JP2019173254A - セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 - Google Patents

Abstract

【課題】地合を損なわずに、古紙パルプを含む高強度の紙または板紙を提供する。【解決手段】古紙パルプを２０重量％以上含有し、少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して３〜１０，０００重量ｐｐｍのセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。【選択図】なし

Description

本発明はセルロースナノファイバーを含有する紙または板紙に関する。

一般に、紙や板紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙や板紙には強度が求められることが多い。強度を向上させた紙として、機械パルプを含有する上質紙（特許文献１）や、紙力向上剤を添加した紙などが知られている。また、近年では、紙力向上剤の効果を補強するためにセルロースナノファイバーを添加することも検討されている（特許文献２）。しかし、特許文献１に記載の技術は機械パルプを多く含有するため紙の地合が悪化しやすい等の問題があった。また、特許文献２に記載の技術は比較的強度が出やすい上質系パルプを使用した紙での検討である。一方で、古紙を多く使用した紙または板紙についての強度向上が求められていた。

特開２００５−３３６６７８号公報 特開２０１６−１６６４４４号公報

発明者らは、強度向上のためにセルロースナノファイバーを多く添加すると地合が低下し、この傾向は古紙パルプを含む紙または板紙において顕著であることを見出した。かかる事情を鑑み、本発明は、地合を損なわずに、古紙パルプを含む高強度の紙または板紙を提供することを課題とする。

発明者らは、セルロースナノファイバーを含有させることで前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）古紙パルプを２０重量％以上含有し、
少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して３〜１０，０００重量ｐｐｍのセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
（２）前記セルロースナノファイバーがカルボキシル化セルロースナノファイバーである、（１）に記載の紙または板紙。
（３）前記セルロースナノファイバーが、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化により得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーである、（１）または（２）に記載の紙または板紙。
（４）前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、（１）に記載の紙または板紙。
（５）前記古紙パルプが、未脱墨古紙パルプ、脱墨古紙パルプ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれかに記載の紙または板紙。
（６）前記古紙パルプが雑誌古紙パルプである、（１）〜（５）のいずれかに記載の紙または板紙。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、紙または板紙の製造方法。

本発明により、地合を損なわずに、古紙パルプを含む高強度の紙または板紙を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

１．セルロースナノファイバー含有紙または板紙
本発明の紙または板紙は特定量の古紙パルプおよびセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）を含む。板紙とは、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、紙器原紙、キャリアテープ等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明の紙または板紙は少なくとも１つの紙層にセルロースナノファイバーを含有する。

（１）紙層
単層紙である紙はパルプを主原料とした１つの紙層を備え、多層紙である板紙はパルプを主原料とした複数の紙層を備える。板紙における紙層は２層以上が好ましく、例えば２層の場合は「表層」「裏層」、３層の場合は「表層」「中層」「裏層」、４層の場合は「表層」「表下層」「裏下層」「裏層」、５層の場合は「表層」「表下層」「中層」「裏下層」「裏層」から構成される。５層以上の場合は、５層の場合のいずれの層を複数層としてもよいが、中層を複数層とすることが好ましい。前記各層の処方は全て同一でもよく、全て異なってもよいが、前記紙層のいずれか２層以上を同一の処方としてもよい。

本発明では原料パルプとして古紙パルプを用いる。古紙パルプの原料としては、新聞古紙、段ボール古紙、上質古紙、雑誌古紙、未印刷古紙、廃棄機密文書等の紙類等に由来するものが挙げられる。古紙パルプは、未脱墨古紙パルプであってもよいし、脱墨古紙パルプであってもよい。これらの中でも紙力向上効果をより高いレベルで発現できるという観点から未脱墨の古紙パルプが好ましく、未脱墨の雑誌古紙パルプがより好ましい。それ以外のパルプは特に限定されず、広葉樹由来のパルプ、針葉樹由来のパルプ、非木材パルプなどが挙げられる。本発明の紙または板紙は、全パルプ中（絶乾）に古紙パルプを２０重量％以上含有する。古紙パルプの存在する紙層は限定されず、すべての紙層に存在してもよいし、特定の紙層に存在してもよい。古紙パルプ含有量の下限は４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。上限は限定されず、１００重量％でもよいが９８重量％以下であることが好ましい。

（２）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
ＣＮＦの含有量は紙層中のパルプ（絶乾）に対し３〜１０，０００重量ｐｐｍである。本発明においてＣＮＦはパルプとは異なる。紙層がＣＮＦを含有することで、古紙パルプを含む紙または板紙の強度を向上できる。この観点から、ＣＮＦ含有量の下限は５重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。好ましい上限は、８０００重量ｐｐｍ以下、５０００重量ｐｐｍ以下、１０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、または１００重量ｐｐｍ以下である。ＣＮＦは水分を保持する効果が高いため、ＣＮＦの添加量が１０，０００ｐｐｍを超えると、パルプスラリーの水切れが悪くなり製造時の抄速が上がらない可能性があり、紙としたときの紙中水分が高くなりすぎて紙の強度が低下する恐れがある。発明者らは古紙パルプを２０重量％以上含有するパルプスラリーに比較的少量のＣＮＦを添加することで、パルプスラリーの物性を大きく変化させることなく高い紙力向上効果が得られることを見出した。

ＣＮＦとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる平均繊維径２〜２００ｎｍ、平均繊維長０．１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明で用いるＣＮＦの平均繊維径は４〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、長さは０．２〜１μｍ程度が好ましい。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得られる。

本発明で用いるＣＮＦとしては、セルロース系原料を化学変性した後に解繊して製造したＣＮＦを用いてもよいし、化学変性を行わずに機械解繊のみで製造したＣＮＦを用いてもよい。化学変性は限定されず、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などが挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）またはエーテル化（カルボキシメチル化）が好ましい。以下、カルボキシル化とカルボキシメチル化を例にして化学変性について説明する。

１）原料セルロース
セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。

粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕および篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製および乾燥し、粉砕および篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック^Ｒ（日本製紙ケミカル社製）、セオラス^ＴＭ（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル^Ｒ（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。

２）酸化（カルボキシル化）
酸化は、（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて実施できる。セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。さらに、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも短時間で均一なＣＮＦを製造できるため好ましい。

セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。

セルロース系原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。

本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で実施することが好ましい。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。

酸化セルロースのカルボキシル基量は、セルロース絶乾１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２．２ｍｍｍｏｌ以下程度であり、好ましくは２．０ｍｍｏｌ以下であり、１．８ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。当該カルボキシル基量は、セルロースの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇパルプ）＝ａ（ｍＬ）×０．０５／セルロース重量（ｇ）

３）エーテル化（カルボキシメチル化）
エーテル化は、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化することで実施できる。当該反応には通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量は０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましい。

カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

４）解繊
このように化学変性されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、ＣＮＦを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとＣＮＦを効率よく製造できる。

ＣＮＦのカルボキシル基量は、原料である酸化セルロースのカルボキシ基量と同じである。またＣＮＦのカルボキシメチル置換度も、原料であるカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度と同じである。

５）ＣＮＦを混合したパルプ
ＣＮＦを混合したパルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は限定されないが、０〜６００ｍＬであることが好ましい。当該パルプを板紙に用いる場合、濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）の下限は５０ｍＬ以上であることが好ましい。当該パルプを紙（板紙以外）に用いる場合、濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）の上限は５００ｍＬ以下であることが好ましい。パルプ濾水度が低すぎると、抄紙時の水切れが悪く、抄速が上がらない、得られる紙の地合が悪化する等の問題が生じる可能性があるため、パルプ濾水度は１００ｍＬ以上であることがより好ましく、２００ｍＬ以上であることがさらに好ましい。

（３）特性
本発明のＣＮＦ含有紙の坪量は１０〜５００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０〜２６０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、紙厚は１０〜１０００μｍであることが好ましい。また、本発明のＣＮＦ含有板紙の坪量は９０〜１６００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１５０〜９００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、多層紙の各層の紙厚の合計は、１００〜１７００μｍ程度であることが好ましく、１５０〜１０００μｍであることが好ましい。

本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は地合に優れる。地合とは、紙の中における繊維の分布の均一性である。地合は光透過光変動法により測定できる。光透過光変動法は、サンプルの透過光量の面内分布を測定する方法である。具体的に地合は、１）サンプルに光を照射し、その透過光により得られた像を得て、２）その画像をいくつかのセルに分割して各セルのグレーレベルを測定し、４）グレーレベルの標準偏差を算出し、５）標準偏差から求めた地合指数により評価されることが好ましい。地合指数とは、地合の良さを表すパラメータであり、その値が低いほど地合が良好であることを示す。紙の場合は、抄紙された紙を用いて地合を測定することができ、板紙の場合は多層紙の各層を分割した後に地合を測定することができる。ＣＮＦを多く含有する紙または板紙は、脱水不良、パルプのフロック化などにより地合が悪化する傾向があるが、本発明の紙または板紙はＣＮＦの添加量が少ないので、地合を悪化させることなくＣＮＦの紙力向上効果を得ることができる。

本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は、古紙パルプを含むにもかかわらず優れた強度を有する。この理由は限定されないが、古紙パルプに含まれる微細繊維がＣＮＦによって多く紙中に残留し、繊維間結合が強固になることに起因すると推察される。

本発明のＣＮＦ含有紙または板紙には、公知の方法によって、クリア塗工層または顔料塗工層を設けてもよい。

２．ＣＮＦ含有紙または板紙の製造方法
本発明のＣＮＦ含有紙または板紙は、パルプスラリー（紙料）にＣＮＦを混合し、当該試料を用いて抄紙することで製造できる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。本発明では全パルプ中２０重量％以上の古紙パルプを必須として用いるが、これ以外に化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）を、単独または任意の割合で混合して使用してもよい。本発明の紙または板紙においては古紙パルプとＣＮＦを同一の紙層に含有させることが好ましく、板紙の場合は、いずれかの紙層が前記古紙パルプとＣＮＦを含有していることが好ましい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。当該パルプスラリーは抄紙時の歩留りが高い。この理由は限定されないが、前述のとおりＣＮＦによって古紙パルプ中の微細繊維が多く紙中にとどめられるためと推察される。

ＣＮＦ含有紙または板紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料、古紙由来の持ち込み填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。

さらに、ＣＮＦ含有紙または板紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。また、前述のとおり、公知の方法により、ＣＮＦ含有紙または板紙の上に、クリア塗工層または顔料塗工層を設けることもできる。

３．用途
本発明のＣＮＦ含有紙または板紙の用途は限定されず、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、湿式または乾式電子写真印刷等の各種印刷用紙、感圧紙、感熱紙等の各種情報用紙、新聞用紙、包装用紙、はがき用紙、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、家庭紙等に使用できる。

［実施例１］
（１）ＣＮＦの製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で０．５５％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバー（以下「ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦ」ともいう）の平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

（２）ＣＮＦ含有紙の製造
雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製）をスリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌し、パルプ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦ、紙力剤として０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、１０ｐｐｍとした。当該ＣＮＦ含有パルプの濾水度（ｃ．ｓ．ｆ）は３６０ｍＬであった。当該スラリーを濃度調整した後、抄紙機を用いて単層抄きの紙を製造した。坪量は２７．７ｇ／ｍ^２であった。当該紙について評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
ＣＮＦの量を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして紙を製造し、評価した。

［比較例１］
ＣＮＦを添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプの代わりに、新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製、ｃ．ｓ．ｆ ２１０ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙を製造し、評価した。

［実施例４、５］
ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦの量を１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍとした以外は、実施例３と同様にして紙を製造し、評価した。

［実施例６］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０重量％になるように水を加えた。その後、この混合物を３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。この混合物を３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温しさらに１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化パルプを得た。その後、カルボキシメチル化パルプに水を加え、固形分濃度を１重量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（処理圧１５０ＭＰａ）で５回処理し、ＣＭ化ＣＮＦとした。得られた繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦの代わりに当該ＣＭ化ＣＮＦを用いた以外は、実施例４と同様にして紙を製造し、評価した。

［比較例２］
ＣＮＦを添加しない以外は、実施例３と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例３および４］
雑誌古紙由来の未脱墨古紙パルプの代わりに、ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社社製、４２０ｍＬ）を用いた以外は、比較例１および実施例２と同様にして紙を製造し、評価した。

［実施例７］
新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙株式会社社製）５０重量％とＬＢＫＰ（日本製紙株式会社社製）５０重量％をスリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌し、当該パルプ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、実施例１で調製したＴＥＭＰＯ−ＣＮＦ、紙力剤として０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。ＴＥＭＰＯ−ＣＮＦの添加量は古紙パルプ絶乾重量に対して、１０００ｐｐｍとした。当該スラリーを濃度調整した後、抄紙機を用いて単層抄きの紙を製造した。坪量は３８．４ｇ／ｍ^２であった。当該紙について評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
ＣＮＦを添加しない以外は、実施例７と同様にして紙を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［評価方法］
（１）坪量：ＪＩＳ Ｐ ８２２３を参考にして測定した。
（２）厚さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定した。
（３）密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８を参考に上記（１）（２）で測定した坪量と厚さから求めた。
（４）灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に準じて測定した。
（５）引張強さ： ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて測定した
（６）裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１１３：１９９８に準じて測定した。
（７）引張こわさ：Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製 引張強度測定機ｓＥＯ６２／０６４を用いて測定した。
（８）地合指数：野村商事株式会社製フォーメンションテスター「ＦＭＴ−ＭＩＩＩ」を用いて測定した。地合は、値が低いほど良好であることを示す。

本発明の紙は、従来の紙に比べて強度に優れる。

Claims (7)

1. 古紙パルプを２０重量％以上含有し、
   少なくとも１つの紙層が、当該紙層のパルプに対して３〜１０，０００重量ｐｐｍのセルロースナノファイバーを含有する、紙または板紙。
2. 前記セルロースナノファイバーがカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の紙または板紙。
3. 前記セルロースナノファイバーが、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化により得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１または２に記載の紙または板紙。
4. 前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の紙または板紙。
5. 前記古紙パルプが、未脱墨古紙パルプ、脱墨古紙パルプ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の紙または板紙。
6. 前記古紙パルプが雑誌古紙パルプである、請求項１〜５のいずれかに記載の紙または板紙。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法であって、
   古紙パルプおよびセルロースナノファイバーを含有するパルプスラリーを抄紙する工程を含む、紙または板紙の製造方法。