JP2023503197A - 化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法 - Google Patents

化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法 Download PDF

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Abstract

ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法が提供され、シートは、化学修飾セルロース繊維を含み、方法は、ａ．化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、ｂ．化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及びｃ．繊維ウェブを乾燥させてシートを得ることを含み、ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。

Description

本開示は、バリア特性を有するセルロース系シートの製造に関する。
近年の科学技術の進歩により、環境への意識が生まれ、社会及び産業の焦点が環境に優しい製品及び持続可能なプロセスに移行した。この新しいアプローチは、石油備蓄の不足によって更に刺激され、油系ポリマー材料を再生可能及び生分解性材料で置き換える動機を与えた。一方、市場での地位を確立したのは、油系ポリマー材料の優れた材料特性及び良好な加工性であったという事実を考慮すると、これらの材料を天然の対応物で完全に置き換えることは容易な作業ではないことが予想される。
良好なバリア特性及び加工性は、異なる環境に対する耐性及び透明性と共に、一般的に使用される包装材料の所望の品質のほんの一部であり、油系ポリマー材料は実際にこれらの品質を十分な程度まで提供する。油系材料を再生可能及び生物系材料に置き換えるために、少なくとも同様の性能レベルに達し、同様のコストで達することが望ましい。この目標を容易に達成するための１つの方法は、既存の工業的に確立された大規模な製造及び処理プロトコルで自然に豊富な材料を使用することである。この点において、包装グレードの紙は、パルプ及び紙産業における既存のプロセスにおいて天然に存在するセルロースに富む繊維で作製されるので、同様のコストを維持しながら、再生不可能なものから再生可能なものへのこの変換を容易にするための非常に有望な候補である。
地球上で最も豊富なバイオポリマーの１つであることに加えて、セルロースは、低重量、生分解性及び再生可能性と組み合わされたその強度及び剛性のためにかなりの注目を集めている。セルロースの有望な新しい材料の流れの１つは、木質バイオマスから調製されたセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の製造及び使用である。ＣＮＦは、包装などの用途に強く透明なバリアフィルムを提供するなど、所望の特性を有する。ＣＮＦの重要な特徴は親水性であり、これは水性媒体中での処理にとって大きな利点である。しかし、ＣＮＦの水に対するこの親和性は、非常に長い脱水時間、又はエネルギーを必要とする蒸発プロトコルの理由でもあり、これは、工業規模での乾燥ＣＮＦ系材料の実現可能な製造を大きく阻害するものである。
したがって、本開示の目的は、セルロース系バリアの効率的かつ工業的に実現可能な製造方法を提供することである。
本発明者は、（実質的な）フィブリル化が起こる程度まで繊維構造を破壊することなく、セルロース繊維中にある程度まで荷電性基を導入することによって目的を満たすことができることを見出した。
したがって、化学修飾セルロース繊維を含む、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法が提供され、方法は、
－荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
－化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
－繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
上記の方法に従って形成されたシートも提供される。
説明
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
ａ．荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
ｂ．化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
ｃ．繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
ステップｂ）及びｃ）は、フルスケールの抄紙機、すなわち、少なくとも３００ｍ／分の速度で走行し、少なくとも１５００ｍｍ、例えば少なくとも３０００ｍｍのトリム幅を有する抄紙機で適切に実施される。その結果、プロセスのステップｂ）及びｃ）の完了に利用可能な時間はごく限られている。
ステップｃ）は、抄紙機の乾燥部で行われてもよい。その結果、ステップｃ）は、蒸気加熱シリンダなどの加熱シリンダ、及び／又は非接触乾燥、好ましくは熱風及び／又は赤外線を使用して行うことができる。ステップｃ）は、好ましくは繊維ウェブの乾燥後に行われる、繊維ウェブをカレンダ加工するステップを更に含んでもよい。
抄紙機の乾燥部の上流には、通常、プレス部が配置されている。この場合、ステップｂ）とステップｃ）との間でプレスを行う。プレス部は、いくつかのプレスニップを含んでもよい。プレス部の後のウェブの乾燥物質含有量は、少なくとも４０％であってもよい。
化学修飾繊維は、好ましくは、酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホン化及びスルホエチル化からなる群から選択される化学処理を受けて、荷電性部分を導入している。典型的には、化学修飾セルロース繊維は、酸化又はアルコキシル化を受けている。酸化は、ＴＥＭＰＯ酸化又は過ヨウ素酸酸化とそれに続く亜塩素酸酸化であってもよい。アルコキシル化は、カルボキシメチル化であることが好ましい。
好ましい実施形態では、化学修飾は、ＴＥＭＰＯ酸化、アルコキシル化、リン酸化スルホン化及びスルホエチル化から選択される。そのような実施形態では、過ヨウ素酸酸化及びＤ－グルコース単位のＣ２－Ｃ３を破壊する他の方法は除外される。
化学修飾繊維は、ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００の変形例に従って測定して、１５～４０ｇ／ｇ、より好ましくは１９～４０ｇ／ｇの保水値（ＷＲＶ）を有することができ、標準に対する修飾は本開示の例６に開示されている。
シートは、典型的には、ＩＳＯ５３６：２０１２による坪量が５～１００ｇ／ｍ２、例えば５～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～６０ｇ／ｍ２、例えば３５～６０ｇ／ｍ２、例えば４２～６０ｇ／ｍ２、好ましくは４５～６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～６０ｇ／ｍ２である。
シートは、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、０．６～１．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．７～１．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．８～１．２、例えば１．０～１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。密度はバリア特性に有益である。
シートは、典型的には、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、１～１００μｍ、例えば５～７０μｍ、例えば１０～７０μｍ、例えば１０～５０μｍ、例えば２０～６０μｍの厚さを有する。
一実施形態では、架橋剤ステップｂにおいて又はステップｂの後に添加される。架橋剤は、二価カチオン、好ましくは二価の金属イオンであってもよい。
架橋剤は、好ましくは水性組成物として添加される。
水性組成物の添加は、サイズプレス又はフィルムプレスによって行うことができる。あるいは、水性組成物を繊維ウェブ上に噴霧してもよい。
水性組成物がサイズプレス又はフィルムプレスによって添加される場合、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には１０～１０００ｍＰａｓ、好ましくは１０～３００ｍＰａｓの粘度を有する。
別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、カーテンコータ又はダイレクトロッドコータが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には１００～８００ｍＰａｓである。
更に別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、ブレードコーターが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には４００～１５００ｍＰａｓである。
塗布を容易にする（及び所望の粘度を得る）ために、水性組成物は、デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などのポリマーを含んでもよい。ポリマーに加えて、組成物はレオロジー調整剤を含んでもよい。
本開示の文脈において、ＭＦＣは、１００ｎｍ未満の少なくとも一次元を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで様々であってもよい。粗ＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち仮道管から突出したフィブリル（セルロース繊維）、及び仮道管から遊離した一定量のフィブリルを含む可能性がある。セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）、セルロースミクロ繊維（ＣＭＦ）、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのＭＦＣには異なる同義語がある。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基のいくつかに結合したカルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）を有するセルロース誘導体である。これは、そのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムとして使用されることが多い。これは非繊維状ポリマーであり、したがって、カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースフィブリルと同じではない。
架橋剤が二価カチオンである場合、水性組成物中のその濃度は、好ましくは１００ｍＭ未満（例えば０．１～９０ｍＭ）、例えば５０ｍＭ以下（例えば０．１～５０ｍＭ、例えば０．１～４０ｍＭ、例えば０．１～３０ｍＭ、例えば０．１～２０ｍＭ、例えば０．１～１０ｍＭ）である。
二価カチオンは、好ましくはＺｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される。Ｚｎ２＋及びＣａ２＋が特に好ましい。
あるいは、化学修飾セルロース繊維は、少なくとも１つの第４級アミンを導入する反応を受けている。この場合、多価アニオンである架橋剤を用いてもよい。多価アニオンの例は、リン酸イオン又はポリカルボキシラートイオンである。第４級アミンの導入は、好ましくは、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び第４級アンモニウム基の両方を含有する化合物を介して行われる。導入はまた、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び更に反応してアミンを結合させることができる基の両方を含む化合物を介して行われてもよい。好ましくは、ヒドロキシル基と反応する基は、エポキシ、エポキシを形成することができるハロヒドリン、活性ハロゲン、イソシアナート、活性ビニル又はメチロールのいずれかから選択される。ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基並びに第４級アンモニウム基を有する化合物の例は、２，３－エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＥＰＴＭＡＣ）、クロロコリンクロリド（ＣｌＣｈＣｌ）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。カチオン性アミン官能性繊維を架橋することは、そのような官能化化学が工業規模で容易に利用可能であるため、有利であり得る。
化学修飾繊維は、ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定される電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～２０００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～１８００μｅｑ／ｇ、例えば１５００～２０００μｅｑ／ｇ、例えば１６００～１９００μｅｑ／ｇである。
化学修飾繊維は、未処理の木材繊維、好ましくは未乾燥の木部繊維、好ましくは漂白された木材繊維のパルプ、例えば１０重量％未満の（乾燥）リグニンを含む繊維、例えば溶解パルプから調製される。
化学修飾繊維は、典型的には、ＩＳＯ５２６７－１：１９９９に従って測定して、１０～３５、例えば１５～３０°ＳＲのショッパーリーグラー（°ＳＲ）値を有する。
したがって、一実施形態では、化学修飾セルロース繊維のＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造するための方法は、以下のステップ、
－未処理の木材繊維を化学修飾し、ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
－化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
－場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
－場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
－好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
－場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
本開示の方法によって製造されたシートは、典型的には酸素バリアであり、好ましくは規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満の正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）を示す。２５μｍの厚さへの正規化は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシートの厚さを決定し、厚さを２５（μｍ）で除し、測定から得られたＯＴＲ値を乗じることによって行う。
好ましくは、化学修飾繊維のフィブリル化を引き起こす塩基は繊維ウェブに添加されない。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
１．化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００による保水値が１５～４０ｇ／ｇ、より好ましくは１９～４０ｇ／ｇである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
２．保水値が３５ｇ／ｇ未満、好ましくは３０ｇ／ｇ未満である、項目１に記載の方法。
３．ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～１８００μｅｑ／ｇである、項目１に記載の方法。
４．ステップｂの間又はステップｂの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択することができる、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも９０重量％（乾燥）、例えばシートの少なくとも９５重量％（乾燥）を構成する、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．カルボキシメチル化が０．２～０．４の置換度（ＤＳ）まで行われている、項目６に記載の方法。
８．シートが、ＩＳＯ５３６：２０１２による坪量が５～１００ｇ／ｍ２、例えば５～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～６０ｇ／ｍ２、例えば３５～６０ｇ／ｍ２、例えば４２～６０ｇ／ｍ２、好ましくは４５～６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～６０ｇ／ｍ２である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．ステップｃの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．化学修飾セルロース繊維が、１０重量％未満の（乾燥）リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．項目１から１２のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
１４．シートの正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、項目１３に記載のシート。
１５．シートの正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、５０％ＲＨで４ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、項目１３又は１４に記載のシート。
例
例１
繊維のカルボキシメチル化
オウシュウトウヒ（６０％）及びヨーロッパアカマツ（４０％）の混合物からの市販の未乾燥ＴＣＦ漂白亜硫酸溶解パルプ（商品名：Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｌｕｓ）を、Ｄｏｍｓｊｏ Ｆａｂｒｉｋｅｒ（Ｄｏｍｓｊｏ Ｍｉｌｌ、スウェーデン）から入手した。未乾燥繊維（乾燥重量５０ｇ）を、実験用パルパーを使用して１００００回転で脱イオン水（約１．５％（ｗ／ｗ））に分散させた。次いで、繊維を１リットルのエタノール中で４回洗浄し、その間に濾過ステップを行うことによって、繊維をエタノールに溶媒交換した。
溶媒交換後、２－プロパノール（１７８ｇ）中のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）（表１参照）の溶液を繊維に３０分間含浸させた。次いで、溶液の沸点直下まで加熱された、ＮａＯＨ（表１を参照、添加量は０．２６ｍｏｌ／ｍｏｌ比ＭＣＡ／ＮａＯＨである）、メタノール（１８０ｇ）、２－プロパノール（６５５ｇ）及び脱イオン水（５７ｇ）からなる溶液に繊維を小分けで添加した。カルボキシメチル化反応を１時間継続した。カルボキシメチル化ステップに続いて、繊維を濾過し、３ステップで洗浄した。まず、繊維を脱イオン水（３３リットル）で洗浄した。その後、繊維を３．３リットルの酢酸（０．１Ｍ）で洗浄し、最後に脱イオン水（１７リットル）で洗浄した。次いで、３．３リットルの脱イオン水中のＨＣｌ溶液（ｐＨ＝２）で５分間繊維を含浸させ、続いて５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで脱イオン水で洗浄した。溶解パルプを、０ｆ ０．０５～０．３の範囲の置換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチル化繊維に改質し、表１を参照されたい。
Figure 2023503197000001
例２
ＣＮＦの製造
例１に従って製造されたカルボキシメチル化パルプを水中に（０．５重量％の一貫性まで）プロペラミキサにより１時間分散させた。その後、それぞれ２００μｍ及び１００μｍの直径を有する２つのＺ字形チャンバにスラリーを１５００バールで１回通過させることによって、懸濁液をマイクロ流動化した（米国Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ）。
例３ａ
ＣＮＦフィルムの調製
異なるＤ．Ｓ．（０．０５、０．１５及び０．３０）を有するカルボキシメチル化ＣＮＦ（０．１重量％）の懸濁液を、例２に従って製造したＣＮＦを水と、マグネチックスターラを用いて７５０ｒｐｍで約１８時間混合することによって製造した。その後、０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給される）を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、５０℃で７時間オーブン中で３０ｇ／ｍ２の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例３ｂ
パルプフィルムの調製
異なるＤ．Ｓ．（０．０５、０．１５及び０．３０）を有するカルボキシメチル化パルプ（０．３重量％）の懸濁液を、例１に従って製造したパルプを水と、マグネチックスターラを用いて７５０ｒｐｍで約１８時間混合することによって製造した。その後、０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給される）を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、５０℃で７時間オーブン中で１０及び３０ｇ／ｍ２の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例３ｃ
Ｃａ２＋イオンを用いたパルプフィルムの架橋
例３ｂに従って製造された坪量３０ｇ／ｍ２のフィルムを、架橋剤として作用する塩化カルシウム二水和物（１ｍＭ）を含有する溶液に５秒間浸漬し、その後、架橋フィルムを乾燥させた（５０℃、４時間）。浸漬と乾燥の間に洗浄は行わなかった。
例４
繊維のＴＥＭＰＯ酸化
未乾燥の軟木漂白クラフトパルプ（ＳＢＫＰ）を使用した。繊維（乾燥含量３０ｇ）を懸濁し（３０ｇ／Ｌ）、ＨＣｌを用いてｐＨを２に設定した。２０分後、５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。その後、繊維を再懸濁し（１０ｇ／Ｌ）、ＰＦＩリファイナを使用して２０００回転まで精製した。
水３Ｌに、すなわち３０ｇのかき混ぜた繊維（乾燥重量）、ＴＥＭＰＯ（０．４８ｇ）及びＮａＢｒ（３ｇ）を添加し、温度を２３℃に設定し、ＴＥＭＰＯが可溶化するまで（約３０分）３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３００ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液（２．５Ｍ、ｐＨ１１．６）をパルプ分散液に滴下し、ｐＨを１０に維持した。反応が濾過によって停止するまで５時間にわたって１０分ごとにｐＨ調整を行い、更に２リットルの水を添加した。続いて、５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。
例５
脱水率の評価
カルボキシメチル化パルプ及び対応するＣＮＦの脱水の相対速度を以下に基づいて研究した。カルボキシメチル化パルプ及び対応するＣＮＦに基づく１２０グラムの０．０３重量％懸濁液を、濃縮系を脱イオン水で希釈し、一晩混合することによって調製した。０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給）での真空濾過によって異なる系の過剰な水を除去する時間を記録した。カルボキシメチル化パルプの場合、脱水時間は１３分であり、対応するＣＮＦの場合、濾過時間は８０分である。
例６
保水値
ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００の変形例に従って保水値（ＷＲＶ）を測定した。
規格に従って、パルプ懸濁液を２～５ｇ／Ｌの濃度に希釈し、その後、内径６５ｍｍのブフネル漏斗（「代替法１」）又は試験パッド成形機（「代替法２」）のいずれかで乾燥含量５～１５％に脱水する。
高度に荷電したパルプのゲル状一貫性のために、５～１５％の乾物含有量はＷＲＶを測定することができない。規格の変更は、パルプが３～４％の乾物含有量で提供され、分析が脱水なしで直接行われたことである。更に、２回目の遠心分離では、使用したワイヤは９０μｍではなく３８μｍであった。
例７
酸素透過率
透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＡＳＴＭ Ｆ１９２７規格に従ってＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１を使用して５ｃｍ２の試料で測定した。ＯＴＲ測定を、試料の両側で同じ相対湿度を使用して、２３℃及び５０％ＲＨ又は８０％ＲＨで行った。
Figure 2023503197000002
本開示は、バリア特性を有するセルロース系シートの製造に関する。
近年の科学技術の進歩により、環境への意識が生まれ、社会及び産業の焦点が環境に優しい製品及び持続可能なプロセスに移行した。この新しいアプローチは、石油備蓄の不足によって更に刺激され、油系ポリマー材料を再生可能及び生分解性材料で置き換える動機を与えた。一方、市場での地位を確立したのは、油系ポリマー材料の優れた材料特性及び良好な加工性であったという事実を考慮すると、これらの材料を天然の対応物で完全に置き換えることは容易な作業ではないことが予想される。
良好なバリア特性及び加工性は、異なる環境に対する耐性及び透明性と共に、一般的に使用される包装材料の所望の品質のほんの一部であり、油系ポリマー材料は実際にこれらの品質を十分な程度まで提供する。油系材料を再生可能及び生物系材料に置き換えるために、少なくとも同様の性能レベルに達し、同様のコストで達することが望ましい。この目標を容易に達成するための１つの方法は、既存の工業的に確立された大規模な製造及び処理プロトコルで自然に豊富な材料を使用することである。この点において、包装グレードの紙は、パルプ及び紙産業における既存のプロセスにおいて天然に存在するセルロースに富む繊維で作製されるので、同様のコストを維持しながら、再生不可能なものから再生可能なものへのこの変換を容易にするための非常に有望な候補である。
地球上で最も豊富なバイオポリマーの１つであることに加えて、セルロースは、低重量、生分解性及び再生可能性と組み合わされたその強度及び剛性のためにかなりの注目を集めている。セルロースの有望な新しい材料の流れの１つは、木質バイオマスから調製されたセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の製造及び使用である。ＣＮＦは、包装などの用途に強く透明なバリアフィルムを提供するなど、所望の特性を有する。ＣＮＦの重要な特徴は親水性であり、これは水性媒体中での処理にとって大きな利点である。しかし、ＣＮＦの水に対するこの親和性は、非常に長い脱水時間、又はエネルギーを必要とする蒸発プロトコルの理由でもあり、これは、工業規模での乾燥ＣＮＦ系材料の実現可能な製造を大きく阻害するものである。
Chen, Yufei, et al. "Comparative characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers and resulting nanopapers from bamboo, softwood, and hardwood pulps." Cellulose 24.11(2017):4831-4844（竹、針葉樹及び広葉樹パルプからのＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維と得られたナノペーパーの比較特性。）はＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維及びそれから作られたナノペーパーの製造を記載する。
Kumar, Vinay, et al. "Comparison of nano-and microfibrillated cellulose films. "Cellulose 21.5(2014):3443-3456（ナノ及びミクロフィブリル化セルロースフィルムの比較。）は、ナノ及びミクロフィブリル化セルロースから作られたフィルムの比較研究を記載する。
Radionova, Galina, Oyvind Eriksen, and Oyvind Gregersen."TEMPO-oxidized cellulose nanofiber films: effect of surface morphology on water resistance. "Cellulose 19.4(2012):1115-1123（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維フィルム：耐水性に及ぼす表面モルフォロジーの影響。）は、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維から作られたフィルムを記載する。
ＪＰ２０２０１６５０３６Ａ８は、紙又は板紙における強化剤としてのＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロース及びカルボキシメチル化ナノセルロースを開示する。
Lourenco, Ana F., et al. "Influence of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils on the properties of filler-containing papers. "Cellulose 24.1(2017):349-362(ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノフィブリルがフィラー入り紙の特性に及ぼす影響。）は製紙におけるフィラー凝集及び保持のための添加剤としてのＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノフィブリルを開示する。
したがって、本開示の目的は、セルロース系バリアの効率的かつ工業的に実現可能な製造方法を提供することである。
本発明者は、（実質的な）フィブリル化が起こる程度まで繊維構造を破壊することなく、セルロース繊維中にある程度まで荷電性基を導入することによって目的を満たすことができることを見出した。
したがって、化学修飾セルロース繊維を含む、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法が提供され、方法は、
－荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
－化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
－繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
上記の方法に従って形成されたシートも提供される。
説明
本開示は、化学修飾セルロース繊維を含む、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法を提供し、方法は、
ａ．荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を提供することであって、化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供すること、
ｂ．化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
ｃ．繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする。
ステップｂ）及びｃ）は、フルスケールの抄紙機、すなわち、少なくとも３００ｍ／分の速度で走行し、少なくとも１５００ｍｍ、例えば少なくとも３０００ｍｍのトリム幅を有する抄紙機で適切に実施される。その結果、プロセスのステップｂ）及びｃ）の完了に利用可能な時間はごく限られている。
ステップｃ）は、抄紙機の乾燥部で行われてもよい。その結果、ステップｃ）は、蒸気加熱シリンダなどの加熱シリンダ、及び／又は非接触乾燥、好ましくは熱風及び／又は赤外線を使用して行うことができる。ステップｃ）は、好ましくは繊維ウェブの乾燥後に行われる、繊維ウェブをカレンダ加工するステップを更に含んでもよい。
抄紙機の乾燥部の上流には、通常、プレス部が配置されている。この場合、ステップｂ）とステップｃ）との間でプレスを行う。プレス部は、いくつかのプレスニップを含んでもよい。プレス部の後のウェブの乾燥物質含有量は、少なくとも４０％であってもよい。
化学修飾繊維は、好ましくは、酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホン化及びスルホエチル化からなる群から選択される化学処理を受けて、荷電性部分を導入している。典型的には、化学修飾セルロース繊維は、酸化又はアルコキシル化を受けている。酸化は、ＴＥＭＰＯ酸化又は過ヨウ素酸酸化とそれに続く亜塩素酸酸化であってもよい。アルコキシル化は、カルボキシメチル化であることが好ましい。
好ましい実施形態では、化学修飾は、ＴＥＭＰＯ酸化、アルコキシル化、リン酸化スルホン化及びスルホエチル化から選択される。そのような実施形態では、過ヨウ素酸酸化及びＤ－グルコース単位のＣ２－Ｃ３を破壊する他の方法は除外される。
化学修飾繊維は、ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００の変形例に従って測定して、１５～４０ｇ／ｇ、より好ましくは１９～４０ｇ／ｇの保水値（ＷＲＶ）を有することができ、標準に対する修飾は本開示の例６に開示されている。
シートは、典型的には、ＩＳＯ５３６：２０１２による坪量が５～１００ｇ／ｍ２、例えば５～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～６０ｇ／ｍ２、例えば３５～６０ｇ／ｍ２、例えば４２～６０ｇ／ｍ２、好ましくは４５～６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～６０ｇ／ｍ２である。
シートは、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、０．６～１．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．７～１．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．８～１．２、例えば１．０～１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。密度はバリア特性に有益である。
シートは、典型的には、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、１～１００μｍ、例えば５～７０μｍ、例えば１０～７０μｍ、例えば１０～５０μｍ、例えば２０～６０μｍの厚さを有する。
一実施形態では、架橋剤ステップｂにおいて又はステップｂの後に添加される。架橋剤は、二価カチオン、好ましくは二価の金属イオンであってもよい。
架橋剤は、好ましくは水性組成物として添加される。
水性組成物の添加は、サイズプレス又はフィルムプレスによって行うことができる。あるいは、水性組成物を繊維ウェブ上に噴霧してもよい。
水性組成物がサイズプレス又はフィルムプレスによって添加される場合、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には１０～１０００ｍＰａｓ、好ましくは１０～３００ｍＰａｓの粘度を有する。
別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、カーテンコータ又はダイレクトロッドコータが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には１００～８００ｍＰａｓである。
更に別の実施形態によれば、水性組成物の塗布には、ブレードコーターが使用される。そのような場合、水性組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ指示シートに従って１００ｒｐｍ及び２５℃でスピンドル番号４を使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計で動的粘度として測定した場合、典型的には４００～１５００ｍＰａｓである。
塗布を容易にする（及び所望の粘度を得る）ために、水性組成物は、デンプン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）などのポリマーを含んでもよい。ポリマーに加えて、組成物はレオロジー調整剤を含んでもよい。
本開示の文脈において、ＭＦＣは、１００ｎｍ未満の少なくとも一次元を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで様々であってもよい。粗ＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち仮道管から突出したフィブリル（セルロース繊維）、及び仮道管から遊離した一定量のフィブリルを含む可能性がある。セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノ繊維、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）、セルロースミクロ繊維（ＣＭＦ）、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などのＭＦＣには異なる同義語がある。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロース骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシル基のいくつかに結合したカルボキシメチル基（－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）を有するセルロース誘導体である。これは、そのナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウムとして使用されることが多い。これは非繊維状ポリマーであり、したがって、カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースフィブリルと同じではない。
架橋剤が二価カチオンである場合、水性組成物中のその濃度は、好ましくは１００ｍＭ未満（例えば０．１～９０ｍＭ）、例えば５０ｍＭ以下（例えば０．１～５０ｍＭ、例えば０．１～４０ｍＭ、例えば０．１～３０ｍＭ、例えば０．１～２０ｍＭ、例えば０．１～１０ｍＭ）である。
二価カチオンは、好ましくはＺｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択される。Ｚｎ２＋及びＣａ２＋が特に好ましい。
あるいは、化学修飾セルロース繊維は、少なくとも１つの第４級アミンを導入する反応を受けている。この場合、多価アニオンである架橋剤を用いてもよい。多価アニオンの例は、リン酸イオン又はポリカルボキシラートイオンである。第４級アミンの導入は、好ましくは、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び第４級アンモニウム基の両方を含有する化合物を介して行われる。導入はまた、ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基及び更に反応してアミンを結合させることができる基の両方を含む化合物を介して行われてもよい。好ましくは、ヒドロキシル基と反応する基は、エポキシ、エポキシを形成することができるハロヒドリン、活性ハロゲン、イソシアナート、活性ビニル又はメチロールのいずれかから選択される。ヒドロキシル基と反応して共有結合を形成する基並びに第４級アンモニウム基を有する化合物の例は、２，３－エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＥＰＴＭＡＣ）、クロロコリンクロリド（ＣｌＣｈＣｌ）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。カチオン性アミン官能性繊維を架橋することは、そのような官能化化学が工業規模で容易に利用可能であるため、有利であり得る。
化学修飾繊維は、ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定される電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～２０００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～１８００μｅｑ／ｇ、例えば１５００～２０００μｅｑ／ｇ、例えば１６００～１９００μｅｑ／ｇである。
化学修飾繊維は、未処理の木材繊維、好ましくは未乾燥の木部繊維、好ましくは漂白された木材繊維のパルプ、例えば１０重量％未満の（乾燥）リグニンを含む繊維、例えば溶解パルプから調製される。
化学修飾繊維は、典型的には、ＩＳＯ５２６７－１：１９９９に従って測定して、１０～３５、例えば１５～３０°ＳＲのショッパーリーグラー（°ＳＲ）値を有する。
したがって、一実施形態では、化学修飾セルロース繊維のＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造するための方法は、以下のステップ、
－未処理の木材繊維を化学修飾し、ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである荷電性部分を含む化学修飾セルロース繊維を得ること、
－化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上、好ましくは抄紙機上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、
－場合により、適切には抄紙機のプレス部で繊維ウェブをプレスすること、
－場合により、多価イオンを含む架橋剤で繊維ウェブを架橋すること、
－好ましくは抄紙機の乾燥部で繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること、及び
－場合により、シートをカレンダ加工すること
を含む。
本開示の方法によって製造されたシートは、典型的には酸素バリアであり、好ましくは規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満の正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）を示す。２５μｍの厚さへの正規化は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシートの厚さを決定し、厚さを２５（μｍ）で除し、測定から得られたＯＴＲ値を乗じることによって行う。
好ましくは、化学修飾繊維のフィブリル化を引き起こす塩基は繊維ウェブに添加されない。
実施形態の項目化されたリスト
これは、本開示の実施形態の項目化されたリストである。
１．化学修飾セルロース繊維を含むシートを製造する方法であって、方法は、
荷電性部分を含み、ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００による保水値が１５～４０ｇ／ｇ、より好ましくは１９～４０ｇ／ｇである化学修飾セルロース繊維を提供すること、
化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成すること、及び
繊維ウェブを乾燥させてシートを得ること
を含み、
ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
２．保水値が３５ｇ／ｇ未満、好ましくは３０ｇ／ｇ未満である、項目１に記載の方法。
３．ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定された化学修飾セルロース繊維の電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～１８００μｅｑ／ｇである、項目１に記載の方法。
４．ステップｂの間又はステップｂの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、この二価の金属イオンは、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択することができる、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．化学修飾セルロース繊維がシートの少なくとも９０重量％（乾燥）、例えばシートの少なくとも９５重量％（乾燥）を構成する、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．カルボキシメチル化が０．２～０．４の置換度（ＤＳ）まで行われている、項目６に記載の方法。
８．シートが、ＩＳＯ５３６：２０１２による坪量が５～１００ｇ／ｍ２、例えば５～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～６０ｇ／ｍ２、例えば３５～６０ｇ／ｍ２、例えば４２～６０ｇ／ｍ２、好ましくは４５～６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～６０ｇ／ｍ２である、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．ステップｃの前に、繊維ウェブを押圧するステップが行われる、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．化学修飾セルロース繊維が、１０重量％未満の（乾燥）リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、項目１から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．項目１から１２のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
１４．シートの正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、項目１３に記載のシート。
１５．シートの正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、５０％ＲＨで４ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、項目１３又は１４に記載のシート。
例
例１
繊維のカルボキシメチル化
オウシュウトウヒ（６０％）及びヨーロッパアカマツ（４０％）の混合物からの市販の未乾燥ＴＣＦ漂白亜硫酸溶解パルプ（商品名：Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｌｕｓ）を、Ｄｏｍｓｊｏ Ｆａｂｒｉｋｅｒ（Ｄｏｍｓｊｏ Ｍｉｌｌ、スウェーデン）から入手した。未乾燥繊維（乾燥重量５０ｇ）を、実験用パルパーを使用して１００００回転で脱イオン水（約１．５％（ｗ／ｗ））に分散させた。次いで、繊維を１リットルのエタノール中で４回洗浄し、その間に濾過ステップを行うことによって、繊維をエタノールに溶媒交換した。
溶媒交換後、２－プロパノール（１７８ｇ）中のモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）（表１参照）の溶液を繊維に３０分間含浸させた。次いで、溶液の沸点直下まで加熱された、ＮａＯＨ（表１を参照、添加量は０．２６ｍｏｌ／ｍｏｌ比ＭＣＡ／ＮａＯＨである）、メタノール（１８０ｇ）、２－プロパノール（６５５ｇ）及び脱イオン水（５７ｇ）からなる溶液に繊維を小分けで添加した。カルボキシメチル化反応を１時間継続した。カルボキシメチル化ステップに続いて、繊維を濾過し、３ステップで洗浄した。まず、繊維を脱イオン水（３３リットル）で洗浄した。その後、繊維を３．３リットルの酢酸（０．１Ｍ）で洗浄し、最後に脱イオン水（１７リットル）で洗浄した。次いで、３．３リットルの脱イオン水中のＨＣｌ溶液（ｐＨ＝２）で５分間繊維を含浸させ、続いて５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで脱イオン水で洗浄した。溶解パルプを、０ｆ ０．０５～０．３の範囲の置換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチル化繊維に改質し、表１を参照されたい。
Figure 2023503197000003
例２
ＣＮＦの製造
例１に従って製造されたカルボキシメチル化パルプを水中に（０．５重量％の一貫性まで）プロペラミキサにより１時間分散させた。その後、それぞれ２００μｍ及び１００μｍの直径を有する２つのＺ字形チャンバにスラリーを１５００バールで１回通過させることによって、懸濁液をマイクロ流動化した（米国Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ）。
例３ａ
ＣＮＦフィルムの調製
異なるＤ．Ｓ．（０．０５、０．１５及び０．３０）を有するカルボキシメチル化ＣＮＦ（０．１重量％）の懸濁液を、例２に従って製造したＣＮＦを水と、マグネチックスターラを用いて７５０ｒｐｍで約１８時間混合することによって製造した。その後、０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給される）を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、５０℃で７時間オーブン中で３０ｇ／ｍ２の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例３ｂ
パルプフィルムの調製
異なるＤ．Ｓ．（０．０５、０．１５及び０．３０）を有するカルボキシメチル化パルプ（０．３重量％）の懸濁液を、例１に従って製造したパルプを水と、マグネチックスターラを用いて７５０ｒｐｍで約１８時間混合することによって製造した。その後、０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給される）を使用して懸濁液を真空濾過し、続いて拘束された形態で、５０℃で７時間オーブン中で１０及び３０ｇ／ｍ２の坪量まで乾燥させることによってフィルムを調製した。
例３ｃ
Ｃａ２＋イオンを用いたパルプフィルムの架橋
例３ｂに従って製造された坪量３０ｇ／ｍ２のフィルムを、架橋剤として作用する塩化カルシウム二水和物（１ｍＭ）を含有する溶液に５秒間浸漬し、その後、架橋フィルムを乾燥させた（５０℃、４時間）。浸漬と乾燥の間に洗浄は行わなかった。
例４
繊維のＴＥＭＰＯ酸化
未乾燥の軟木漂白クラフトパルプ（ＳＢＫＰ）を使用した。繊維（乾燥含量３０ｇ）を懸濁し（３０ｇ／Ｌ）、ＨＣｌを用いてｐＨを２に設定した。２０分後、５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。その後、繊維を再懸濁し（１０ｇ／Ｌ）、ＰＦＩリファイナを使用して２０００回転まで精製した。
水３Ｌに、すなわち３０ｇのかき混ぜた繊維（乾燥重量）、ＴＥＭＰＯ（０．４８ｇ）及びＮａＢｒ（３ｇ）を添加し、温度を２３℃に設定し、ＴＥＭＰＯが可溶化するまで（約３０分）３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３００ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液（２．５Ｍ、ｐＨ１１．６）をパルプ分散液に滴下し、ｐＨを１０に維持した。反応が濾過によって停止するまで５時間にわたって１０分ごとにｐＨ調整を行い、更に２リットルの水を添加した。続いて、５μＳ／ｃｍ未満の導電率が得られるまで、繊維を脱イオン水で洗浄した。
例５
脱水率の評価
カルボキシメチル化パルプ及び対応するＣＮＦの脱水の相対速度を以下に基づいて研究した。カルボキシメチル化パルプ及び対応するＣＮＦに基づく１２０グラムの０．０３重量％懸濁液を、濃縮系を脱イオン水で希釈し、一晩混合することによって調製した。０．６５μｍのＤＶＰＰフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅによって供給）での真空濾過によって異なる系の過剰な水を除去する時間を記録した。カルボキシメチル化パルプの場合、脱水時間は１３分であり、対応するＣＮＦの場合、濾過時間は８０分である。
例６
保水値
ＳＣＡＮ－Ｃ６２：００の変形例に従って保水値（ＷＲＶ）を測定した。
規格に従って、パルプ懸濁液を２～５ｇ／Ｌの濃度に希釈し、その後、内径６５ｍｍのブフネル漏斗（「代替法１」）又は試験パッド成形機（「代替法２」）のいずれかで乾燥含量５～１５％に脱水する。
高度に荷電したパルプのゲル状一貫性のために、５～１５％の乾物含有量はＷＲＶを測定することができない。規格の変更は、パルプが３～４％の乾物含有量で提供され、分析が脱水なしで直接行われたことである。更に、２回目の遠心分離では、使用したワイヤは９０μｍではなく３８μｍであった。
例７
酸素透過率
透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＡＳＴＭ Ｆ１９２７規格に従ってＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１を使用して５ｃｍ２の試料で測定した。ＯＴＲ測定を、試料の両側で同じ相対湿度を使用して、２３℃及び５０％ＲＨ又は８０％ＲＨで行った。
Figure 2023503197000004

Claims (17)

  1. ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有するシートを製造する方法であって、前記シートが化学修飾セルロース繊維を含み、前記方法が、
    ａ．化学修飾セルロース繊維を提供することであって、前記化学修飾セルロース繊維のＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定した電荷密度が１２００～２４００μｅｑ／ｇである、化学修飾セルロース繊維を提供することと、
    ｂ．前記化学修飾セルロース繊維を含むスラリーを成形ワイヤ上で脱水することによって繊維ウェブを形成することと、
    ｃ．前記繊維ウェブを乾燥させて前記シートを得ることと、
    を含み、
    ただし、ステップｂの間又はステップｂの前に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を前記化学修飾セルロース繊維に添加しないことを条件とする、方法。
  2. ＳＣＡＮ－ＣＭ６５：０２に従って測定された前記化学修飾セルロース繊維の電荷密度が、１２００～２０００μｅｑ／ｇ、例えば１２００～１８００μｅｑ／ｇ、例えば１５００～２０００μｅｑ／ｇである、請求項１に記載の方法。
  3. ステップｂの間又はステップｂの後に、二価の金属イオンを含む架橋剤を添加することを更に含み、二価の金属イオンが、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択することができる、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 前記化学修飾セルロース繊維が、前記シートの少なくとも８０重量％（乾燥）、例えば前記シートの少なくとも９０重量％（乾燥）、例えば前記シートの少なくとも９５重量％（乾燥）を構成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記化学修飾セルロース繊維が、荷電性部分を導入するために酸化、アルコキシル化、リン酸化、スルホエチル化又はスルホン化を受けている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記化学修飾セルロース繊維が、０．２～０．４の置換度（ＤＳ）まで行われたカルボキシメチル化を受けている、請求項５に記載の方法。
  7. 前記化学修飾セルロース繊維が、酸化又はアルコキシル化を受けている、請求項５に記載の方法。
  8. 前記シートが、ＩＳＯ５３６：２０１２による坪量が５～１００ｇ／ｍ２、例えば５～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～７０ｇ／ｍ２、例えば１０～６０ｇ／ｍ２、例えば３５～６０ｇ／ｍ２、例えば４２～６０ｇ／ｍ２、好ましくは４５～６０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～６０ｇ／ｍ２である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ステップｃの前に、前記繊維ウェブを押圧するステップが行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記化学修飾セルロース繊維が、漂白された木材繊維を化学修飾することによって調製された、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記化学修飾セルロース繊維が、１０重量％未満の（乾燥）リグニンを含む繊維を化学修飾することによって調製された、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記化学修飾セルロース繊維が、溶解パルプの漂白された繊維を化学修飾することによって調製された、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記シートが、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、０．７～１．３ｇ／ｃｍ３、例えば０．８～１．２ｇ／ｃｍ３、例えば１．０～１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記シートが、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、１～１００μｍ、例えば５～７０μｍ、例えば１０～５０μｍの厚さを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記シートが、酸素バリアであり、好ましくは、前記シートの正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記シートが、ＩＳＯ５３４：２０１１に従って測定して、０．６～１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、前記シートの前記正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って５０％ＲＨで１０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満、例えば４ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたシート。
  17. 前記シートの前記正規化酸素透過率（ＯＴＲｍｉｌ）が、規格ＡＳＴＭ Ｄ３９８５及びＦ１９２７に従って、８０％ＲＨで５０ｍｌ ｍ－２ ｄ－１ ｂａｒ－１未満である、請求項１６に記載のシート。
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