誘導体である。これは、そのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムとして使用されることが多い。これは非繊維状ポリマーであり、したがって、カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースフィブリルと同じではない。
架橋剤が二価カチオンである場合、水性組成物中のその濃度は、好ましくは100mM未満(例えば0.1~90mM)、例えば50mM以下(例えば0.1~50mM、例えば0.1~40mM、例えば0.1~30mM、例えば0.1~20mM、例えば0.1~10mM)である。
二価カチオンは、好ましくはZn2+、Ca2+、Cu2+及びMg2+からなる群から選択される。Zn2+及びCa2+が特に好ましい。
あるいは、化学修飾セルロース繊維は、少なくとも1つの第4級アミンを導入する反応を受けている。この場合、多価アニオンである架橋剤を用いてもよい。多価アニオンの例は、リン酸イオン又はポリカルボキシラートイオンである。第4級アミンの導入は、好ましくは、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び第4級アンモニウム基の両方を含有する化合物を介して行われる。導入はまた、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び更に反応してアミンを結合させることができる基の両方を含む化合物を介して行われてもよい。好ましくは、ヒドロキシル基と反応する基は、エポキシ、エポキシを形成することができるハロヒドリン、活性ハロゲン、イソシアナート、活性ビニル又はメチロールのいずれかから選択される。ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基並びに第4級アンモニウム基を有する化合物の例は、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(EPTMAC)、クロロコリンクロリド(ClChCl)、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド及び3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。カチオン性アミン官能性繊維を架橋することは、そのような官能化化学が工業規模で容易に利用可能であるため、有利であり得る。
化学修飾繊維は、SCAN-CM65:02に従って測定される電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~2000μeq/g、例えば1200~1800μeq/g、例えば1500~2000μeq/g、例えば1600~1900μeq/gである。
化学修飾繊維は、未処理の木材繊維、好ましくは未乾燥の木部繊維、好ましくは漂白された木材繊維のパルプ、例えば10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維、例えば溶解パルプから調製される。
化学修飾繊維は、典型的には、ISO5267-1:1999に従って測定して、10~35、例えば15~30°SRのショッパーリーグラー(°SR)値を有する。
したがって、一実施形態では、化学修飾セルロース繊維のISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造するための方法は、以下のステップ、
-未処理の木材繊維を化学修飾し、SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/gである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
-場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
-場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
-好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
-場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
-未処理の木材繊維を化学修飾し、SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/gである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
-化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
-場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
-場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
-好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
-場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
本開示の方法によって製造されたシートは、典型的には酸素バリアであり、好ましくは規格ASTM D3985及びF1927に従って80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満の正規化酸素透過率(OTRmil)を示す。25μmの厚さへの正規化は、走査型電子顕微鏡(SEM)でシートの厚さを決定し、厚さを25(μm)で除し、測定から得られたOTR値を乗じることによって行う。
好ましくは、化学修飾繊維のフィブリル化を引き起こす塩基は繊維ウェブに添加されない。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
1.化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、SCAN-C62:00による保水値が15~40g/g、より好ましくは19~40g/gである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
2.保水値が35g/g未満、好ましくは30g/g未満である、項目1に記載の方法。
3.SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~1800μeq/gである、項目1に記載の方法。
4.ステップbの間又はステップbの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Zn2+、Ca2+及びMg2+からなる群から選択することができる、項目1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも90重量%(乾燥)、例えばシートの少なくとも95重量%(乾燥)を構成する、項目1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.カルボキシメチル化が0.2~0.4の置換度(DS)まで行われている、項目6に記載の方法。
8.シートが、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である、項目1から7のいずれか一項に記載の方法。
9.ステップcの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目1から8のいずれか一項に記載の方法。
10.化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.化学修飾セルロース繊維が、10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から10のいずれか一項に記載の方法。
12.化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から11のいずれか一項に記載の方法。
13.項目1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
14.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13に記載のシート。
15.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、50%RHで4ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13又は14に記載のシート。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
1.化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、SCAN-C62:00による保水値が15~40g/g、より好ましくは19~40g/gである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
2.保水値が35g/g未満、好ましくは30g/g未満である、項目1に記載の方法。
3.SCAN-CM65:02に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が1200~2400μeq/g、例えば1200~1800μeq/gである、項目1に記載の方法。
4.ステップbの間又はステップbの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Zn2+、Ca2+及びMg2+からなる群から選択することができる、項目1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも90重量%(乾燥)、例えばシートの少なくとも95重量%(乾燥)を構成する、項目1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.カルボキシメチル化が0.2~0.4の置換度(DS)まで行われている、項目6に記載の方法。
8.シートが、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である、項目1から7のいずれか一項に記載の方法。
9.ステップcの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目1から8のいずれか一項に記載の方法。
10.化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.化学修飾セルロース繊維が、10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から10のいずれか一項に記載の方法。
12.化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目1から11のいずれか一項に記載の方法。
13.項目1から12のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
14.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13に記載のシート。
15.シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、50%RHで4ml m-2 d-1 bar-1未満である、項目13又は14に記載のシート。
例
例1
例1
繊維のカルボキシメチル化
オウシュウトウヒ(60%)及びヨーロッパアカマツ(40%)の混合物からの市販の未乾燥TCF漂白亜硫酸溶解パルプ(商品名:Dissolving Plus)を、Domsjo Fabriker(Domsjo Mill、スウェーデン)から入手した。未乾燥繊維(乾燥重量50g)を、実験用パルパーを使用して10000回転で脱イオン水(約1.5%(w/w))に分散させた。次いで、繊維を1リットルのエタノール中で4回洗浄し、その間に濾過ステップを行うことによって、繊維をエタノールに溶媒交換した。
溶媒交換後、2-プロパノール(178g)中のモノクロロ酢酸(MCA)(表1参照)の溶液を繊維に30分間含浸させた。次いで、溶液の沸点直下まで加熱された、NaOH(表1を参照、添加量は0.26mol/mol比MCA/NaOHである)、メタノール(180g)、2-プロパノール(655g)及び脱イオン水(57g)からなる溶液に繊維を小分けで添加した。カルボキシメチル化反応を1時間継続した。カルボキシメチル化ステップに続いて、繊維を濾過し、3ステップで洗浄した。まず、繊維を脱イオン水(33リットル)で洗浄した。その後、繊維を3.3リットルの酢酸(0.1M)で洗浄し、最後に脱イオン水(17リットル)で洗浄した。次いで、3.3リットルの脱イオン水中のHCl溶液(pH=2)で5分間繊維を含浸させ、続いて5μS/cm未満の導電率が得られるまで脱イオン水で洗浄した。溶解パルプを、0f 0.05~0.3の範囲の置換度(DS)を有するカルボキシメチル化繊維に改質し、表1を参照されたい。
例2
CNFの製造
CNFの製造
例1に従って製造されたカルボキシメチル化パルプを水中に(0.5重量%の一貫性まで)プロペラミキサにより1時間分散させた。その後、それぞれ200μm及び100μmの直径を有する2つのZ字形チャンバにスラリーを1500バールで1回通過させることによって、懸濁液をマイクロ流動化した(米国Microfluidics社のMicrofluidizer M-110EH)。
例3a
CNFフィルムの調製
CNFフィルムの調製
異なるD.S.(0.05、0.15及び0.30)を有するカルボキシメチル化CNF(0.1重量%)の懸濁液を、例2に従って製造したCNFを水と、マグネチックスターラを用いて750rpmで約18時間混合することによって製造した。その後、0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給される)を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、50℃で7時間オーブン中で30g/m2の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例3b
パルプフィルムの調製
パルプフィルムの調製
異なるD.S.(0.05、0.15及び0.30)を有するカルボキシメチル化パルプ(0.3重量%)の懸濁液を、例1に従って製造したパルプを水と、マグネチックスターラを用いて750rpmで約18時間混合することによって製造した。その後、0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給される)を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、50℃で7時間オーブン中で10及び30g/m2の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例3c
Ca2+イオンを用いたパルプフィルムの架橋
Ca2+イオンを用いたパルプフィルムの架橋
例3bに従って製造された坪量30g/m2のフィルムを、架橋剤として作用する塩化カルシウム二水和物(1mM)を含有する溶液に5秒間浸漬し、その後、架橋フィルムを乾燥させた(50℃、4時間)。浸漬と乾燥の間に洗浄は行わなかった。
例4
繊維のTEMPO酸化
繊維のTEMPO酸化
未乾燥の軟木漂白クラフトパルプ(SBKP)を使用した。繊維(乾燥含量30g)を懸濁し(30g/L)、HClを用いてpHを2に設定した。20分後、5μS/cm未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。その後、繊維を再懸濁し(10g/L)、PFIリファイナを使用して2000回転まで精製した。
水3Lに、すなわち30gのかき混ぜた繊維(乾燥重量)、TEMPO(0.48g)及びNaBr(3g)を添加し、温度を23℃に設定し、TEMPOが可溶化するまで(約30分)300rpmの撹拌速度で撹拌した。300mlの次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)溶液(2.5M、pH11.6)をパルプ分散液に滴下し、pHを10に維持した。反応が濾過によって停止するまで5時間にわたって10分ごとにpH調整を行い、更に2リットルの水を添加した。続いて、5μS/cm未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。
例5
脱水率の評価
脱水率の評価
カルボキシメチル化パルプ及び対応するCNFの脱水の相対速度を以下に基づいて研究した。カルボキシメチル化パルプ及び対応するCNFに基づく120グラムの0.03重量%懸濁液を、濃縮系を脱イオン水で希釈し、一晩混合することによって調製した。0.65μmのDVPPフィルタ(Milliporeによって供給)での真空濾過によって異なる系の過剰な水を除去する時間を記録した。カルボキシメチル化パルプの場合、脱水時間は13分であり、対応するCNFの場合、濾過時間は80分である。
例6
保水値
保水値
SCAN-C62:00の変形例に従って保水値(WRV)を測定した。
規格に従って、パルプ懸濁液を2~5g/Lの濃度に希釈し、その後、内径65mmのブフネル漏斗(「代替法1」)又は試験パッド成形機(「代替法2」)のいずれかで乾燥含量5~15%に脱水する。
高度に荷電したパルプのゲル状一貫性のために、5~15%の乾物含有量はWRVを測定することができない。規格の変更は、パルプが3~4%の乾物含有量で提供され、分析が脱水なしで直接行われたことである。更に、2回目の遠心分離では、使用したワイヤは90μmではなく38μmであった。
例7
酸素透過率
酸素透過率
Claims (17)
- ISO534:2011に従って測定して0.6~1.3g/cm3の密度を有するシートを製造する方法であって、前記シートが化学修飾セルロース繊維を含み、前記方法が、
a.化学修飾セルロース繊維を提供することであって、前記化学修飾セルロース繊維のSCAN-CM65:02に従って測定した電荷密度が1200~2400μeq/gである、化学修飾セルロース繊維を提供することと、
b.前記化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成することと、
c.前記繊維ウェブを乾燥させて前記シートを得ることと、
を含み、
ただし、ステップbの間又はステップbの前に、カルボキシメチルセルロース(CMC)を前記化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。 - SCAN-CM65:02に従って測定された前記化学修飾セルロース繊維の電荷密度が、1200~2000μeq/g、例えば1200~1800μeq/g、例えば1500~2000μeq/gである、請求項1に記載の方法。
- ステップbの間又はステップbの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、二価の金属イオンが、Zn2+、Ca2+及びMg2+からなる群から選択することができる、請求項1から2のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、前記シートの少なくとも80重量%(乾燥)、例えば前記シートの少なくとも90重量%(乾燥)、例えば前記シートの少なくとも95重量%(乾燥)を構成する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、0.2~0.4の置換度(DS)まで行われたカルボキシメチル化を受けている、請求項5に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、酸化又はアルコキシル化を受けている、請求項5に記載の方法。
- 前記シートが、ISO536:2012による坪量が5~100g/m2、例えば5~70g/m2、例えば10~70g/m2、例えば10~60g/m2、例えば35~60g/m2、例えば42~60g/m2、好ましくは45~60g/m2、より好ましくは50~60g/m2である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- ステップcの前に、前記繊維ウェブを押圧するステップが行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、10重量%未満の(乾燥)リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートが、ISO534:2011に従って測定して、0.7~1.3g/cm3、例えば0.8~1.2g/cm3、例えば1.0~1.2g/cm3の密度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートが、ISO534:2011に従って測定して、1~100μm、例えば5~70μm、例えば10~50μmの厚さを有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートが、酸素バリアであり、好ましくは、前記シートの正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シートが、ISO534:2011に従って測定して、0.6~1.3g/cm3の密度を有し、前記シートの前記正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って50%RHで10ml m-2 d-1 bar-1未満、例えば4ml m-2 d-1 bar-1未満である、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
- 前記シートの前記正規化酸素透過率(OTRmil)が、規格ASTM D3985及びF1927に従って、80%RHで50ml m-2 d-1 bar-1未満である、請求項16に記載のシート。
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