WO2019132001A1 - セルロースナノファイバーを含有する紙 - Google Patents

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WO2019132001A1
WO2019132001A1 PCT/JP2018/048464 JP2018048464W WO2019132001A1 WO 2019132001 A1 WO2019132001 A1 WO 2019132001A1 JP 2018048464 W JP2018048464 W JP 2018048464W WO 2019132001 A1 WO2019132001 A1 WO 2019132001A1
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WO
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paper
cellulose
cnf
pulp
mpa
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Application number
PCT/JP2018/048464
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English (en)
French (fr)
Inventor
眞 松本
遼 外岡
吉松　丈博
Original Assignee
日本製紙株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a paper containing cellulose nanofibers having a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of more than 1000 mPa ⁇ s and not more than 7000 mPa ⁇ s when it is an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v).
  • Patent Documents 1 and 2 It has been proposed to produce paper from pulp slurry to which cellulose nanofibers have been added in order to improve strength (Patent Documents 1 and 2). Moreover, it is proposed by patent document 3 to apply a cellulose nanofiber dispersion liquid to a base paper as a coating liquid.
  • Patent Documents 1 and 2 cellulose nanofibers have no functional group
  • Patent Document 3 uses cellulose nanofibers that give low viscosity when made into an aqueous dispersion. .
  • the present invention has an object to provide a paper with further improved strength.
  • the present inventors have found that a paper containing cellulose nanofibers which gives a relatively high B-type viscosity when made into an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) can solve the above problem. That is, the said subject is solved by the following this invention.
  • a paper containing cellulose nanofibers and pulp When the said cellulose nanofiber has a carboxyl group of 0.5 mmol / g or more with respect to bone dry weight, and it is set as a 1% (w / v) concentration aqueous dispersion, it exceeds 1000 mPa ⁇ s and ⁇ 7000 mPa ⁇ s Paper, which is a cellulose nanofiber that gives B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.).
  • the paper comprises a single layer or multilayer base paper layer, at least one layer of which comprises the cellulose nanofibers.
  • the paper according to (1) or (2) which has a layer containing the cellulose nanofibers on one side or both sides of a base paper layer.
  • the present invention can provide high strength paper.
  • X to Y includes X and Y which are the end values.
  • Cellulose nanofibers are also simply referred to as "CNF".
  • CNF CNF is a single microfibril of cellulose obtained by disintegrating a cellulose-based material, and preferably has an average fiber diameter of 2 to 30 nm and an average fiber length of about 0.1 to 5 ⁇ m. In the present invention, it is more than 1000 mPa ⁇ s and not more than 7000 mPa ⁇ s, when it is an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) (that is, an aqueous dispersion containing 1 g of CNF (dry weight) in 100 mL of water).
  • CNF is used as a papermaking additive which gives some B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.).
  • the average fiber diameter and the average fiber length of CNF are obtained by averaging the fiber diameter and the fiber length obtained from the observation result of each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the B-type viscosity is an index specifying characteristics such as the functional group amount of CNF, average fiber length, average fiber diameter, and CNF of the present invention is substituted with a hydrophilic substituent in which a part of glucose units have a charge.
  • the B-type viscosity at a concentration of 1% (w / n) is preferably 1500 to 6000 mPa ⁇ s, and more preferably 2000 to 5500 mPa ⁇ s.
  • concentration of the CNF is 2% (w / v)
  • the B-type viscosity is higher than 7000 mPa ⁇ s and not more than 50000 mPa ⁇ s.
  • CNF used in the present invention contains a large amount of CNF having a long fiber length or having a large number of branches as compared with CNF giving a low viscosity aqueous dispersion.
  • the B-type viscosity of the aqueous dispersion of CNF of the present invention can be measured by a known method. For example, it can be measured using a Toki Sangyo VISCOMETER TV-10 viscometer. The temperature at the time of measurement is 20 ° C., and the rotational speed of the rotor is 60 rpm.
  • the aqueous dispersion of CNF of the present invention has thixotropy properties, and its viscosity decreases by stirring and applying shear stress, and the viscosity increases and gels in the standing state, so it was sufficiently stirred. It is preferable to measure the B-type viscosity in the state.
  • the CNF used in the present invention is obtained by oxidizing a cellulosic raw material with an oxidizing agent in the presence of (1) an N-oxyl compound, and (2) a bromide, an iodide or a mixture thereof, and further oxidizing the same.
  • the cellulose can be produced by wet atomization treatment, defibration and nanofibre formation.
  • the cellulose-based raw material is not particularly limited, and various wood-derived kraft pulp or sulfite pulp, powdered cellulose obtained by grinding them with a high-pressure homogenizer or mill, or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by chemical treatment such as acid hydrolysis Etc. can be used.
  • plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used.
  • bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are preferable, and powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are more preferable.
  • Powdered cellulose is a shaft-like particle made of microcrystalline cellulose obtained by removing the non-crystalline part of wood pulp by acid hydrolysis treatment, grinding and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 500, and the degree of crystallization of powdered cellulose by X-ray diffraction method is preferably 70 to 90%, and the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device Is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, it is possible to obtain a CNF dispersion liquid having excellent fluidity.
  • the powdered cellulose used in the present invention may be, for example, a rod-shaft-like uniform particle diameter produced by a method such as purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selective pulp, grinding and sieving.
  • Crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC floc R (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), Theorus TM (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel R (manufactured by FMC) may be used. .
  • N-oxyl compound used to oxidize the cellulose-based material any compound can be used as the N-oxyl compound used to oxidize the cellulose-based material, as long as it is a compound that accelerates the intended oxidation reaction.
  • N-oxyl compound used in the present invention substances represented by the following general formula (Formula 1) can be mentioned.
  • R 1 to R 4 are independently an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • 4-hydroxy-2,2,6,6 Preferred is a compound that generates-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter also referred to as "4-hydroxy TEMPO").
  • derivatives obtained from TEMPO or 4-hydroxy TEMPO can be used, in particular, derivatives of 4-hydroxy TEMPO are most preferred.
  • the 4-hydroxy TEMPO derivative is obtained by etherifying a hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms, or esterified with a carboxylic acid or a sulfonic acid. Derivatives are preferred.
  • 4-hydroxy TEMPO is to be etherified, if an alcohol having 4 or less carbon atoms is used, the derivative obtained becomes water soluble regardless of the presence or absence of a saturated or unsaturated bond in the alcohol, and it is favorably used as an oxidation catalyst. Functional 4-hydroxy TEMPO derivatives can be obtained.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • a radical of an N-oxyl compound represented by the following formula 5, that is, an azaadamantane-type nitroxy radical is also particularly preferable because uniform CNF can be produced in a short time.
  • R5 and R6 are independently hydrogen or a C1-C6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of N-oxyl compound such as TEMPO or 4-hydroxy TEMPO derivative used in oxidizing the cellulose-based material is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of forming the cellulose-based material into nanofibers.
  • the amount is about 0.01 to 10 mmol, preferably about 0.05 to 5 mmol, relative to 1 g of absolutely dry cellulose-based material.
  • the compound which can be dissociated and ionized in water for example, an alkali metal bromide, an alkali metal iodide, etc. can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the amount is about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • an oxidizing agent used for the oxidation of a cellulose-based raw material an oxidizing agent capable of promoting a target oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, subhalic acid, perhalogenated acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide, etc.
  • Any oxidizing agent can be used, as long as Among them, from the viewpoint of production cost, sodium hypochlorite, which is currently most widely used in industrial processes, and which has low environmental impact, is particularly preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, the amount is about 0.5 to 500 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol, per 1 g of the cellulose-based raw material.
  • Oxidation of the cellulose-based material in the present invention is carried out, as described above, of compounds selected from the group consisting of (1) N-oxyl compounds such as 4-hydroxy TEMPO derivatives, and (2) bromides, iodides and mixtures thereof. It is preferably carried out in water using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite in the presence.
  • the reaction temperature may be room temperature of about 15 to 30 ° C. because this method can smoothly and efficiently advance the oxidation reaction of the cellulose-based material even under mild conditions.
  • the reaction is performed by adding an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide It is desirable to maintain the pH of the solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.
  • CNF can be produced by wet pulverizing treatment and disentangling the oxidized cellulose material thus obtained.
  • wet atomization treatment for example, mixing with a high-speed shear mixer, high-pressure homogenizer, etc., stirring, emulsification, and dispersion can be used singly or in combination of two or more kinds as needed.
  • an ultrahigh pressure homogenizer capable of applying a pressure of 100 MPa or more, preferably 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, CNF can be efficiently produced.
  • the viscosity of the aqueous dispersion can be achieved mainly by optimizing the wet atomization process.
  • the amount of carboxyl group of CNF of the present invention is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.9 mmol / g or more, and more preferably 1.2 mmol, per 1 g of CNF dried, from the viewpoint of giving a uniform dispersion. It is more preferable that it is / g or more.
  • the upper limit of the amount of carboxyl groups is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and still more preferably 1.6 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl groups of CNF is prepared by preparing 60 mL of a 0.5 wt% slurry of CNF and adding 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution to pH 2.5, and then adding 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to obtain pH 11
  • the conductivity can be measured until it becomes, and the change in the conductivity can be calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid using the following equation.
  • Carboxyl group amount [mmol / g pulp] a [ml] ⁇ 0.05 / CNF weight [g]
  • CNF of the present invention By incorporating CNF of the present invention into paper as a papermaking additive, in addition to strength improvement, air permeability resistance of paper can be improved, and penetration of paint into paper can be suppressed. It is possible to impart functions such as improvement of barrier properties and the like.
  • the CNF of the present invention gives a relatively high viscosity when made into a dispersion having a concentration of 1% (w / v), the strength can be efficiently imparted to the paper.
  • the CNF of the present invention may be internally or externally added to paper.
  • the base paper layer is a paper containing CNF, and in the case of external addition, it is a paper having a layer containing CNF on the base paper layer.
  • the CNF of the present invention giving an aqueous dispersion having a B-type viscosity (1%, 60 rpm, 20 ° C.) of more than 1000 mPa ⁇ s and ⁇ 7000 mPa ⁇ s is compared to CNF giving an aqueous dispersion of less than 1000 mPa ⁇ s It may have long fibers or fibers with many branches. Therefore, for example, when internally added to paper, the yield of CNF becomes good due to the increase of the bonding point between CNF and fiber, and as a result, the strength of paper can be easily improved.
  • the viscosity of the coating liquid is increased and the water retention property is increased, whereby the penetration of the coating liquid into the paper can be suppressed, and as a result, the air resistance of the paper is increased.
  • the mechanism of effect expression is not limited to these. The method of producing these papers will be described later.
  • the dry weight of CNF is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 2% by weight or less, based on the dry weight of the whole base paper layer.
  • the lower limit is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but it is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 wt% or more.
  • a coating layer can be formed by applying or impregnating a coating liquid in which CNF and a binder component, or CNF and a binder component and a white pigment are mixed.
  • the amount of CNF is preferably 10 g / m 2 or less as dry coating amount per surface, more preferably 5 g / m 2 or less, more preferably 2 g / m 2 or less.
  • the lower limit of the dry coating amount is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but it is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 or more.
  • Paper with CNF internally added is excellent in paper strength, and is suitable for applications requiring paper strength such as printing paper, information paper, industrial paper, household paper, and the like.
  • the externally added paper is excellent in air permeability resistance, barrier property and heat resistance in addition to paper strength, and is suitable as a packaging material and the like. In addition, when the externally added paper is used as the printing paper, the ink mileage is excellent.
  • the paper to which CNF is externally or internally added may be provided with a pigment coating layer or a clear coating layer containing no pigment.
  • the paper containing CNF of the present invention may be produced by internally or externally adding CNF according to the quality required for the application, or produced by combining these. It is also good.
  • paper is a substrate on which a paper layer is provided by making pulp into a paper layer, and the paper layer may be a single layer or a multilayer, and may or may not be provided with a clear coating layer. May or may not be provided.
  • the paper of the present invention is a printing paper printed by various printing methods such as newspaper rotation, offset, gravure, inkjet, electrophotography, etc., high quality paper, medium quality paper, information paper, process paper, industrial paper such as wallpaper, core It can be suitably used for base paper for corrugated board such as base paper and liner base paper, paperboard, white paperboard, household paper and the like.
  • a base paper it is preferable to prepare a base paper and apply, impregnate or spray a dispersion of CNF on the base paper. Also, as described later, a coating solution containing CNF and a binder component or a coating solution containing CNF and a binder component and a white pigment can be coated, impregnated or sprayed onto a base paper.
  • the base paper is produced by a known paper machine, and the paper making conditions are not particularly limited. As a paper machine, a Fourdrinier paper machine, a twin wire paper machine, etc. can be used. In addition, a circular mesh type paper machine may be used to form multi-layered paper or paper board.
  • the base paper may be a single layer or a multilayer paper of two or more layers.
  • Chemical pulp such as softwood bleached kraft pulp (NBKP) or unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP) or unbleached kraft pulp (LUKP), etc.
  • mechanical pulp GPP
  • thermomechanical pulp TMP
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • DIP deinked pulp
  • undeinked pulp recycled magazine pulp, recycled cardboard pulp, etc.
  • the pH during paper making may be either acidic, neutral or alkaline.
  • the base paper may contain a filler.
  • the filler include known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, synthetic resin filler and the like. Above all, it is preferable to use calcium carbonate and carry out neutral papermaking so that the paper surface has a pH of 6 to 9, from the viewpoints of the environmental aspect and the storability of paper.
  • the base paper may contain, if necessary, a sulfuric acid band, a sizing agent, a paper strengthening agent, a retention improving agent, a freeness improving agent, a coloring agent, a dye, an antifoaming agent, a bulking agent and the like.
  • the CNF of the present invention may be contained in the base paper, and the CNF content in that case can be made comparable to the method by internal addition described later.
  • a paper containing CNF can be produced by coating the CNF dispersion on a base paper prepared in this manner using a known coating machine.
  • the dispersion medium in the dispersion is preferably water.
  • the coating solution may be CNF alone, or may be used by mixing with other binder components.
  • As a binder component an adhesive used for the below-mentioned coating layer etc. can be used.
  • the CNF concentration in the dispersion is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained and the viscosity of the dispersion can be applied by a coating machine, but it is, for example, 0.05 to 3% (w / v) Is preferred.
  • the paper may be produced by impregnating the base paper with the CNF dispersion and spraying.
  • the content of CNF is the same as the above-mentioned dry coating amount (in this case, also referred to as dry impregnation amount).
  • CNF pulp slurry
  • paper stock paper stock
  • the layer in which CNF is present is not limited, and CNF may be contained in any layer.
  • the content of CNF is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10% by weight per each base paper layer, and the upper limit thereof is more preferably 5% by weight or less.
  • CNF may be present in any one layer in the base paper, or CNF may be present in a plurality of layers, but in the former case, the effect of the present invention is more remarkable.
  • CNF for example, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric retention improvers, freeness improvers, various paper strength improvers, internal sizing agents, etc.
  • Internal additives for papermaking can be added as required.
  • the dry strength improver include polyacrylamide and starches
  • examples of the wet strength improver include polyamidoamine epichlorohydrin.
  • a bulking agent may be added to the base paper in order to obtain higher bulkiness.
  • starches include etherified starches such as oxidized starches, cationized starches, urea phosphated starches, hydroxyethyl etherified starches, dextrin and the like.
  • the neutral sizing agent includes alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, neutral rosin sizing agent and the like. Furthermore, dyes, fluorescent whitening agents, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as required.
  • the CNF-containing paper of the present invention may be used as a printing paper by applying a pigment-free surface treatment agent onto a paper to which CNF is internally added.
  • a paper having a coating layer containing no pigment is also referred to as uncoated paper or clear coated paper.
  • the surface treatment agent various adhesives which can be used as a binder component of the coating layer of the coated paper described later can be used, but from the viewpoint of improvement of surface strength and size, a water-soluble polymer as a main component It is desirable to use a surface treatment agent.
  • the water-soluble polymer and the CNF of the present invention may be mixed and coated on a base paper.
  • water-soluble polymer those commonly used as surface treatment agents such as starches such as starch, oxidized starch and modified starch, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide and polyvinyl alcohol can be used alone or in combination.
  • surface treatment agents other adhesives such as styrene butadiene copolymer latex, paper strength agents for water resistance and improvement of surface strength, and sizing properties
  • a target external additive sizing agent or coloring agent may be used.
  • a cationic surface sizing agent is preferred as the external additive sizing agent.
  • the CNF-containing paper of the present invention may be coated with a CNF-free surface treatment agent containing no pigment on a paper to which CNF is not internally added to form a printing paper.
  • the polymeric materials other than CNF used for a surface treatment agent can use the above-mentioned.
  • the surface treatment agent can be applied by a coating machine such as a two-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metering coater, or a rod metering coater.
  • a coating machine such as a two-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metering coater, or a rod metering coater.
  • the amount of active components in the surface treatment agent is larger on the paper surface than in a coating machine of an impregnation type such as a two roll size press coater. It is preferable because a smaller amount of the surface treatment agent application amount can be obtained because it remains.
  • the coating amount of the surface treatment agent is preferably 0.05 to 3 g / m 2 per one side, more preferably 0.1 to 3 g / m 2 , as the dry weight of the surface treatment agent.
  • the paper containing CNF of the present invention can be provided with a coating layer containing a pigment on the paper to make a coated paper for printing.
  • the coated paper will be described in detail later.
  • the coated paper for printing may be subjected to a calendering treatment as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the calender is used at a linear pressure within the normal operation range, but from the viewpoint of producing a bulky paper, a linear tension as low as possible is preferable as long as the smoothness of the paper can be maintained, and a soft nip calender is preferable.
  • newsprint is a type of printing paper, and is generally produced from 100% regenerated pulp as raw material pulp or regenerated pulp and mechanical pulp produced by loosening wood, and others as mentioned above. It is manufactured by mixing various pulps.
  • Newsprint paper is required to be resistant to paper breakage in printing with a high-speed rotary press, to be smooth, have little difference between front and back, high in opacity, and high in printability.
  • air permeability resistance and paper strength can be remarkably improved. Specifically, when CNF is internally added, the paper strength can be improved to prevent sheet breakage in the printing process, and when CNF is externally added, the printing ink excessively penetrates the newsprint. It is possible to prevent the print density from being reduced. In addition, since the paper surface is smoothed, printing quality can be improved.
  • the CNF of the present invention chemically treats wood other than newsprint to remove lignin, and advanced printing paper (high-quality paper) using 100% chemical pulp composed of cellulose and hemicellulose, 40 to 100% chemistry
  • the present invention can be applied to medium-grade printing paper (medium-grade paper and top change paper) using pulp.
  • Various physical properties of various types of paper are appropriately set according to the intended use, for example, in the case of newsprint, the basis weight is about 30 to 60 g / m 2 , and in the case of printing paper in general, about 20 to 300 g / m 2 It is.
  • the offset printing method may be any of a heat setting type including a heat drying step and a cold set type printing device using a penetration drying type ink not including the heat drying step.
  • Papers containing CNF of the present invention are, in addition to printing paper, transfer paper for wet and dry electrophotography, ink jet recording paper, thermal recording paper, information paper such as pressure sensitive recording paper, foam paper, It can be used as sanitary paper, paperboard, white paperboard, processed paper, etc. Specifically, paper containing CNF can be used as these base papers.
  • Examples of the processed paper include packaging paper, moisture-proof paper, backing paper for wallpaper, base paper for paper containers, base paper for molding paper, base paper for laminates provided with a synthetic resin layer, and the like. Since the backing paper for wallpaper containing CNF of the present invention has high smoothness and resistance to air permeation, excessive penetration of an adhesive such as aqueous starch paste into the base paper is suppressed, and fuzzing of the base paper is suppressed. Thus, the occurrence of resin protrusions can be prevented.
  • coated paper is paper having at least a base paper and a pigment coated layer.
  • examples thereof include coated paper for printing, art paper, coated paper, finely coated paper, cast coated paper, and white paperboard. Since the paper obtained by internally adding the CNF of the present invention has high paper strength, when a paint is applied using this as a base paper, it is possible to reduce the paper breakage at the time of manufacturing, printing, processing.
  • the paper obtained by externally adding the CNF-containing surface treatment agent of the present invention has a high degree of air resistance and smoothness, so when a paint is applied using this as a base paper, the paint is incorporated into the base paper. Since a smooth coated layer is obtained with suppressed penetration, coated paper with good printability can be obtained.
  • the smoothness of a coated base paper is obtained by externally adding the CNF of the present invention to a coated base paper made of high quality paper (100% chemical pulp) or medium paper (chemical pulp mixed with mechanical pulp). It is possible to improve the air resistance and to suppress the penetration of a paint composed of pigments (kaolin, calcium carbonate, etc.) and binders (starch, latex, etc.) into base paper to obtain a smooth coated layer.
  • a paint composed of pigments (kaolin, calcium carbonate, etc.) and binders (starch, latex, etc.) into base paper to obtain a smooth coated layer.
  • the gloss of coated paper (coated paper) can be improved with a small coating amount, and the printability can be further improved.
  • the coated paper which contained CNF of this invention in the pigment coating layer is excellent in printing appropriateness, especially printing glossiness.
  • pigments used for the coated layer kaolin, clay, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, which are conventionally used for coated paper
  • Inorganic pigments such as zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, satin white, and organic pigments such as plastic pigments can be used, and these pigments can be used alone or in combination as needed.
  • the coated paper of the present invention preferably uses calcium carbonate from the viewpoint of whiteness and printability, and more preferably contains 50 parts by weight or more of calcium carbonate in 100 parts by weight of the pigment.
  • the binder component used for the coating layer is styrene / butadiene type, styrene / acrylic type, ethylene / vinyl acetate type, butadiene / methyl methacrylate type, vinyl acetate / butyl acrylate type, etc.
  • an adhesive containing a styrene / butadiene copolymer latex or a starch it is preferable to use these in combination.
  • the amount of starch in the adhesive is preferably 15 parts by weight or less.
  • the amount of CNF is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pigment from the viewpoint of coating suitability such as viscosity and water retention of the coating liquid Parts to 10 parts by weight are preferred, and 1 ⁇ 10 ⁇ 1 parts by weight to 5 parts by weight are more preferred.
  • the coating layer is, in addition to the above-mentioned pigment and adhesive, if necessary, a coating agent for ordinary coated paper, such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoamer, a water resistant agent, a colorant and the like. You may contain suitably the various adjuvant used.
  • a coating agent for ordinary coated paper such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoamer, a water resistant agent, a colorant and the like. You may contain suitably the various adjuvant used.
  • the coating layer When the coating layer is provided on the base paper, a single layer or two or more coating layers may be provided on one side or both sides of the base paper.
  • the total coating amount of the coating layer is preferably 1 to 30 g / m 2 , more preferably 3 to 25 g / m 2 , and still more preferably 8 to 20 g / m 2 per one side.
  • the coating amount of the under layer is preferably 2 to 8 g / m 2 .
  • Coating is performed using a 2-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metering size press coater, a rod metering size press coater, a film transfer type roll coater such as a shim sizer, a flooded nip / blade coater, a jet fountain / blade
  • a known coater such as a rod metering coater using a grooved rod or a plain rod, a curtain coater, or a die coater can be used instead of the blade.
  • a film transfer type coater such as a gate roll coater in order to allow the coating solution to penetrate into the base paper appropriately.
  • the coated paper may be subjected to surface treatment to improve smoothness and print quality.
  • surface treatment known devices such as a super calender using a cotton roll as an elastic roll, a soft nip calender using a synthetic resin roll as an elastic roll, and the like can be used.
  • CNF unlike water-soluble polymers such as starch, is in a fibrous form, and thus exists in a crosslinked state so as to fill the gaps of pulp fibers on the paper surface. And CNF is fixed more firmly by hydrogen bond of the carboxyl group which exists in CNF. For this reason, it is presumed that the smoothness and permeability resistance of paper appear.
  • ⁇ CNF> TEMPO oxidized CNF manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the raw material pulp had NBKP, a COOH substitution degree of 1.54, and the number of times of high pressure homogenizer treatment was three.
  • the B-type viscosity was as follows. Aqueous dispersion with a concentration of 1% (w / v): 2340 mPa ⁇ s Aqueous dispersion with a concentration of 2% (w / v): 12133 mPa ⁇ s
  • Example 1-1 A 100% by weight LKKP pulp slurry is stirred with a three-one motor at a speed of 500 rpm, and a 1.5% by weight (solid content) sulfate band, 0.025% by weight polyethylenimine, 4% by weight with respect to 100% by weight pulp.
  • a pulp slurry was prepared by sequentially adding% CNF, 0.6 wt% polyacrylamide as a paper strength agent, and 0.2 wt% sizing agent. Using the pulp slurry, a handsheet having a basis weight of 30 g / m 2 was produced and evaluated by the method described later. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1-5, 1-6 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of CNF added was changed to 0.1% by weight and 1% by weight, respectively.
  • Comparative Example 1-1 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that CNF was not added.
  • Embodiment 1-2 A handmade sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that a pulp slurry of 100% by weight of magazine waste paper and 0.1% by weight of CNF were used and the basis weight was changed.
  • Comparative Example 1-2 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-2 except that CNF was not added.
  • Embodiment 1-3 A handsheet was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that a pulp slurry of 100% by weight of magazine waste paper and a CNF of 0.001% by weight were used and the basis weight was changed.
  • Embodiment 1-4 A handmade sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that a pulp slurry of 100% by weight of magazine waste paper and 0.1% by weight of CNF were used and the basis weight was changed.
  • Example 2-1 Bleached unbeaten kraft pulp derived from softwood (whiteness 85%: Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 5.00 g (absolutely dry) with TEMPO (Sigma Aldrich) 39 mg (0.05 mmol relative to 1 g of absolute dry cellulose)
  • the solution was added to 500 mL of an aqueous solution of 514 mg of sodium bromide (1.0 mmol in 1 g of cellulose completely dried) and stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the concentration of sodium hypochlorite was 5.5 mmol / g, and an oxidation reaction was initiated at room temperature.
  • the average fiber diameter of CNF was 3 nm, and the aspect ratio was 250.
  • the B-type viscosity of the aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) was about 2500 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Clear coating liquid> Oxidized starch (SK20, manufactured by Nippon Cornstarch Co., Ltd.) was added to the aqueous dispersion of CNF manufactured as described above to prepare a clear coating liquid in which the weight ratio of starch: CNF is 15: 1.
  • Table 2 shows the B-type viscosity at 60 ° C. and 30 ° C. when the solid content concentration of the coating liquid is 10% by weight.
  • ⁇ Paper> Added 0.5% by weight of sulfuric acid band, 0.77% by weight of cationized starch, 0.05% by weight of paper strength agent to LBKP (Nippon Paper Industries Co., Ltd., c.s.f. 360 ml) Thus, a pulp slurry having a solid concentration of 0.7% by weight was prepared.
  • a base paper was produced by a paper machine using the obtained pulp slurry.
  • the above-mentioned clear coating liquid was applied by hand coating on the base paper and dried by a standard method to obtain a clear coated paper. The paper was evaluated by the method described later.
  • Comparative Example 2-1 A clear coated paper was produced and evaluated in the same manner as Example 2-1 except that CNF was not used. The results are shown in Table 2.
  • Example 3-1 ⁇ Paper> Add 0.7% by weight of sulfuric acid band, 0.30% by weight of cationized starch, 0.06% by weight of paper strength agent to LBKP (C. sf 420 ml, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) Thus, a pulp slurry having a solid concentration of 0.7% by weight was prepared. A base paper was produced by a paper machine using the obtained pulp slurry. The papermaking speed was 1500 m / min, and the basis weight was 34.5 g / m 2 .
  • a coating liquid having a solid content of 60% by weight was prepared by adding 2 parts by weight of latex as an adhesive and 6.7 parts by weight of starch to 100 parts by weight of ground calcium carbonate.
  • ⁇ Pigment coated paper> A clear coating solution similar to that of Example 2-1 is prepared and applied to the base paper, and a clear coating layer is provided so as to have a single-side coating amount of 0.20 g / m 2 , and a coating speed of 800 m.
  • the pigment coating solution was applied by a blade at a rate of 1 / s and dried by a standard method.
  • the pigment coated paper was evaluated by the method described later.
  • Comparative Example 3-1 A clear coating solution was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that CNF was not used. A pigment coated paper was obtained and evaluated in the same manner as Example 3-1 except that the clear coating liquid was used. The results are shown in Table 3.
  • Basis weight According to JIS P 8124: 1998 (ISO 536: 1995). Paper thickness: According to JIS P 8118: 1998. Density: Calculated from the thickness of the coated sheet and the measured value of basis weight. Ash content: According to JIS P 8251: 2003.
  • Tensile strength Measured according to JIS P8113.
  • Tensile stiffness Measured using a tensile strength measuring instrument sEO 62/064 manufactured by Lorentzen & Wetter.
  • Ink inking density For the samples printed as described in the column of printing gloss, the printing density one hour after printing was measured using a spectrophotometer.
  • Picking evaluation using a Roland sheet-fed offset sheet-fed printing press, using a Leo echo Y ink (low tack ink for off-wheels) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. as an ink, a gauze solid was printed at a speed of 800 sph. The number of F and W picks that occurred during printing on 10 sheets was measured. A decrease in the number relative to the blank means that the surface strength has been improved.
  • Whiteness ISO Whiteness Measurement method: Measured according to JIS P8148 using a color difference meter CMS-35SPX manufactured by Murakami Color Co., Ltd. using a light source containing ultraviolet light.
  • Ink mileage is the number of copies that can be printed per unit amount of ink.
  • the amount of ink on the paper surface per unit area necessary to obtain the same printing density was considered to be coloring, and this was evaluated as a simple index of ink mileage.
  • Good ink mileage means good color developability with a small amount of ink on paper.
  • solid printing is performed using a sketchbau test printer (IGT), and assuming sheet-fed printing, the printing density of the printed matter is measured with a spectrocolorimeter after one day after printing and the total density is calculated. I read it.
  • the weight difference between before and after printing of the removable print disk was taken as the amount of ink on the paper.
  • the amount of ink applied to the print disk was changed to obtain the relationship between the amount of ink on the paper surface and the printing density, and the amount of paper surface ink needed to obtain a predetermined concentration was calculated from the relational expression.
  • the printing pressure at the time of measurement was 700 N, and the printing speed was 2.0 m / s.
  • the CNF-containing paper of the present invention has excellent strength. It is also apparent that the clear coated paper containing CNF of the present invention has high ink mileage, print gloss and surface strength. Furthermore, it is clear that pigment coated papers containing the CNFs of the invention have high print gloss and surface strength.

Abstract

セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下であるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。

Description

セルロースナノファイバーを含有する紙
　本発明は、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下であるセルロースナノファイバーを含有する紙に関する。
　一般に、紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙には強度が求められることが多い。強度を向上させるためにセルロースナノファイバーを添加したパルプスラリーから紙を製造することが提案されている（特許文献１および２）。
また、特許文献３にはセルロースナノファイバー分散液を塗工液として原紙に塗工することが提案されている。
特開２０１２－２１４９４３号 特開２０１６－１６６４４４号 特開２０１６－０５６４６０号
　発明者らは、予備的に検討を行い、特許文献に開示されている紙の強度が十分なレベルでないとの知見を得た。この理由は、特許文献１および２においてはセルロースナノファイバーが官能基を持たないこと、特許文献３においては水分散液としたときに低い粘度を与えるセルロースナノファイバーを用いることにあると推察された。かかる事情を鑑み、本発明は、より強度が向上した紙を提供することを課題とする。
　本発明者らは、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに比較的高いＢ型粘度を与えるセルロースナノファイバーを含有する紙が前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、
　当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。
（２）前記紙が単層または多層の原紙層を備え、その少なくとも一層が前記セルロースナノファイバーを含む、（１）に記載の紙。
（３）原紙層の片面または両面に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記紙が原紙層、およびバインダー成分を含有する塗工層を備え、当該塗工層が前記セルロースナノファイバーを含む、（１）に記載の紙。
（５）前記塗工層が白色顔料をさらに含む、（４）に記載の紙。
（６）前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１５００ｍＰａ・ｓ以上である（１）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）前記セルロースナノファイバーが２～３０ｎｍの平均繊維径を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の紙。
（９）前記（１）に記載の紙の製造方法であって、
　（ｉ）Ｎ－オキシル化合物、および（ｉｉ）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、ならびに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化セルロースナノファイバーを調製する工程、
　当該セルロースナノファイバーを含む分散液を調製する工程、ならびに
　当該分散液を原紙上に塗工または原紙に含浸する工程、を備える、紙の製造方法。
（１０）前記（１）に記載の紙の製造方法であって、
　（ｉ）Ｎ－オキシル化合物、および（ｉｉ）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、ならびに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化セルロースナノファイバーを調製する工程、
　パルプと、当該セルロースナノファイバーを含むパルプスラリーを調製する工程、ならびに当該パルプスラリーを抄紙する工程、を備える、紙の製造方法。
（１１）前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、および微結晶セルロース粉末からなる群より選択される、（９）または（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記粉末セルロースが微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である、（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記Ｎ－オキシル化合物が、後述する式２～式４で表わされる４－ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、（９）～（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、（９）～（１３）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によって、高強度の紙を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。セルロースナノファイバーを単に「ＣＮＦ」ともいう。
１．セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する紙
（１）ＣＮＦ
　ＣＮＦとは、セルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、好ましくは平均繊維径が２～３０ｎｍ、平均繊維長が０．１～５μｍ程度である。本発明では、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下であるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦを製紙用添加剤として用いる。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得られる。前記Ｂ型粘度はＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、本発明のＣＮＦは、グルコース単位の一部が電荷をもつ親水性の置換基に置換されており、さらに繊維長が長いため、分散液中で分子鎖中の置換基が静電的に反発した状態で広がり、Ｂ型粘度が高くなると推察される。当該濃度１％（ｗ／ｎ）のＢ型粘度は、１５００～６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０００～５５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、当該ＣＮＦの濃度を２％（ｗ／ｖ）とした場合、Ｂ型粘度は７０００ｍＰａ・ｓより高く、５００００ｍＰａ・ｓ以下程度である。一般的に、ＣＮＦ水分散液の粘度は、ＣＮＦの繊維長が長くなるほど、また繊維の分岐が多いほど高くなる。このため本発明で用いるＣＮＦには、低粘度な水分散液を与えるＣＮＦと比較して繊維長が長いまたは分岐の多いＣＮＦが多く存在していると推察される。
　本発明のＣＮＦの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。本発明のＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
　本発明で用いるＣＮＦは、セルロース系原料を、（１）Ｎ－オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造できる。
　セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末が好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末がより好ましい。
　粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕および篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるＣＮＦ分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製および乾燥し、粉砕および篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックＲ（日本製紙ケミカル社製）、セオラスＴＭ（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルＲ（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
　セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ－オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式１中、Ｒ１～Ｒ４は独立に炭素数１～４程度のアルキル基である。式１で表される化合物のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯまたは４－ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も用いることができ、特に、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましい。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４－ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
　４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２～式４の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式２～４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。さらに、下記式５で表されるＮ－オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で均一なＣＮＦを製造できるため、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式５中、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素またはＣ１～Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。
　セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５～５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ程度である。
　セルロース系原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ程度である。
　本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ－オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で実施することが好ましい。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
　このようにして得た酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、ＣＮＦを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとＣＮＦを効率よく製造できる。
　水分散液の前記粘度は、主として湿式微粒化処理を最適化することで達成できる。例えば、前述のとおりに調製した酸化セルロースの場合、超高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで２～４パス程度の処理を行うことが好ましい。パス数が下限未満であるとナノ化が不十分となり、前記粘度が向上しない。反対にパス数が多すぎると結晶性が低下して繊維長が短くなるため前記粘度が向上しない。また、カルボキシル基の量が多いほど前記粘度は向上する傾向にあるので、条件はカルボキシル基量によって適宜調整される。
　本発明のＣＮＦのカルボキシル基量は、均一な分散液を与えるという観点から、ＣＮＦ絶乾１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。当該カルボキシル基量の上限は３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＦのカルボキシル基量は、ＣＮＦの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇパルプ］＝ａ［ｍｌ］×０．０５／ＣＮＦ重量［ｇ］
（２）ＣＮＦを含有する紙
　本発明のＣＮＦを製紙用添加剤として紙に含有させることにより、強度向上に加えて、紙の透気抵抗度を向上させることができ、紙に塗料の浸透抑制やバリア性の向上等の機能を付与することができる。特に本発明のＣＮＦは、濃度１％（ｗ／ｖ）の分散液とした場合に比較的高い粘度を与えるので、紙に効率よく強度を付与できる。本発明のＣＮＦは紙に内添してもよいし、外添してもよい。内添による場合は原紙層にＣＮＦを含む紙となり、外添する場合は原紙層上にＣＮＦを含む層を有する紙となる。前者の場合は、原料スラリー中にＣＮＦが存在することで、微細繊維の紙中への歩留まりが向上し、繊維間の水素結合が強固になるため、紙力を向上させることができると推察される。また、後者の場合、セルローナノファバーを紙表面付近により多量に存在させることができ、紙の透気抵抗度および平滑度も向上させることができると推察される。本発明のＣＮＦを内添した紙は、紙力が向上し、外添した紙は紙力に加えて平滑度が高く、印刷適性が向上する。１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（１％、６０ｒｐｍ、２０℃）を有する水分散液を与える本発明のＣＮＦは、１０００ｍＰａ・ｓ未満の水分散液を与えるＣＮＦと比較して、長い繊維または分岐が多い繊維を有している可能性がある。そのため、例えば紙に内添した場合には、ＣＮＦと繊維の結合点の増加によりＣＮＦの歩留まりが良好になり、その結果、紙の強度を向上させやすい。また、紙に外添した場合は、塗工液の粘度が上昇し、保水性が高くなることで塗工液の紙への浸透を抑制でき、その結果、紙の透気抵抗度等を上昇させる。ただし、効果発現のメカニズムはこれらに限定されない。これらの紙の製造方法については後述する。
　ＣＮＦは、原紙層の少なくとも１層に存在する（内添する）場合、原紙層の上に設けられた層に存在する（外添する）場合、およびその両方に存在する場合がある。内添する場合、ＣＮＦの乾燥重量が、原紙層全体の乾燥重量当たり１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。下限値は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、１×１０-6重量％以上であることが好ましい。
　ＣＮＦを外添する場合、ＣＮＦとバインダー成分、またはＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を混合した塗工液を塗布あるいは含侵することで塗工層を形成することができる。ＣＮＦの量は、片面当たりの乾燥塗布量として１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２ｇ／ｍ2以下がより好ましい。乾燥塗布量の下限は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、１×１０-6ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
　ＣＮＦが内添された紙は、紙力に優れ、印刷用紙や情報用紙、産業用紙、家庭紙等の紙力を求められる用途に好適である。外添された紙は紙力に加え、透気抵抗度、バリア性、耐熱性に優れており、包装材料等として好適である。また、外添された紙を印刷用紙として使用するとインキマイレージに優れる。ＣＮＦが外添または内添された紙は、顔料塗工層または顔料を含まないクリア塗工層を備えていてもよい。
２．ＣＮＦを含有する紙の製造方法
　本発明のＣＮＦを含有する紙は、用途に求められる品質に合わせて、ＣＮＦを内添または外添して製造してもよく、あるいはこれらを組合せて製造してもよい。本発明において紙とは、パルプを抄紙して紙層を設けた基材であり、紙層は単層でも多層でもよく、クリア塗工層を設けても設けなくてもよく、顔料塗工層を設けても設けなくてもよい。また、本発明の紙は新聞輪転、オフセット、グラビア、インクジェット、電子写真等の各種印刷方式で印刷する印刷用紙、上質紙、中質紙、情報用紙、工程紙、壁紙等の産業用紙、中芯原紙やライナー原紙などの段ボール用原紙、板紙、白板紙、家庭紙等に好適に使用することができる。
（１）外添による方法
　当該方法では、原紙を準備し、その原紙上にＣＮＦの分散液を塗布するか、含侵または噴霧することが好ましい。また後述するように、ＣＮＦとバインダー成分を含む塗工液あるいはＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を含む塗工液を原紙上に塗布、含侵、または噴霧することもできる。原紙は公知の抄紙機にて製造され、その抄紙条件は特に限定されない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等を使用できる。また、多層紙や板紙とするには円網式抄紙機を使用してもよい。原紙は、１層でもよく、２層以上の多層紙であってもよい。
　原紙に使用されるパルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプ等の再生パルプが挙げられ、これらを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。
　原紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６～９となるように中性抄紙することが望ましい。
　さらに、原紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。また、原紙中に本発明のＣＮＦを含有させてもよく、その場合のＣＮＦ含有量は後述する内添による方法と同程度とできる。
　このようにして調製した原紙上に、ＣＮＦ分散液を公知の塗工機を用いて塗布する等によってＣＮＦを含有する紙を製造できる。当該分散液における分散媒は水であることが好ましい。当該塗工液はＣＮＦ単独でもよいし、その他のバインダー成分と混合して使用してもよい。バインダー成分としては、後述の塗工層に用いられる接着剤などを使用することができる。分散液中のＣＮＦ濃度は、本発明の効果が得られかつ分散液の粘度が塗工機で塗工可能な範囲であれば限定されないが、例えば０．０５～３％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。塗工機としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、カーテンコーター等が挙げられる。あるいは、原紙にＣＮＦ分散液を含浸、噴霧することによって当該紙を製造してもよい。ＣＮＦの含有量は前述の乾燥塗工量（この場合は乾燥含浸量ともいう）と同じである。
（２）内添による方法
　当該方法では、前述の原紙製造工程においてＣＮＦをパルプスラリー（紙料）に添加することが好ましい。原紙が多層である場合、ＣＮＦが存在する層は限定されず、いずれかの層にＣＮＦを含有すればよい。ＣＮＦの含有量は前述のとおり、各原紙層あたり１×１０-6重量％～１０重量％であり、その上限はより好ましくは５重量％以下である。原紙が多層である場合は、原紙中のいずれか一層にＣＮＦが存在してもよく、複数の層にＣＮＦが存在してもよいが、前者の場合において本発明の効果はより顕著となる。
　さらに原紙には、ＣＮＦに加えて、例えば、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、各種紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて添加することができる。乾燥紙力向上剤としてはポリアクリルアミド、澱粉類が挙げられ、湿潤紙力向上剤としてはポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。また、より高い嵩高効果を得るために、原紙に嵩高剤を添加してもよい。澱粉類としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等が挙げられる。これらの薬品は地合や操業性などの影響の無い範囲で添加される。中性サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
３．用途
　以下に、ＣＮＦを含有する紙の各用途について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（１）印刷用紙
　本発明のＣＮＦを含有する紙は、ＣＮＦを内添した紙の上に顔料を含まない表面処理剤を塗工して印刷用紙としてもよい。本発明において、顔料を含まない塗工層を有する紙を非塗工紙またはクリア塗工紙ともいう。表面処理剤としては、後述の塗工紙の塗工層のバインダー成分として使用できる各種接着剤を使用することができるが、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を使用することが望ましい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子と本発明のＣＮＦを混合して、原紙上に塗工してもよい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独あるいは混合して使用できる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の他の接着剤や、耐水化および表面強度の向上を目的とする紙力増強剤、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤、着色剤を用いてもよい。紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤としてはカチオン性表面サイズ剤が好ましい。
　また、本発明のＣＮＦを含有する紙は、ＣＮＦを内添しない紙の上に、顔料を含まずＣＮＦを含有する表面処理剤を塗工して印刷用紙としてもよい。表面処理剤に使用するＣＮＦ以外の高分子材料は上述のものを使用することができる。
　表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。中でも、ゲートロールコーターのような被膜転写方式の塗工機を使用すると、２ロールサイズプレスコーターのような含浸方式の塗工機に比べて、表面処理剤中の有効成分が紙表面により多量に留まることとなるため、より少量の表面処理剤塗布量でも効果が得られるので好ましい。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤の乾燥重量として、片面当たり０．０５～３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１～３ｇ／ｍ2がより好ましい。
　本発明のＣＮＦを含有する紙は、印刷品質をより向上させるため、当該紙の上に顔料を含有する塗工層を設けて印刷用塗工紙とすることもできる。塗工紙については後で詳しく説明する。当該印刷用塗工紙には、本発明の効果を阻害しない範囲でカレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲で可能な限り低線圧が好ましく、ソフトニップカレンダーが好ましい。
　例えば、新聞用紙は印刷用紙の一種であり、一般に原料パルプとして１００％の再生パルプ、または再生パルプと、木材をほぐすことにより製造される機械パルプとから製造され、その他、必要に応じて上述した各種パルプを混合して製造される。新聞用紙には、高速輪転機による印刷において紙切れしにくく、平滑で表裏差が少なく、不透明度が高く、かつ印刷適正が高いことが要求される。本発明のＣＮＦを新聞用紙に用いると、透気抵抗度や紙力を顕著に向上させることができる。具体的には、ＣＮＦを内添した場合には、紙力が向上し印刷工程での断紙を防止することができ、ＣＮＦを外添した場合には、新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、印字濃度の低下を防ぐことができる。また、紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上させることができる。
　本発明のＣＮＦは、新聞用紙以外にも木材を化学処理してリグニンを除去し、セルロースとヘミセルロースから構成される化学パルプを１００％使用する上級印刷用紙（上質紙）、４０～１００％の化学パルプを使用する中級印刷用紙（中質紙および上更紙）などに適用することができる。各種紙の諸物性は、それぞれ求められる用途に応じて適宜設定され、例えば、新聞用紙の場合、坪量３０～６０ｇ／ｍ2程度であり、印刷用紙全般としては場合２０～３００ｇ／ｍ2程度である。
　当該印刷用紙に施す印刷方式は特に制限されず、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、電子写真方式の印刷等を使用できる。オフセット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥型インキを用いるコールドセット型のいずれの印刷機にも使用することができる。
（２）情報用紙等
　本発明のＣＮＦを含有する紙は、印刷用紙以外に、湿式および乾式電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の情報用紙、フォーム用紙、衛生用紙、板紙、白板紙、加工用紙等として使用することができる。具体的には、ＣＮＦを含有する紙を、これらの原紙として用いることができる。
　加工用紙としては、包装用紙、防湿紙、壁紙用裏打ち紙、紙器用原紙、成型用紙の原紙、合成樹脂層を備える積層板の原紙等が挙げられる。本発明のＣＮＦを含む壁紙用裏打ち紙は、平滑度および透気抵抗度が高いので、水系澱粉糊などの接着剤が原紙に過度に浸透することを抑制し、かつ原紙面の毛羽立ちを抑制して樹脂の突起物の発生を防ぐことができる。
（３）塗工紙
　本発明において塗工紙とは、少なくとも原紙および顔料塗工層を有する紙である。その例としては印刷用塗工紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、白板紙等が挙げられる。本発明のＣＮＦを内添して得た紙は、紙力が高いため、これを原紙として塗料を塗工すると、製造、印刷時、加工時の断紙を低減することができる。また、本発明のＣＮＦを含有する表面処理剤を外添して得た紙は、高い透気抵抗度および平滑度を有するので、これを原紙として塗料を塗工すると、塗料の原紙中への浸透が抑制されかつ平滑な塗工層が得られるので印刷適性が良好な塗工紙を得ることができる。例えば、上質紙（化学パルプ１００％）または中質紙（化学パルプに機械パルプを混合）からなるコート紙用原紙に、本発明のＣＮＦを外添することにより、コート紙用原紙の平滑度と透気抵抗度とを向上させることができ、顔料（カオリン、炭酸カルシウムなど）およびバインダー（澱粉、ラテックスなど）からなる塗料の原紙中への浸透を抑制して平滑な塗工層を得ることができ、それにより少ない塗工量で塗工紙（コート紙）の光沢を向上させ、さらには印刷適性を向上させることができる。また、本発明のＣＮＦを顔料塗工層に含有させた塗工紙は、印刷適正、特に印刷光沢度に優れる。
　塗工層に用いる顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、およびプラスチックピグメントなどの有機顔料を用いることができ、これらの顔料は必要に応じて単独で、または混合して使用できる。本発明の塗工紙は、白色度や印刷適正の観点から炭酸カルシウムを使用することが好ましく、顔料１００重量部中に炭酸カルシウムを５０重量部以上含有することがより好ましい。
　塗工層に用いるバインダー成分は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤を、必要に応じて、単独または混合して使用することができる。これらの接着剤は顔料１００重量部当たり５～５０重量部程度の量で使用することができる。塗工層の表面強度をより良好にするためには、スチレン・ブタジエン系の共重合体ラテックスまたは澱粉を含有する接着剤を用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。また、柔軟性の点から、接着剤における澱粉の量は１５重量部以下が好ましい。
　本発明の顔料塗工層にＣＮＦを含有させる場合、塗工液の粘度や保水性などの塗工適性の観点から、当該ＣＮＦの量は、顔料１００重量部に対して１×１０-4重量部～１０重量が好ましく、１×１０-1重量部～５重量部がより好ましい。
　塗工層は、上記の顔料および接着剤に加えて、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用塗料に用いられる各種助剤を適宜含んでいてもよい。
　原紙上に塗工層を設ける場合には、原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上の塗工層を設けてもよい。塗工層のトータルの塗工量は、好ましくは片面当たり１～３０ｇ／ｍ2、より好ましくは３～２５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは８～２０ｇ／ｍ2である。また、アンダー顔料塗工層を設ける場合のアンダー層の塗工量は、好ましくは２～８ｇ／ｍ2である。
　塗工は、２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、およびシムサイザー等のフィルム転写型ロールコーター、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターを使用できる。アンダー塗工液を塗工する際には、塗工液を原紙に適度に浸み込ませるために、ゲートロールコーターなどのフィルム転写方式のコーターを用いることが好ましい。
　また、平滑性および印刷品質の向上等のため、塗工紙に表面処理を施してもよい。表面処理には、弾性ロールとしてコットンロールを用いたスーパーカレンダー、弾性ロールとして合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の装置を用いることができる。
　４．作用
　本発明のＣＮＦを製紙用添加剤として内添する場合は強度が向上し、外添する場合は平滑性と透気抵抗度が顕著に向上する。これらの理由は明白ではないが、以下のように推察される。
（１）内添の場合
　紙は繊維間の水素結合によって強度を発現するが、ＣＮＦは原料スラリー中に存在する微細繊維の紙中への歩留まりを向上させる効果を持つため、紙に内添するとパルプ繊維間の水素結合が多く形成される。さらに、ＣＮＦに存在するカルボキシル基がこれらの水素結合をより強固にする。このため強度が発現すると推察される。
（２）外添の場合
　ＣＮＦは澱粉等の水溶性高分子とは異なり、繊維状であるため、紙表面のパルプ繊維の空隙を埋めるように架橋した状態で存在する。そしてＣＮＦに存在するカルボキシル基の水素結合によって、ＣＮＦがより強固に固定される。このため紙の平滑性や透気抵抗度が発現すると推察される。
　以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
　＜ＣＮＦ＞
　ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。原料パルプはＮＢＫＰ、ＣＯＯＨ置換度は１．５４、高圧ホモジナイザー処理回数は３回であった。Ｂ型粘度は以下のとおりであった。
　濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：２３４０ｍＰａ・ｓ
　濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液：１２１３３ｍＰａ・ｓ
［実施例１－１］
　ＬＢＫＰ１００重量％のパルプスラリーをスリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌し、パルプ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％のポリエチレンイミン、４重量％のＣＮＦ、紙力剤として０．６重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％サイズ剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。当該パルプスラリーを用いて坪量３０ｇ／ｍ2の手すきシートを製造し、後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例１－５、１－６］
　ＣＮＦの添加量を、０．１重量％、１重量％にそれぞれ変更した以外は実施例１－１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［比較例１－１］
　ＣＮＦを添加しなかった以外は、実施例１－１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［実施例１－２］
　雑誌古紙１００重量％のパルプスラリー、０．１重量％のＣＮＦを用い、かつ坪量を変更した以外は、実施例１－１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［比較例１－２］
　ＣＮＦを添加しなかった以外は、実施例１－２と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［実施例１－３］
　雑誌古紙１００重量％のパルプスラリー、０．００１重量％のＣＮＦを用い、かつ坪量を変更した以外は、実施例１－１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［実施例１－４］
　雑誌古紙１００重量％のパルプスラリー、０．１重量％のＣＮＦを用い、かつ坪量を変更した以外は、実施例１－１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
［比較例１－３］
　ＣＮＦを添加しなかった以外は、実施例１－３と同様にして手すきシートを製造し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２－１］
　＜ＣＮＦ＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度は２５００ｍＰａ・ｓ程度であった。
＜クリア塗工液＞
　前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦの重量比が１５：１であるクリア塗工液を製造した。当該塗工液の固形分濃度１０重量％のときの３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表２に示す。
＜紙＞
　ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤、を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液を手塗りによって塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工紙を得た。当該紙を後述する方法で評価した。
［比較例２－１］
ＣＮＦを用いなかった以外は、実施例２－１と同様にしてクリア塗工紙を製造し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例３－１］
＜紙＞
　ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．４２０ｍｌ）に対し、０．７重量％の硫酸バンド、０．３０重量％のカチオン化澱粉、０．０６重量％の紙力剤、を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。抄紙速度は１５００ｍ／ｍｉｎ、坪量は３４．５ｇ／ｍ2であった。
＜顔料塗工液＞
　重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２重量部、澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の塗工液を調製した。
　＜顔料塗工紙＞
　実施例２－１と同様のクリア塗工液を準備して、前記原紙に塗布し、片面塗工量０．２０ｇ／ｍ2となるようにクリア塗工層を設け、さらに、塗工速度８００ｍ／ｓでブレードによって顔料塗工液を塗工し、定法によって乾燥した。当該顔料塗工紙を後述する方法で評価した。
［比較例３－１］
　ＣＮＦを用いない以外は実施例３－１と同様にしてクリア塗工液を調製した。当該クリア塗工液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして顔料塗工紙を得て、評価した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［評価方法］
　坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４：１９９８（ＩＳＯ　５３６：１９９５）に従った。
　紙厚：ＪＩＳ　Ｐ　８１１８：１９９８に従った。
　密度：塗布したシートの厚さ、坪量の測定値より算出した。
　灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８２５１：２００３に従った。
　引張強さ：ＪＩＳ　Ｐ８１１３に準じて測定した。
　引張こわさ：Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｅｒ社製　引張強度測定機sＥＯ６２／０６４を用い、測定した。
　白紙光沢度：ＪＩＳ　Ｐ８１４２に従った。
　不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４９：２０００（ＩＳＯ２４７１）に従った。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、王研式平滑度透気試験機により測定した。
　印刷光沢度：ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ　Ｐ－８１４２に基づいて測定した。
　Δグロス（印刷光沢度差）：ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ　Ｐ－８１４２に基づいて測定した。印刷光沢度から白紙光沢度を差し引いた値を光沢度差とし、光沢度差が１５ポイント以上であれば印刷部と白紙部の光沢の差異が十分に得られており、見栄えのよい印刷物といえる。
　　光沢度差＝印刷光沢度（％）－白紙光沢度（％）
　インキ着肉濃度：印刷光沢度の欄に記載のとおりに印刷したサンプルについて、印刷１時間後の印刷濃度を、分光測色計を用いて測定した。
　ピッキング評価：ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ製レオエコーＹ藍（オフ輪用低タックインキ）を用い、８００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定した。ブランクに対して個数が減少した場合、表面強度が向上したことを意味する。
　白色度：ＩＳＯ白色度測定方法：ＪＩＳ Ｐ８１４８に準拠し、村上色彩株式会社製色差計ＣＭＳ－３５ＳＰＸにて、紫外光を含む光源にて測定した。
　インキマイレージ：インキマイレージとは単位インキ量当たりで印刷できる部数である。同じ印刷濃度を得るのに必要な単位面積当たりの紙面上インキ量を発色性とし、これをインキマイレージの簡便な指標として評価した。インキマイレージが良好であるとは、少ない紙面上インキ量で発色性が良好であることを意味する。具体的には、プリューフバウ試験印刷機（ＩＧＴ）を用いてベタ印刷を行い、枚葉印刷を想定して印刷後一晩経過後に印刷物の印刷濃度を分光測色計にて測定して全濃度を読み取った。また、脱着式プリントディスクの印刷前と印刷後の重量差を紙面上インキ量とした。プリントディスクに塗布するインキ量を変更して、紙面上インキ量と印刷濃度の関係を求め、その関係式から所定の濃度を得るのに必要な紙面インキ量を算出した。測定時の印圧は７００Ｎ、印刷速度は２．０ｍ／ｓであった。
　本発明のＣＮＦ含有紙は、優れた強度を有することが明らかである。また、本発明のＣＮＦを含有するクリア塗工紙は、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を備えることが明らかである。さらに、本発明のＣＮＦを含有する顔料塗工紙は高い印刷光沢および表面強度を備えることが明らかである。

Claims (14)

  1. 　セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、
    　当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに１０００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。
  2. 　前記紙が単層または多層の原紙層を備え、その少なくとも一層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
  3. 　原紙層の片面または両面に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、請求項１または２に記載の紙。
  4. 　前記紙が原紙層、およびバインダー成分を含有する塗工層を備え、当該塗工層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
  5. 　前記塗工層が白色顔料をさらに含む、請求項４に記載の紙。
  6. 　前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１５００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  7. 　前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～６のいずれかに記載の紙。
  8. 　前記セルロースナノファイバーが２～３０ｎｍの平均繊維径を有する、請求項１～７のいずれかに記載の紙。
  9. 　請求項１に記載の紙の製造方法であって、
    　（１）Ｎ－オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、ならびに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化セルロースナノファイバーを調製する工程、
    　当該セルロースナノファイバーを含む分散液を調製する工程、ならびに
    　当該分散液を原紙上に塗工または原紙に含浸する工程、を備える、紙の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の紙の製造方法であって、
    　（１）Ｎ－オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、ならびに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化セルロースナノファイバーを調製する工程、
    　パルプと、当該セルロースナノファイバーを含むパルプスラリーを調製する工程、ならびに当該パルプスラリーを抄紙する工程、を備える、紙の製造方法。
  11. 　前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、および微結晶セルロース粉末からなる群より選択される、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記粉末セルロースが微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、下記式２～式４：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表わされる４－ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、請求項９～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、請求項９～１３のいずれかに記載の製造方法。
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