WO2021201114A1 - 繊維含有クリア塗工層を備える紙 - Google Patents

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WO2021201114A1
WO2021201114A1 PCT/JP2021/013876 JP2021013876W WO2021201114A1 WO 2021201114 A1 WO2021201114 A1 WO 2021201114A1 JP 2021013876 W JP2021013876 W JP 2021013876W WO 2021201114 A1 WO2021201114 A1 WO 2021201114A1
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cellulose
weight
mfc
chemically modified
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PCT/JP2021/013876
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遼 外岡
晧章 安井
吉松　丈博
田村　金也
清 畠山
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日本製紙株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
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    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed

Definitions

  • the present invention relates to a paper provided with a fiber-containing clear coating layer.
  • Patent Document 1 discloses a printing paper coated or impregnated with a papermaking additive made of cellulose nanofibers.
  • the paper of Patent Document 1 has excellent air permeation resistance, ink penetration property, and strike-through prevention property.
  • Patent Document 2 fibrillated chemically modified cellulose fibers (hereinafter, also referred to as “MFC”), which have a lower degree of defibration than cellulose nanofibers, are also expected as new materials.
  • MFC fibrillated chemically modified cellulose fibers
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe this characteristic. In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a paper having high printing surface strength.
  • (Aspect 1) Paper with a base paper and a clear coating layer
  • the clear coating layer consists of (1) starch, (2) fibers selected from the following, and The degree of crystallinity of (2A) cellulose nanofibers or (2B) cellulose type I is 50% or more, the degree of anionization is 0.10 to 2.00 meq / g, and the average fiber diameter is larger than 500 nm.
  • (Aspect 2) The paper according to aspect 1, wherein the starch is oxidized starch.
  • (Aspect 3) The paper according to aspect 1 or 2, wherein the metal salt contains a divalent or higher valent metal element.
  • the fibrillated chemically modified cellulose fiber has a carboxyl group of 0.1 to 3.0 mmol / g with respect to the absolute dry weight of the fibrillated chemically modified cellulose fiber, according to any one of embodiments 1 to 5. Described paper. (Aspect 9) Any of aspects 1 to 5, wherein the chemically modified cellulose in the fibrillated chemically modified cellulose fiber is a carboxyalkylated cellulose having a degree of carboxyalkyl substitution per glucose unit of the chemically modified cellulose of 0.01 to 0.50. Paper described in Crab.
  • the paper of the present invention contains starch on one or both sides of the base paper, fibers selected from the group consisting of cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as "CNF") and fibrillated chemically modified cellulose fibers, and metal salts. It has a clear coating layer. Further, in the present invention, "X to Y” includes X and Y which are the fractional values thereof.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • CNF is a cellulosic single microfibril obtained by defibrating a cellulosic raw material, and has an average fiber diameter of less than 500 nm.
  • the CNF is preferably chemically modified.
  • the chemically modified CNF can be produced by chemically modifying a cellulosic raw material to prepare chemically modified cellulose and mechanically defibrating it.
  • Cellulose-based raw materials are not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, sea squirts), algae, microorganisms (for example, acetobacter), and microbial products.
  • Plant-derived materials include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf unbleached kraft pulp (NBKP). LUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), conifer unbleached sulphite pulp (NUSP), conifer bleached sulphite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, used paper, etc.).
  • the cellulose raw material may be any one or a combination of these, but is preferably a cellulosic fiber derived from a plant or a microorganism, and more preferably a cellulose fiber derived from a plant.
  • Chemical modification refers to the introduction of a functional group into a cellulosic raw material, and it is preferable to introduce an anionic group.
  • the anionic group include an acid group such as a carboxyl group, a carboxyl group-containing group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid group-containing group.
  • the carboxyl group-containing group include -R-COOH (R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) and -OR-COOH (R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the phosphoric acid group-containing group include a polyphosphoric acid group, a phosphite group, a phosphonic acid group, and a polyphosphonic acid group.
  • these acid groups may be introduced in the form of salts (for example, carboxylate groups (-COOM, M is a metal atom)).
  • the chemical denaturation is preferably oxidation or etherification. Oxidation or etherification can be carried out according to a known method such as that described in JP-A-2019-104833 and the like.
  • Chemically modified cellulose is mechanically defibrated to obtain CNF.
  • the defibration treatment may be performed once or a plurality of times. It is preferable that the mixture containing the chemically modified cellulose and the dispersion medium is subjected to the defibration treatment. Water is preferable as the dispersion medium.
  • the device used for defibration is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotary type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type and the like, and a high pressure or ultrahigh pressure homogenizer is preferable, and a wet high pressure type is preferable. Alternatively, an ultrahigh pressure homogenizer is more preferable.
  • the device preferably applies a strong shear force to the chemically modified cellulose.
  • the shearing force (pressure) applied to the device is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the device is preferably a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer. As a result, defibration can be performed efficiently.
  • the solid content concentration of the modified cellulose in the dispersion is usually preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and 0. .3% by weight or more is more preferable.
  • the upper limit of the concentration is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less. This makes it possible to maintain liquidity.
  • the average fiber diameter of CNF is usually about 2 nm or more and less than 500 nm in terms of length-weighted average fiber diameter, but is preferably 2 to 100 nm.
  • the upper limit is more preferably 50 nm or less.
  • the average fiber length is preferably 50 to 2000 nm in terms of length-weighted average fiber length.
  • Atomic force microscope (AFM) or transmission electron microscope (TEM) is used for the length-weighted average fiber diameter and the length-weighted average fiber length (hereinafter, also simply referred to as "average fiber diameter" and "average fiber length”). It is obtained by observing each fiber.
  • the average aspect ratio of nanofibers is usually 10 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less.
  • the amount of carboxyl groups in CNF is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, still more preferably 0.8 mmol / g or more, based on the absolute dry weight of CNF.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and even more preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g, and even more preferably 0.8 to 2.0 mmol / g.
  • the degree of carboxyalkyl substitution per anhydrous glucose unit in CNF is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of substitution of the carboxyalkyl group is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.30.
  • the carboxyalkyl substitution is preferably a carboxymethyl substitution.
  • the amount of carboxyl groups and the degree of substitution per glucose unit in CNF are preferably the same as those of chemically modified cellulose.
  • a B-type viscosity of 500 to 7000 mPa ⁇ s when an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) (that is, an aqueous dispersion containing 1 g of CNF (dry weight) in 100 mL of water) is used. It is preferable to use a CNF that provides (60 rpm, 20 ° C.). It is an index for specifying characteristics such as the amount of functional groups, the average fiber length, and the average fiber diameter of the B-type viscosity CNF, and is appropriately adjusted according to the application.
  • the B-type viscosity of the aqueous dispersion of CNF can be measured by a known method. For example, it can be measured using a VISCOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The temperature at the time of measurement is 20 ° C., and the rotation speed of the rotor is 60 rpm.
  • the aqueous dispersion of CNF has thixotropy and has the property that the viscosity decreases by stirring and applying shear stress, and the viscosity increases and gels in the stationary state. It is preferable to measure the mold viscosity.
  • Starch Starch is a polymer of D-glucose, preferably a mixture of amylose and amylopectin.
  • the starch also includes a polymer compound derived from starch.
  • the polymer include those obtained by modifying, modifying, or processing starch.
  • oxidized starch having a functional group introduced by an oxidation reaction is preferable.
  • the functional group include an anionic group and the like, and examples of the anionic group include a carboxyl group and the like.
  • Oxidized starch is a white powder or granules that do not dissolve in cold water. Unless the oxidation level is very low, the aqueous suspension lowers the gelatinization start temperature as the oxidation level increases, forming a low-viscosity transparent paste liquid.
  • Oxidized starch is usually a wet or dry reaction by oxidizing the starch with an oxidizing agent such as hypochlorite (preferably Na salt), bleaching powder, hydrogen peroxide, potassium permanganate, or ozone. Manufactured. Although it depends on the oxidation conditions, the oxidized starch usually has a carboxy group and a carbonyl group, and has a structure in which the glycosidic bond is cleaved.
  • Metal salt that can be used in this embodiment is not limited, and examples thereof include magnesium salt, calcium salt, aluminum salt, sodium salt, and potassium salt. Among them, metal salts containing divalent or higher metal elements such as magnesium salt, calcium salt, and aluminum salt form a chelate with an anionic group present in CNF or starch, and the strength of the coating film is improved. Therefore, it is preferable. Further, the counter ion is not limited, but from the viewpoint of easy availability, water solubility, and the metal element ionized in water easily forms the chelate, a non-organic acid ion is preferable, and sulfuric acid is an example thereof.
  • Examples thereof include inorganic acid ions such as ions, chloride ions, nitrate ions and carbonate ions, and hydroxide ions. Therefore, specific examples of preferable metal salts include aluminum sulfate (sulfate band), magnesium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride and the like.
  • the base paper is a base layer of paper and contains pulp as a main component.
  • the pulp raw material of the base paper is not particularly limited, and mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP), coniferous kraft pulp (NKP), and coniferous tree.
  • Chemical pulp such as kraft pulp (LKP) can be used.
  • deinked (waste paper) pulp selected waste paper such as high-quality paper, medium-quality paper, low-grade paper, newspaper, leaflets, and magazines, and unsorted waste paper obtained by mixing these can be used.
  • a known filler can be added to the base paper, but it is not necessary to add the filler when using paperboard or other applications where opacity or whiteness is not required, or when using raw materials with a large amount of brought-in ash such as used paper.
  • the filler includes heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica complex, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, hydroxide.
  • Inorganic fillers such as amorphous silica produced by neutralizing aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, and sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, and melamine.
  • examples include organic fillers such as resins, polystyrene resins, and phenolic resins. These may be used alone or in combination.
  • calcium carbonate and light calcium carbonate which are typical fillers for neutral papermaking and alkaline papermaking and can obtain high opacity, are preferable.
  • the content of the filler in the base paper is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 6 to 20% by weight, based on the weight of the base paper. In this embodiment, even if the ash content in the paper is high, the decrease in paper strength is suppressed, so that the content of the filler in the base paper is more preferably 10% by weight or more.
  • the base paper is manufactured by a known papermaking method. For example, it can be performed using a long net paper machine, a gap former type paper machine, a hybrid former type paper machine, an on-top former type paper machine, a round net paper machine, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the base paper may be single-layer or multi-layer.
  • the base paper may contain the CNF.
  • some of the plurality of paper layers may contain CNF, or all layers may contain CNF.
  • the base paper contains CNF, the content thereof is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0003% by weight or more, still more preferably 0.001% by weight or more, based on the total pulp weight of the base paper.
  • the starch: CNF (weight ratio) in the clear coating layer is preferably 1000: 1 to 20: 1, more preferably 350: 1 to 30: 1, and even more preferably 300. 1 to 50: 1.
  • the amount of the metal salt is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of starch. When the weight ratio of each component is in this range, the film-forming property of the clear coating layer mainly composed of starch is improved, and as a result, high print surface strength can be achieved.
  • the amount of the clear coating layer applied is preferably 0.01 to 3.0 g / m 2 and more preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • a coater coating machine
  • a clear coating liquid containing starch as a main component is used as a base paper. It can be formed by coating on top.
  • the clear coating liquid when coating with a gate roll coater, the clear coating liquid has a B-type viscosity (30 ° C., 60 rpm) of 5 to 450 mPa ⁇ s when the solid content concentration is 5% by weight from the viewpoint of coating suitability. Is preferable, and 10 to 300 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the B-type viscosity of the clear coating liquid is less than 5 mPa ⁇ s, the viscosity is too low and it is difficult to secure the coating amount, and if it exceeds 450 mPa ⁇ s, boiling occurs. Operability may deteriorate.
  • the solid content concentration of the clear coating liquid is adjusted so as to achieve the above concentration, but is preferably 2 to 14% by weight.
  • the amount of CNF derived from the clear coating layer is preferably 1.0 ⁇ 10-5 to 0.1 g / m 2 per side, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 to 5.0 ⁇ 10 -2 g. / M 2 .
  • Pigment coating layer The paper in this embodiment may include a pigment coating layer.
  • the pigment coating layer is a layer containing a white pigment as a main component.
  • White pigments include commonly used pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, and plastic pigments.
  • Examples of calcium carbonate include light calcium carbonate and heavy calcium carbonate.
  • the pigment coating layer contains an adhesive.
  • the adhesive include proteins such as starch, casein, soybean protein, and synthetic protein, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, and conjugated diene of methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • examples thereof include vinyl-based polymer latex, acrylic-based polymer latex, and vinyl-based polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch-based adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating layer may contain various auxiliaries such as dispersants, thickeners, defoamers, colorants, antistatic agents, and preservatives used in the general paper manufacturing field, and contains CNF. You may.
  • the amount of CNF is preferably 1 ⁇ 10 -3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. In the above range, a pigment coating liquid having an appropriate water retention property can be obtained without significantly increasing the viscosity of the coating liquid.
  • the pigment coating layer can be provided by applying a coating liquid to one side or both sides of the base paper by a known method.
  • the solid content concentration in the coating liquid is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the amount of the pigment coating layer applied may be appropriately adjusted depending on the intended use, but in the case of coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or more. ..
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper in this embodiment further has a pigment coated layer, it is possible to obtain a pigment coated paper having excellent surface strength and print glossiness in addition to high ink mileage.
  • the paper of this embodiment has high printing surface strength. The reason for this is not limited, but it is presumed that functional groups such as COOH groups in starch and CNF form a crosslinked structure with metal ions to improve the strength of the clear coating layer.
  • the basis weight of the paper of this embodiment measured according to JIS P 8124 is usually about 20 to 500 g / m 2 , preferably 30 to 250 g / m 2 .
  • the paper of this embodiment is produced through a step of applying a clear coating liquid containing starch, CNF and a metal salt on a base paper prepared by a known method. Is preferable. Specifically, the paper of this embodiment is preferably produced by a method including the following steps. Step 1: A step of preparing a clear coating liquid containing starch, CNF and a metal salt Step 2: A step of forming a clear coating layer on a base paper using the clear coating liquid.
  • Step 1 preferably includes the following steps.
  • Step 1A Step of preparing a mixed solution containing starch and CNF
  • Step 1B Step of preparing a clear coating solution containing the mixed solution and a metal salt
  • the starch in step 1A is preferably steamed starch.
  • step 1A may be prepared by adding starch to the aqueous dispersion of CNF. In this case, starch can be added to the aqueous dispersion of CNF, and the solution can be steamed to prepare a mixed solution. In the clear coating liquid prepared in this way, starch and CNF are uniformly dispersed.
  • the paper of this embodiment may be produced by a method including the following steps 3 in addition to the above-mentioned steps 1 and 2.
  • Step 3 A step of forming a pigment coating layer containing a pigment and an adhesive on a clear coating layer containing starch, CNF and a metal salt. Step 3 can be carried out by a known method.
  • Fibrilized chemically modified cellulose fibers The fibrillated chemically modified cellulose fiber (hereinafter, also referred to as “MFC”) used in this embodiment is obtained by defibrating the chemically modified cellulose.
  • MFC The fibrillated chemically modified cellulose fiber
  • the cellulose chains constituting the fibers are chemically modified.
  • the type of chemically modified cellulose is not limited to these, for example, carboxylated cellulose having a carboxyl group introduced, carboxyalkylated cellulose having an ether bond of a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group, and phosphorus having a phosphate group introduced. Examples thereof include acid esterified cellulose. These manufacturing methods will be described later.
  • the chemically modified cellulose may take the form of a salt, and in this embodiment, the chemically modified cellulose also includes a salt-type chemically modified cellulose.
  • the salt-type chemically modified cellulose include those forming a metal salt such as a sodium salt.
  • At least a part of the fibrous shape of chemically modified cellulose is maintained even when dispersed in water. That is, when the aqueous dispersion of MFC is observed with an electron microscope or the like, a fibrous substance can be observed, and when measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystal can be observed.
  • MFC is obtained by appropriately beating or defibrating (fibrillating) a chemically modified cellulose raw material using a refiner or the like.
  • MFCs show fluffing of cellulose microfibrils on the fiber surface compared to chemically modified cellulose fibers that have not been beaten or defibrated. Further, as compared with the chemically modified cellulose nanofibers, the fiber diameter is large, and the fiber surface is efficiently fluffed (external fibrillation) while suppressing the miniaturization (internal fibrillation) of the fiber itself.
  • MFC Compared to fibrillated cellulose fibers that have not been chemically modified, MFC has features such as high water retention and thixotropy due to chemical modification. Further, the MFC obtained by fibrillating the chemically modified cellulose raw material has the cellulose fibers chemically modified at the time of fibrillation as compared with the one obtained by beating the non-chemically modified cellulose raw material and then chemically modifying it. The strong hydrogen bonds existing between the fibers are weakened, and the fibers are easily loosened during fibrillation, and the fibers are less damaged.
  • the average fiber diameter (average fiber width) of MFC is more than 500 nm, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of MFC is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 1500 ⁇ m or less, further preferably 900 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. Since the chemically modified cellulose raw material is used for beating or defibration, fibrillation can be promoted without making the fibers extremely short. In addition, since the affinity with water is improved by chemical denaturation, water retention can be increased even when the fiber length is long.
  • the above average fiber diameter and average fiber length can be obtained by an image analysis type fiber analyzer such as L & W Fiber Tester Plus manufactured by ABB Ltd. or a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd. Specifically, when a fractionator is used, it can be obtained as length-weighted fiber width and length-weighted average fiber length, respectively.
  • the aspect ratio of the MFC is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less.
  • the fibrillation rate of MFC measured using a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd. is preferably 1.0% or more, more preferably 2.5% or more, and 3.5%. The above is more preferable.
  • the fibrillation rate differs depending on the type of cellulose raw material used, but if it is within the above range, it is considered that fibrillation has been performed. Further, in this embodiment, it is preferable to carry out fibrillation so that the fibrillation rate (f 0 ) of the chemically modified cellulose raw material before fibrillation is improved.
  • the amount of carboxyl groups in the MFC is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 1.0 mmol / g or more, based on the absolute dry weight of the MFC.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and even more preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.5 mmol / g, and even more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g.
  • the chemically modified cellulose in MFC is preferably carboxyalkylated cellulose having a degree of carboxyalkyl substitution per glucose unit of the chemically modified cellulose of 0.01 to 0.50.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.40 or less. If the degree of carboxyalkyl substitution exceeds 0.50, dissolution in water tends to occur, and the fiber morphology may not be maintained in water. Further, in order to obtain the effect of carboxyalkylation, it is necessary to have a certain degree of substitution. For example, if the degree of substitution is less than 0.02, it is due to the introduction of a carboxyalkyl group depending on the application. You may not get the benefit.
  • the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.15 or more. , 0.20 or more, more preferably 0.25 or more.
  • the carboxyalkyl substitution is preferably a carboxymethyl substitution.
  • the crystallinity of cellulose in MFC is 50% or more, preferably 60% or more for crystal type I.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the degree of chemical denaturation.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited, but in reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
  • Xc (I002c-Ia) / I002c ⁇ 100
  • the degree of anionization of MFC (also referred to as "anion charge density”) is 0.10 to 2.00 meq / g.
  • the method for measuring the degree of anionization is as follows: The MFC is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm for 10 minutes or more. After diluting the obtained slurry to 0.1 g / L, 10 mL was collected, titrated with 1/1000 normal diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03), and flowed.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the "degree of anionization” corresponds to the equivalent of DADMAC required to neutralize the anionic group in a unit weight of MFC, as can be seen from the above measurement method, and per unit weight of MFC. Corresponds to the equivalent of the anion of.
  • the degree of anionization of MFC is preferably 1.50 meq / g or less, more preferably 1.30 meq / g or less, further preferably 1.00 meq / g or less, still more preferably 0.80 meq / g or less. It is considered that the chemical denaturation of the MFC having such a range of anionization degree is not local but uniform throughout the cellulose as compared with the MFC having a higher anionization degree, and the effect peculiar to MFC is achieved. For example, it is considered that water retention and the like can be obtained more stably.
  • the water retention capacity of MFC measured by the following method is preferably 15 or more.
  • the water retention capacity corresponds to the weight of water in the sediment with respect to the weight of the solid content of the fibers in the sediment.
  • the water retention capacity of the MFC is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality, it is considered to be about 200 or less.
  • the above method for measuring water retention capacity is applied to fibrillated fibers, and is not usually applicable to fibers that have not been fibrillated or defibrated, or cellulose nanofibers that have been defibrated to single microfibrils.
  • a dense sediment cannot be formed under the above-mentioned centrifugation conditions, and the sediment and the aqueous phase may be separated. Have difficulty.
  • the cellulose nanofibers hardly settle under the above-mentioned centrifugation conditions.
  • the MFC used in this embodiment preferably exhibits a relatively low viscosity when water is used as a dispersion medium as a dispersion (aqueous dispersion). As a result, the material has good handleability even though it is made into fibril.
  • the method for measuring viscosity is as follows: The MFC is weighed in a polypropylene container and dispersed in 160 mL of ion-exchanged water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% by weight.
  • the viscosity (25 ° C., 60 rpm) of MFC is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, further preferably 50 mPa ⁇ s or more, and the upper limit value is more preferably 7,000 mPa ⁇ s or less.
  • the MFC preferably has an electric conductivity of 500 mS / m or less when it is made into an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0% by weight.
  • the electrical conductivity is more preferably 300 mS / m or less, further preferably 200 mS / m or less, even more preferably 100 mS / m or less, and particularly preferably 70 mS / m or less.
  • the lower limit of the electric conductivity is preferably 5 mS / m or more, and more preferably 10 mS / m or more.
  • the method for measuring electrical conductivity is as follows: Prepare 200 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of MFC of 1.0% by weight, and stir well. Then, the electric conductivity is measured using an electric conductivity meter (ES-71 type manufactured by HORIBA).
  • the BET specific surface area of MFC is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and further preferably 100 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area can be measured by the following method with reference to the nitrogen gas adsorption method (JIS Z 8830). (1) About 2% slurry of MFC (dispersion medium: water) is separately placed in a centrifuge container so that the solid content becomes about 0.1 g, and 100 mL of ethanol is added.
  • the MFC shopper / leaguer freeness is not particularly limited, but is preferably 1 ° SR or higher.
  • the method for measuring the freeness of shopper / leaguer is based on JIS P 82121-1: 2012, and specifically, it is as follows: MFC is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, a stirrer is added, and the mixture is stirred at 1000 rpm for 10 minutes or more. The resulting slurry is diluted to 2 g / L.
  • a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutec, and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from 1000 ml of the test solution, and JIS P 812-1: 2012. Calculate the Shopper-Regula freeness by the same method.
  • the shopper-ligler filtrate is an index of the degree of drainage of the fiber suspension, the lower limit is 0 ° SR, the upper limit is 100 ° SR, and the shopper-ligra filtrate approaches 100 ° SR. The more the water runs out (the amount of drainage), the less the water runs out.
  • the lower limit of the Shopper-Regula free water content of MFC is not particularly limited, but is preferably 1 ° SR or higher, more preferably 10 ° SR or higher, more preferably 25 ° SR or higher, and more preferably 40 ° SR or higher. ° SR or higher, more preferably 50 ° SR or higher.
  • the upper limit is not particularly limited and is 100 ° SR or less.
  • the transparency (transmittance of 660 nm light) of the MFC when made into an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0% by weight is preferably less than 60%, more preferably 40% or less, and more preferably 30%. It is more preferably less than or equal to, more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% or more. When the transparency is in such a range, the degree of fibrillation is appropriate, and the effect of the present invention can be easily obtained. Transparency can be measured by the following method.
  • An aqueous dispersion of MFC (solid content concentration 1.0% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to obtain an optical path length of 10 mm.
  • the transmittance of light having a wavelength of 660 nm is measured using a square cell.
  • MFC When water is used as a dispersion medium, MFC becomes a translucent to white gel, cream or paste with a solid content concentration of about 2% by weight or more.
  • the MFC may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried if necessary, or may be redispersed in water.
  • the drying method is not limited, but for example, freeze-drying method, spray-drying method, shelf-type drying method, drum drying method, belt drying method, thinly stretched drying method on a glass plate, fluid bed drying method, microwave drying method, etc. , A known method such as a heating fan type vacuum drying method can be used.
  • the method of redispersion in water is not particularly limited, and a known disperser can be used.
  • MFC can be produced by first preparing a chemically modified cellulose raw material and then fibrillating it.
  • examples of the type of chemical modification include, but are not limited to, carboxylation, carboxyalkylation, and phosphoric acid esterification of cellulose.
  • the chemically modified cellulose raw material to be subjected to fibrillation a commercially available one may be used, or for example, it may be produced by chemically modifying cellulose described later.
  • Cellulose The cellulose used as a raw material for MFC is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetobacter), and microbial products. Be done. Plant-derived materials include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf unbleached kraft pulp (NBKP).
  • NUKP conifer unbleached kraft pulp
  • NKP conifer bleached kraft pulp
  • NNKP broadleaf unbleached kraft pulp
  • LUKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP coniferous unbleached sulphite pulp
  • NBSP coniferous bleached sulphite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • coniferous melted pulp broadleaf tree melted pulp, recycled pulp, waste paper pulp Etc.
  • cellulose having a high crystallinity of cellulose I type is preferable to use cellulose having a high crystallinity of cellulose I type as a raw material.
  • the crystallinity of cellulose type I of cellulose is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
  • the chemical denaturation described in the first aspect can be applied to cellulose.
  • the amount of carboxyl groups of MFC and the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of chemically modified cellulose can also be measured according to a known method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-104833.
  • Fibrilization MFC is obtained by defibrating or beating a chemically modified cellulose raw material.
  • a refiner such as a disc type, conical type, cylinder type, etc., a high-speed defibrator, a shear type agitator, a colloid mill, a high-pressure injection disperser, a beater, a PFI mill, a kneader, a disperser, etc. are used.
  • the device is not particularly limited to these devices, and any device that imparts mechanical defibration force by wet method will be used. It may be.
  • the present invention it is obtained by treating chemically modified cellulose as a raw material into fibrils using a double disc refiner (sometimes abbreviated as "DDR") which is a kind of disc type refiner (disc refiner). It is preferable to use the DDR-treated MFC that is used. Since the DDR-treated MFC is becoming more fibrilized, the paper containing the DDR-treated MFC in the clear coating layer exhibits high print surface strength.
  • the process performed by the apparatus may be a beating process or a defibration process, preferably a beating process.
  • a disc refiner is a disk with a beating blade (a disc plate (sometimes referred to simply as a "disc”) facing each other at a close distance, and only one or both of them face each other at a predetermined number of revolutions in opposite directions.
  • those having two beating gaps formed by the disc plate are called double disc refiners (sometimes abbreviated as "DDR").
  • the double disc refiner is provided with two discs DA and DB and a disc DM between them, and one of the DA and DB or DM is fixed and the other is rotated, or the DA, DB and DM are reversed. It has a configuration that rotates in the direction.
  • two discs DA and DB are fixed discs
  • DM is a floating disc that rotates freely between them.
  • Examples include double disc refiners made by Heavy Industries / Beloit (Jones), twin hydra discs made by Ishikawajima Sangyo Kikai / Black Clawson, and twin disc refiners made by Hitachi Zosen (Hitachi Zosen Tomioka Machinery) / Escher Wyss.
  • the beating process using the double disc refiner may be a cyclic process, or the beating process using a plurality of double disc refiners may be continuously performed as a continuous process.
  • the number of beat processing passes when the beating process using the double disc refiner is a cyclic process or a continuous process is not limited as long as the desired MFC can be obtained, but from the viewpoint of productivity and excessive shortening and processing of fibers. From the viewpoint of suppressing deterioration due to heat generated from time to time, 30 times or less is preferable, 20 times or less is more preferable, 10 times or less is further preferable, and 5 times or less is further preferable.
  • the number of passes for beating processing in the case of continuous processing using a plurality of double disc refiners that perform partial circulation is calculated by the above method for each refiner and added up.
  • the number of passes of the beating process is the number of times the raw material to be processed has passed through the double disc refiner before being recovered.
  • the number of beat processing passes when the beating process is continuous processing using a plurality of double disc refiners is added once each time the raw material to be processed passes through one double disc refiner.
  • the blade widths of the two discs DA and DB are preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.3 mm.
  • the groove widths of DA and DB are preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 0.8 to 1.7 mm.
  • the blade width and groove width of DA and DB may be the same or different.
  • the blade angle is not particularly limited, but is preferably 0 to 40 °, particularly preferably 5 to 20 °.
  • Double disc refiners are roughly divided into two types, monoflow type and duoflow type, depending on the raw material flow method.
  • the monoflow method is a method in which the raw material flows from the beating gap near the raw material inflow side to the other beating gap
  • the duoflow type is a method in which the raw material is inserted from the center and the beating gap formed on both sides of the DM is formed. It is a method that flows in parallel.
  • a monoflow method is preferable as a raw material flow method from the viewpoint of efficient defibration.
  • the double disc refiner has a raw material inlet, a beating chamber for beating the pulp raw material input from the inlet, and a rotating disc DM arranged in the chamber, and predetermined blades are provided on both sides of the rotating disc DM.
  • a blade with width and groove width is attached.
  • On the inner wall of the beating chamber a fixed disk DA and a fixed disk DB are arranged so as to face the blades attached to both sides of the rotating disk DM.
  • a blade having a predetermined blade width and groove width is attached to the fixed disk DA and the fixed disk DB.
  • the rotary disc DM is attached to a drive shaft, and the drive shaft is connected to a motor and is rotationally driven.
  • the beating chamber is provided with a circulation pipe for circulating the beaten raw material to the beating chamber, a discharge port for discharging the beaten raw material to the outside of the beating chamber, and an outlet pipe for sending the beaten raw material from the discharge port to the collection tank. ing.
  • the flow rate of the circulation pipe and the outlet pipe is adjusted by a manual valve.
  • the blade width (X1) of DA which is the first disc
  • DB which is the second disc
  • X1 ⁇ X2 Since the raw material is beaten by a narrow blade to advance cutting, and then beaten on a wide blade to promote fibrillation, it is easy to obtain fine fibers with advanced fibrillation.
  • the groove width (Y1) of DA which is the first disc counted from the raw material inlet side, and the second disc are used.
  • Y1 Y2: The fiber width and fiber length of the obtained MFC can be easily matched.
  • Y1 ⁇ Y2 When first passing through a narrow beating gap, defibration proceeds and the viscosity tends to increase, but the next wide beating gap is passed, and the raw material can pass without delay.
  • the clearance between DA and DM and DB and DM is preferably 0.6 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and further preferably 0.2 mm or less.
  • the lower limit is not limited, but 0.02 mm or more is preferable in order to avoid metal touch.
  • the operating temperature is preferably 5 to 120 ° C. The flow rate, treatment time, other conditions, etc. are appropriately adjusted so that chemically modified microfibril cellulose fibers having a desired fiber width can be obtained.
  • the chemically modified cellulose is subjected to a beating treatment step as an aqueous dispersion, and the solid content concentration at that time is usually 15% by weight or less, preferably 0.3 to 10% by weight, and 0. More preferably, 5 to 6% by weight. If the solid content concentration is too low, it is difficult to come into contact with the blade of the plate during beating, and the beating efficiency is lowered.
  • the solid content concentration may fluctuate during the mechanical processing including the beating process, but in the present invention, the solid content concentration at the start of the beating process is referred to as the solid content concentration in the beating process.
  • Dilution can be mentioned as a method for adjusting the solid content concentration of the chemically modified pulp to 15% by weight or less.
  • one or more mechanical processing steps may be provided to perform the mechanical process using a device other than the double disc refiner. Further, before and after the beating treatment step, a mechanical treatment step of mechanically treating the aqueous dispersion of chemically modified cellulose having a solid content concentration of more than 15% by weight may be provided.
  • the mechanical treatment refers to mixing fibers to further make them finer or fibrillated, and includes beating, defibration, dispersion, kneading and the like.
  • the mechanical treatment under the condition that the solid content concentration is higher than 15% by weight is sometimes referred to as “high-concentration mechanical treatment", and particularly when the mechanical treatment is beating, it is also referred to as “high-concentration beating”.
  • mechanical treatment under the condition of solid content concentration of 15% by weight or less may be referred to as “low concentration mechanical treatment”, and particularly when the mechanical treatment is beating, it is also referred to as "low concentration beating".
  • the mechanical processing may be a circulation operation (batch processing), a partial circulation operation, or a continuous processing in which mechanical processing using a plurality of devices is continuously performed.
  • High-concentration mechanical treatment and low-concentration mechanical treatment may be performed in combination, and when these mechanical treatments are combined, the order of treatment is not limited, but high-concentration mechanical treatment is performed from the viewpoint of ease of concentration. It is preferable to perform the treatment first. For example, after a high-concentration mechanical treatment of chemically modified cellulose, the chemically modified cellulose obtained by the treatment is diluted to 15% by weight or less and subjected to beating treatment using a double discifier to obtain MFC. May be good.
  • Examples of devices that can be used for low-concentration mechanical processing include high-speed rotary type, colloidal mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., and include high-pressure or ultra-high pressure homogenizers and conical refiners. Refiners, beaters, PFI mills, kneaders, dispersers, top finers, seven finers, beat finers, twin beat finers, henschel mixers, homomic line mills, etc. Alternatively, those due to friction between pulp fibers, or those in which pulp fibers are dispersed or defibrated by cavitation, water flow or water pressure can be used.
  • Devices that can be used for high-concentration mechanical processing include, for example, high-speed rotary type, colloidal mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type and the like, and include high-pressure or ultra-high pressure homogenizers, refiners, and the like.
  • a beater, a PFI mill, a kneader, a disperser, a top finer, or the like in which a metal or a blade and a pulp fiber act on each other around a rotation axis, or a material due to friction between pulp fibers can be used.
  • the preferable average fiber diameter (average fiber width) of the DDR-treated MFC is as described above.
  • the average fiber length of the DDR-treated MFC is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 1500 ⁇ m or less, further preferably 900 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. Since the chemically modified cellulose raw material is treated with a double disc refiner, fibrillation can be promoted without extremely shortening the fibers. In addition, since the affinity with water is improved by chemical denaturation, water retention can be increased even when the fiber length is long.
  • the solid content concentration of the raw material in the dispersion of the chemically modified cellulose raw material to be subjected to fibrillation is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1.0% by weight or more. 2.0% by weight or more is more preferable.
  • the upper limit of the concentration is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the chemically modified cellulose raw material obtained by the above method may be pre-dried and pulverized.
  • the dry-pulverized chemically modified cellulose raw material may be dispersed in a dispersion medium and subjected to fibrillation (wet).
  • the apparatus used for dry pulverization of raw materials is not particularly limited, and examples thereof include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills.
  • fibrillation is carried out within a range in which the average fiber diameter is maintained over 500 nm, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the fibrillation rate (f 0 ) of the chemically modified cellulose raw material before fibrillation is improved.
  • the fibrillation rate can be measured using a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.
  • Starch and metal salt The starch and metal salt that can be used in this embodiment are as described in the first aspect.
  • the base paper may be a single layer or a multi-layer.
  • the base paper may contain the MFC.
  • some of the plurality of paper layers may contain MFC, or all layers may contain MFC.
  • the base paper contains MFC, the content thereof is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0003% by weight or more, still more preferably 0.001% by weight or more, based on the total pulp weight of the base paper.
  • the starch: MFC (weight ratio) in the clear coating layer is preferably 1000: 1 to 20: 1, more preferably 350: 1 to 30: 1, and even more preferably 300. 1 to 50: 1.
  • the amount of the metal salt is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of starch. When the weight ratio of each component is in this range, the film-forming property of the clear coating layer mainly composed of starch is improved, and as a result, high print surface strength can be achieved.
  • the amount of the clear coating layer applied is preferably 0.01 to 3.0 g / m 2 and more preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • a coater coating machine
  • a clear coating liquid containing starch as a main component is used as a base paper. It can be formed by coating on top.
  • the clear coating liquid when coating with a gate roll coater, the clear coating liquid has a B-type viscosity (30 ° C., 60 rpm) of 5 to 450 mPa ⁇ s when the solid content concentration is 5% by weight from the viewpoint of coating suitability. Is preferable, and 10 to 300 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the B-type viscosity of the clear coating liquid is less than 5 mPa ⁇ s, the viscosity is too low and it is difficult to secure the coating amount, and if it exceeds 450 mPa ⁇ s, boiling occurs. Operability may deteriorate.
  • the solid content concentration of the clear coating liquid is adjusted so as to achieve the above concentration, but is preferably 2 to 14% by weight.
  • the amount of MFC derived from the clear coating layer is preferably 1.0 ⁇ 10-5 to 0.1 g / m 2 per side, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 to 5.0 ⁇ 10 -2 g. / M 2 .
  • Pigment coating layer The paper in this embodiment may include a pigment coating layer.
  • the pigment coating layer is a layer containing a white pigment as a main component.
  • White pigments include commonly used pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, and plastic pigments.
  • Examples of calcium carbonate include light calcium carbonate and heavy calcium carbonate.
  • the pigment coating layer contains an adhesive.
  • the adhesive include proteins such as starch, casein, soybean protein, and synthetic protein, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, and conjugated diene of methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • examples thereof include vinyl-based polymer latex, acrylic-based polymer latex, and vinyl-based polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch-based adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating layer may contain various auxiliaries such as dispersants, thickeners, defoamers, colorants, antistatic agents, and preservatives used in the general paper manufacturing field, and contains MFC. You may.
  • the amount of MFC is preferably 1 ⁇ 10 -3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. In the above range, a pigment coating liquid having an appropriate water retention property can be obtained without significantly increasing the viscosity of the coating liquid.
  • the pigment coating layer can be provided by applying a coating liquid to one side or both sides of the base paper by a known method.
  • the solid content concentration in the coating liquid is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the amount of the pigment coating layer applied may be appropriately adjusted depending on the intended use, but in the case of coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or more. ..
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper in this embodiment further has a pigment coated layer, it is possible to obtain a pigment coated paper having excellent surface strength and print glossiness in addition to high ink mileage.
  • the paper of this embodiment has high printing surface strength. The reason for this is not limited, but it is presumed that functional groups such as COOH groups in starch and MFC form a crosslinked structure with metal ions to improve the strength of the clear coating layer.
  • the basis weight of the paper of this embodiment measured according to JIS P 8124 is usually about 20 to 500 g / m 2 , preferably 30 to 250 g / m 2 .
  • the paper of this embodiment is produced through a step of applying a clear coating liquid containing starch, MFC and a metal salt on a base paper prepared by a known method. Is preferable. Specifically, the paper of this embodiment is preferably produced by a method including the following steps. Step 1: A step of preparing a clear coating liquid containing starch, MFC, and a metal salt Step 2: A step of forming a clear coating layer on a base paper using the clear coating liquid.
  • Step 1 preferably includes the following steps.
  • Step 1A Step of preparing a mixed solution containing starch and MFC
  • Step 1B Step of preparing a clear coating solution containing the mixed solution and a metal salt
  • the starch in Step 1A is preferably steamed starch.
  • step 1A may be prepared by adding starch to the aqueous dispersion of MFC. In this case, starch can be added to the aqueous dispersion of MFC, and the solution can be steamed to prepare a mixed solution. In the clear coating liquid prepared in this way, starch and MFC are uniformly dispersed.
  • the paper of this embodiment may be produced by a method including the following steps 3 in addition to the above-mentioned steps 1 and 2.
  • Step 3 A step of forming a pigment coating layer containing a pigment and an adhesive on a clear coating layer containing starch, MFC and a metal salt. Step 3 can be carried out by a known method.
  • Example A1 ⁇ CNF> 5.00 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp derived from coniferous tree (whiteness 85%: manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) with 39 mg (0.05 mmol per 1 g of absolutely dried cellulose) of TEMPO (manufactured by Sigma Aldrich) 514 mg of sodium bromide (1.0 mmol with respect to 1 g of dry cellulose) was added to 500 mL of an aqueous solution, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed.
  • TEMPO manufactured by Sigma Aldrich
  • ⁇ Clear coating liquid A1> Oxidized starch (manufactured by Japan Corn Starch, SK20) and aluminum sulfate (aluminum sulfate band) are added to the aqueous dispersion of CNF produced as described above, and the weight ratio of starch: CNF: metal salt is 100: 1.5: A clear coating liquid 1 of 0.33 was produced. Table 1 shows the B-type viscosities at 30 ° C. and 60 rpm when the solid content concentration of the clear coating liquid A1 was 5% by weight.
  • ⁇ Pigment coating liquid> To 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, 2.0 parts by weight of latex and 6.7 parts by weight of oxidized starch were added as adhesives to prepare a pigment coating liquid having a solid content of 60% by weight.
  • ⁇ Paper> To LBKP (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., csf 360 ml), 0.5% by weight of sulfuric acid band, 0.77% by weight of cationized starch, and 0.05% by weight of paper strength agent were added. A pulp slurry having a solid content concentration of 0.7% by weight was prepared. Using the obtained pulp slurry, a base paper was produced by a paper machine. On the base paper, the clear coating liquid A1 was coated on both sides of the base paper with a gate roll coater so that the solid content per side was 0.2 g / m 2. Next, the pigment coating liquid was applied to both sides so that the solid content per side was 7.5 g / m 2, and dried by a conventional method to obtain a coated paper. The coated paper was evaluated by the method described later.
  • Example A1 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that CNF and a metal salt were not used.
  • Comparative Example A2 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that no metal salt was used.
  • Example A2 ⁇ Clear coating liquid 2>
  • the clear coating liquid A2 was prepared in the same manner as the clear coating liquid A1 except that the amounts of CNF and the metal salt were set to the amounts shown in Table 1.
  • ⁇ Paper> A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the clear coating liquid A2 was used instead of the clear coating liquid A1.
  • Example A3 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A2 except that no metal salt was used.
  • Example A3 ⁇ Clear coating liquid 3> The clear coating liquid A3 was prepared in the same manner as the clear coating liquid A1 except that the amount of CNF was changed to the amount shown in Table 1. ⁇ Paper> A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the clear coating liquid A3 was used instead of the clear coating liquid A1.
  • Examples A4 and A5 Clear coating liquids 4 and 5 were prepared in the same manner as the clear coating liquid A3 except that magnesium sulfate and calcium chloride were used instead of the sulfuric acid band, respectively. A coated paper was produced and evaluated by the same method as in Example A3 except that these were used as the coating liquid.
  • Example A4 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example A3 except that no metal salt was used. The results of these evaluations are shown in Table 1.
  • Example B1 To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts by weight of water and 20 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 100 parts by weight of water were added to make broadleaf tree bleached kraft pulp (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., LBKP). ) was dried at 100 ° C. for 60 minutes, and 100 parts by weight was charged.
  • IPA isopropanol
  • sodium monochloroacetate 60 parts by weight of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes.
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction was 30%.
  • the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, and a carboxymethylated cellulose raw material (sodium) having a degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of chemically modified cellulose of 0.21 and a degree of crystallinity of cellulose type I of 72%. Salt) was obtained.
  • the method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of chemically modified cellulose was measured according to the known method described above.
  • CM-MFC aqueous dispersion having a solid content concentration of 2% by weight of the obtained carboxymethylated cellulose raw material was prepared and treated with a top finer manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd. for 10 minutes to make fibrillated carboxymethylated cellulose fibers.
  • ⁇ Clear coating liquid B1> Oxidized starch (manufactured by Japan Corn Starch, SK20) and aluminum sulfate (aluminum sulfate band) are added to the aqueous dispersion of CM-MFC produced as described above, and the weight ratio of starch: CM-MFC: metal salt is 100: A clear coating liquid B1 having a ratio of 0.33: 0.33 was produced. Table 2 shows the B-type viscosities at 30 ° C. and 60 rpm when the solid content concentration of the clear coating liquid B1 was 5% by weight.
  • ⁇ Pigment coating liquid> To 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, 2.0 parts by weight of latex and 6.7 parts by weight of oxidized starch were added as adhesives to prepare a pigment coating liquid having a solid content of 60% by weight.
  • ⁇ Paper> To LBKP (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., csf 360 ml), 0.5% by weight of sulfuric acid band, 0.77% by weight of cationized starch, and 0.05% by weight of paper strength agent were added. A pulp slurry having a solid content concentration of 0.7% by weight was prepared. Using the obtained pulp slurry, a base paper was produced by a paper machine. On the base paper, the clear coating liquid 1 was applied to both sides of the base paper with a gate roll coater so that the solid content per side was 0.2 g / m 2. Next, the pigment coating liquid was applied to both sides so that the solid content per side was 7.5 g / m 2, and dried by a conventional method to obtain a coated paper. The coated paper was evaluated by the method described later.
  • Example B1 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example B1 except that no metal salt was used.
  • Example B2 softwood bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was oxidized using TEMPO to obtain a carboxylated cellulose raw material having a carboxyl group amount of 1.42 mmol / g.
  • An aqueous dispersion having a solid content concentration of 2% by weight of the obtained carboxylated cellulose raw material was prepared and treated with a top finer manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd. for 10 minutes to obtain fibrillated carboxylated cellulose fibers (TEMPO).
  • TEMPO fibrillated carboxylated cellulose fibers
  • ⁇ Clear coating liquid B2> The clear coating liquid B2 was prepared in the same manner as the clear coating liquid B1 except that TEMPO-MFC was used instead of CM-MFC.
  • ⁇ Paper> A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example B1 except that the clear coating liquid B2 was used instead of the clear coating liquid B1.
  • Example B2 A coated paper was produced and evaluated in the same manner as in Example B2 except that no metal salt was used. The results of these evaluations are shown in Table 2.
  • coated paper of the present invention has excellent surface printing strength.
  • CM indigo

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Abstract

紙およびクリア塗工層を備える紙であって、前記クリア塗工層が澱粉と特定の繊維と金属塩とを含む紙。前記澱粉は、好ましくは酸化澱粉である。

Description

繊維含有クリア塗工層を備える紙
　本発明は、繊維含有クリア塗工層を備える紙に関する。
　セルロースナノファイバーは新素材として期待されており種々の検討がなされている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に塗工または含浸した印刷用紙が開示されている。特許文献１の紙は優れた透気抵抗、インキ着肉性、裏抜け防止性を備える。また、特許文献２に開示されているとおり、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低い、フィブリル化された化学変性セルロース繊維（以下、「ＭＦＣ」ともいう。）も新素材として期待されており種々の検討がなされている。
特開２００９－２６３８５０号公報 国際公開第２０１９／１８９５８８号
　紙には高い印刷表面強度が求められるが、特許文献１および２にはこの特性にかかる記載はない。かかる事情を鑑み、本発明は高い印刷表面強度を有する紙を提供することを課題とする。
　前記課題は以下の本発明によって解決される。
（態様１）
　原紙およびクリア塗工層を備える紙であって、
　前記クリア塗工層が
（１）澱粉と
（２）以下から選択される繊維と、
　（２Ａ）セルロースナノファイバー、または
　（２Ｂ）セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０～２．００ｍｅｑ／ｇであり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、フィブリル化された化学変性セルロース繊維
（３）金属塩と、
を含む紙。
（態様２）
　前記澱粉が酸化澱粉である、態様１に記載の紙。
（態様３）
　前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、態様１または２に記載の紙。
（態様４）
　顔料塗工層をさらに備える、態様１～３のいずれかに記載の紙。
（態様５）
　前記繊維がアニオン変性されている、態様１～４のいずれかに記載の紙。
（態様６）
　前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、態様１～５のいずれかに記載の紙。
（態様７）
　前記セルロースナノファイバーが、無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、０．０１～０．５０である、態様１～５のいずれかに記載の紙。
（態様８）
　前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維が、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾重量に対して、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、態様１～５のいずれかに記載の紙。
（態様９）
　前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースである、態様１～５のいずれかに記載の紙。
　本発明によって、高い印刷表面強度を有する紙を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の紙は、原紙の片面または両面に澱粉と、セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）およびフィブリル化された化学変性セルロース繊維からなる群より選択される繊維と、金属塩とを含むクリア塗工層を備える。また本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．第１の態様：澱粉とＣＮＦと金属塩とを含有するクリア塗工層を備える紙
（１）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
　ＣＮＦとはセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有する。
　ＣＮＦは化学変性されていることが好ましい。化学変性ＣＮＦは、セルロース系原料を化学変性して化学変性セルロースを調製し、これを機械的に解繊することで製造できる。
　１）セルロース系原料
　セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
　２）化学変性
　化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１～３のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。酸化またはエーテル化は、例えば特開２０１９－１０４８３３等に記載されているような公知の方法に従って実施できる。
　３）機械解繊
　化学変性セルロースを機械的に解繊してＣＮＦを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。化学変性セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、化学変性セルロースに強力なせん断力を加えられることが好ましい。装置が加えられるせん断力（圧力）は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
　解繊を化学変性パルプの分散液に対して実施する場合、分散液中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、変性セルロースの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。これにより流動性を保持することができる。
　４）特性
　ＣＮＦの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２ｎｍ以上５００ｎｍ未満程度であるが、好ましくは２～１００ｎｍである。その上限はさらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０～２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　ＣＮＦ中のカルボキシル基の量は、ＣＮＦの絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　ＣＮＦ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシアルキル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。そして、カルボキシアルキル置換度はカルボキシメチル置換度であることが好ましい。
　ＣＮＦにおけるカルボキシル基量およびグルコース単位当たりの置換度は、化学変性セルロースのものと同じであることが好ましい。
　本態様においては、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに５００～７０００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦを用いることが好ましい。当該Ｂ型粘度ＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、用途に合わせて適宜調整される。
　ＣＮＦの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。ＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
（２）澱粉
　澱粉とは、Ｄ－グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本態様において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられる。本態様においては、酸化反応により官能基を導入した酸化澱粉が好ましい。官能基としてはアニオン性基等が挙げられ、アニオン性基としてはカルボキシル基等が挙げられる。
　酸化澱粉は、冷水には溶解しない白色の粉末または類粒状物である。その水懸濁液は酸化レベルが非常に低い場合を除いて、酸化レベルが高くなるにつれて糊化開始温度が低くなり、低粘度の透明な糊液を形成する。通常、酸化澱粉は湿式反応または乾式反応で、澱粉を次亜塩素酸塩（好ましくはＮａ塩）、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどの酸化剤を用いて酸化処理することにより製造される。酸化条件にもよるが、酸化澱粉は、通常、カルボキシ基とカルボニル基を有し、かつグリコシド結合が切断された構造を有する。
（３）金属塩
　本態様において使用できる金属塩は限定されず、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示可能である。中でもマグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の２価以上の金属元素を含む金属塩は、当該金属元素がＣＮＦまたは澱粉に存在するアニオン性基とキレートを形成し、塗工膜の強度が向上するため好ましい。また、そのカウンターイオンも限定されないが、入手容易性や水溶性であり水中で電離した金属元素が前記キレートを容易に形成する等の観点から、有機酸イオン以外が好ましく、その例としては、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の無機酸イオン、および水酸化物イオンが挙げられる。したがって、好ましい金属塩の具体例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
（４）原紙
　原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　原紙には公知の填料を添加できるが、板紙等の不透明度や白色度を求められない用途や、古紙などの持ち込み灰分の多い原料を使用する場合は填料を添加しなくてもよい。填料を添加する場合、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、５～２５重量％が好ましく、６～２０重量％がより好ましい。本態様においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤等を必要に応じて使用してもよい。
　原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
　原紙は単層でも多層でもよい。原紙は前記ＣＮＦを含んでいてもよい。多層原紙の場合は、複数の紙層のうち一部の層がＣＮＦを含んでいてもよく、全層がＣＮＦを含んでいてもよい。原紙がＣＮＦを含む場合、その含有量は原紙全体のパルプ重量に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００３重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましい。
（５）クリア塗工層
　クリア塗工層における澱粉：ＣＮＦ（重量比）は、好ましくは１０００：１～２０：１であり、より好ましくは３５０：１～３０：１であり、さらに好ましくは３００：１～５０：１である。また金属塩の量は、澱粉１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１重量部、より好ましくは０．１～０．５重量部である。各成分の重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷表面強度を達成できる。
　クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉を主成分とするクリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２～１４重量％である。
　クリア塗工層に由来するＣＮＦの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０－５～０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０－４～５．０×１０－２ｇ／ｍ２である。
（６）顔料塗工層
　本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。
　顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、前記澱粉、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、ＣＮＦを含有してもよい。この場合のＣＮＦの量は、顔料１００重量部に対して１×１０－３～１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ２以上であり、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本態様における紙がさらに顔料塗工層を有する場合、高いインキマイレージに加え、表面強度、印刷光沢度に優れた顔料塗工紙を得ることができる。
（７）特性
　本態様の紙は、高い印刷表面強度を備える。この理由は限定されないが、澱粉およびＣＮＦにおけるＣＯＯＨ基等の官能基が、金属イオンと架橋構造を形成することによりクリア塗工層の強度が向上するためと推察される。また、本態様の紙のＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～２５０ｇ／ｍ２である。
（８）本態様の紙の製造方法
　本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、澱粉とＣＮＦと金属塩とを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
　工程１：澱粉とＣＮＦと金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
　工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程
　工程１で用いる澱粉、ＣＮＦ、金属塩は、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２における塗工も前述のとおりに実施できる。工程１は、好ましくは以下の工程を備える。
　工程１Ａ：澱粉とＣＮＦとを含む混合液を調製する工程
　工程１Ｂ：前記混合液と金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
　工程１Ａにおける澱粉は蒸煮澱粉であることが好ましい。また工程１Ａは、ＣＮＦの水分散液に澱粉を添加して調製してもよい。この場合、ＣＮＦの水分散液に澱粉を添加し、当該液を蒸煮に供して混合液を調製することもできる。このように調製されたクリア塗工液においては、澱粉とＣＮＦが均一に分散されている。
　本態様の紙は、前述の工程１および２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
　工程３：澱粉とＣＮＦと金属塩を含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
　工程３は公知の方法で実施することができる。
２．第２の態様：澱粉とＭＦＣと金属塩とを含有するクリア塗工層を備える紙
（１）フィブリル化された化学変性セルロース繊維（ＭＦＣ）
　本態様で用いるフィブリル化された化学変性セルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）は化学変性セルロースを解繊することにより得られる。化学変性セルロースは、繊維を構成するセルロース鎖が化学的に変性されている。化学変性セルロースの種類としては、これらに限定されないが、例えば、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させたカルボキシアルキル化セルロース、リン酸基を導入したリン酸エステル化セルロースなどを挙げることができる。これらの製法は後述する。
　化学変性セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本態様において化学変性セルロースは、塩型の化学変性セルロースも含む。塩型の化学変性セルロースとしては、例えば、ナトリウム塩などの金属塩を形成しているものが挙げられる。
　化学変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。すなわち、ＭＦＣの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。
　ＭＦＣは、化学変性されたセルロース原料を、リファイナーなどを用いて適度に叩解または解繊（フィブリル化）することにより得られる。ＭＦＣは叩解または解繊されていない化学変性セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、化学変性セルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。
　ＭＦＣは化学変性されていないフィブリル化されたセルロース繊維と比べて、化学変性により、保水性が高い、チキソトロピー性を有する、などの特徴を有する。また、化学変性されたセルロース原料をフィブリル化することにより得られるＭＦＣは、化学変性されていないセルロース原料を叩解した後に化学変性したものと比べて、フィブリル化時にセルロース繊維が化学変性されているため、繊維間に存在する強固な水素結合が弱められており、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。
　ＭＦＣの平均繊維径（平均繊維幅）は５００ｎｍ超であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。
　ＭＦＣの平均繊維長は、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上、２００μｍ以上、または３００μｍ以上であってもよい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下がよりさらに好ましい。化学変性されたセルロース原料を叩解または解繊に用いるため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。また、化学変性により、水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても保水性を高くすることができる。
　上記の平均繊維径および平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、length-weighted fiber widthおよびlength-weighted average fiber lengthとして求めることができる。
　ＭＦＣのアスペクト比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
　　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
　ＭＦＣについてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　％）は、１．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本態様では、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。ＭＦＣのフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ０は、０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。
　ＭＦＣ中のカルボキシル基の量は、ＭＦＣの絶乾重量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　ＭＦＣにおける化学変性セルロースは、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースであることが好ましい。当該置換度の上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなることがある。また、カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。そして、カルボキシアルキル置換度はカルボキシメチル置換度であることが好ましい。
　＜セルロースＩ型の結晶化度＞
　ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。セルロースの結晶性は、化学変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
　ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘc＝（Ｉ002c－Ｉa）/Ｉ002c×１００
　Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　＜アニオン化度＞
　ＭＦＣのアニオン化度（「アニオン電荷密度」ともいう）は、０．１０～２．００ｍｅｑ／ｇである。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
　ＭＦＣを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍＬ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
　ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
　ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
　Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
　ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
　ｍ：測定試料中のＭＦＣの重量（ｇ）。
　本態様において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位重量のＭＦＣにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位重量のＭＦＣあたりのアニオンの当量に相当する。
　ＭＦＣのアニオン化度は、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するＭＦＣは、アニオン化度がより高いＭＦＣに比べて、化学変性が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、ＭＦＣに特有の効果、例えば、保水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。
　＜保水能＞
　ＭＦＣの、以下の方法で測定される保水能は、１５以上であることが好ましい。保水能の測定方法は、以下の通りである：
　ＭＦＣの固形分０．３重量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの重量をＡとする。次いで、高速冷却遠心機を用いてスラリーの全量を３０℃で、２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の重量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の重量を測定する。この水相中の固形分の重量をＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する。
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）。
　保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の重量に対する沈降物中の水の重量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。ＭＦＣにおける保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。
　上述の保水能の測定方法はフィブリル化された繊維に適用され、フィブリル化または解繊されていない繊維や、シングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーに対しては通常適用できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維の保水能を上述の方法で測定しようとすると、上述の遠心分離の条件では密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。また、セルロースナノファイバーは、上述の遠心分離の条件ではほとんど沈降しない。
　＜粘度＞
　本態様に用いるＭＦＣは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、比較的低い粘度を示すことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となる。粘度の測定方法は、以下の通りである：
　ＭＦＣをポリプロピレン製容器に量り取り、イオン交換水１６０ｍＬに分散し、固形分１重量％となるように水分散体を調製する。水分散体の温度を２５℃に調整した後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。
　ＭＦＣの前記粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値については、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、上限値についてはより好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　＜その他＞
　ＭＦＣは、固形分濃度１．０重量％の水分散体とした際に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。電気伝導度は、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、特に好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度の測定方法は、以下の通りである：
　ＭＦＣの固形分濃度１．０重量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定する。
　ＭＦＣのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる。
（１）ＭＦＣの約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分けて遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上撹拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でＭＦＣを沈降させる。
（４）ＭＦＣをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍＬのエタノールを加え、撹拌子を入れ、（２）の条件で攪拌、撹拌子を取り出し、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後にナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
　ＭＦＣのショッパー・リーグラろ水度は特に限定されないが、好ましくは１°ＳＲ以上である。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｐ ８２１２１－１：２０１２に準じ、具体的には、以下の通りである：
　ＭＦＣを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、撹拌子を入れ、１０００ｒｐｍで１０分以上撹拌する。得られたスラリーを２ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ　Ｐ ８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
　ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度の指標であり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００°ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示す。
　ＭＦＣのショッパー・リーグラろ水度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１°ＳＲ以上であり、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上であり、より好ましくは４０°ＳＲ以上であり、さらに好ましくは５０°ＳＲ以上である。上限は特に限定されず、１００°ＳＲ以下である。
　ＭＦＣは、固形分濃度１．０重量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがよりさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。その下限は特に限定されず、０％以上であってよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。透明度は、以下の方法で測定することができる。
　ＭＦＣの水分散体（固形分濃度１．０％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。
　ＭＦＣは、水を分散媒とした際に、固形分濃度２重量％以上程度で、半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。ＭＦＣは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕してもよい。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
　＜ＭＦＣの製造方法＞
　ＭＦＣは、まず化学変性されたセルロース原料を準備し、次いでそれをフィブリル化することにより製造することができる。化学変性の種類としては、前述した通り、例えば、セルロースのカルボキシル化、カルボキシアルキル化、リン酸エステル化などを挙げることができるが、これらに限定されない。フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料としては、市販のものを用いてもよいし、例えば後述するセルロースを化学変性することにより、製造してもよい。
　１）セルロース
　ＭＦＣの原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙パルプ等）が挙げられる。また、上述のセルロースを粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロースとして、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロースであり、より好ましくは植物由来のセルロースであり、さらに好ましくは植物由来のパルプである。
　本態様では、ＭＦＣにおける５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するために、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
　２）化学変性
　本態様においては、第１の態様で説明した化学変性をセルロースに施すことができる。ＭＦＣのカルボキシル基量および化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度も、例えば特開２０１９－１０４８３３等に記載されているような公知の方法に従って測定可能である。
　３）フィブリル化
　化学変性されたセルロース原料を解繊または叩解することにより、ＭＦＣを得る。フィブリル化における解繊または叩解は、ディスク型、コニカル型、シリンダー型等といったリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましいが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれでもよい。
　本発明では、ディスク型リファイナー（ディスクリファイナー）の一種であるダブルディスクリファイナー（「ＤＤＲ」と略記することがある。）を用いて、原料としての化学変性セルロースを処理してフィブリル化することにより得られるＤＤＲ処理ＭＦＣを使用することが好ましい。ＤＤＲ処理ＭＦＣはフィブリル化が進行しているため、ＤＤＲ処理ＭＦＣをクリア塗工層に含有する紙は高い印刷表面強度を発現する。当該装置によってなされる処理は叩解処理または解繊処理であってよく、好ましくは叩解処理である。
＜ディスクリファイナー＞
　ディスクリファイナーとは、叩解刃のついた円盤（ディスクプレート（単に「ディスク」ということがある。））が至近距離で向い合い、一方のみが、または双方が相互に逆方向に所定の回転数で回転して、その間を通過するスラリーに対して加圧叩解の効果と遠心力による連続送り出し効果とを与える装置をいう。ディスクリファイナーのうち、ディスクプレートによって形成される叩解間隙の数が二つのものを、ダブルディスクリファイナー（「ＤＤＲ」と略記することがある。）という。
＜ダブルディスクリファイナー＞
　ダブルディスクリファイナーは、２個のディスクＤＡおよびＤＢと、その間にディスクＤＭを備え、ＤＡおよびＤＢまたはＤＭの何れか一方が固定され、他方が回転する構成、もしくは、ＤＡおよびＤＢとＤＭとが逆方向に回転する構成をとる。ダブルディスクリファイナーとして、２個のディスクＤＡ、ＤＢが固定ディスクであり、ＤＭがその間で自由に回転するフローティングディスクである構成をとるものとしては、例えば、相川鉄工株式会社製のダブルディスクリファイナー、三菱重工業／ベロイト（ジョーンズ）製のダブルディスクリファイナー、石川島産業機械／ブラック・クローソン製のツインハイドラディスク、日立造船（日立造船富岡機械）／エッシャーウイス製のツインディスクリファイナー等が挙げられる。
　本態様において、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理としてもよいし、複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続して行う連続処理としてもよい。ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を循環処理または連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、所望のＭＦＣが得られる限り限定されないが、生産性の観点、および繊維の過剰な短小化や処理時に発生する熱による劣化を抑える観点から、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１０回以下がさらに好ましく、５回以下がさらに好ましい。
　叩解処理を循環処理とした場合であって、部分循環とした場合における叩解処理のパス数は、処理する原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過して回収された回数に、下記ｎを乗じた数とする。
ｎ＝１／（１－ａ）
　ここで、ａ＝循環割合である。（循環率５０％の場合、ａ＝０．５であり、循環率７５％の場合、ａ＝０．７５である）
　部分循環を行うダブルディスクリファイナーを複数台用いて連続処理をする場合における叩解処理のパス数は、１台のリファイナーごとに上記の方法でパス数を算出し、足し合わせた数とする。
　叩解処理を循環処理とした場合であって、完全循環によるバッチ処理を行う場合における叩解処理のパス回数は、処理する原料が回収するまでにダブルディスクリファイナーを通過した回数とする。
　複数台のダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理を連続処理とした場合における叩解処理のパス数は、処理される原料が１台のダブルディスクリファイナーを通過する毎に１回加算される。
　２個のディスクＤＡおよびＤＢの刃幅としては、０．３～１．５ｍｍが好ましく、０．５～１．３ｍｍであることがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの溝幅としては、０．５～２．０ｍｍが好ましく、０．８～１．７ｍｍがより好ましい。ＤＡおよびＤＢの刃幅および溝幅は、同じであってもよいし、異なってもよい。刃角度は特に限定されないが、０～４０°が好ましく、５～２０°が特に好ましい。
　ダブルディスクリファイナーは、原料の流れ方式によりモノフロー式とデュオフロー式の二種類に大別される。モノフロー式は、原料が、原料流入側に近い叩解間隙から、他方の叩解間隙へ流れる方式であり、デュオフロー式は、原料が中心部より挿入され、ＤＭの両面に形成される叩解間隙を平行に流れる方式である。本発明の製造方法においては、効率よく解繊が進む観点から、原料の流れ方式として、モノフロー式が好ましい。
　ダブルディスクリファイナーは、一態様において、原料入口、当該入り口から投入されたパルプ原料を叩解する叩解室、当該室内に配置された回転ディスクＤＭを有し、回転ディスクＤＭの両面には、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。叩解室の内壁には、回転ディスクＤＭの両面に取り付けられた刃物に対向して、固定ディスクＤＡおよび固定ディスクＤＢがそれぞれ配置される。固定ディスクＤＡおよび固定ディスクＤＢには、所定の刃幅および溝幅を有する刃物が取り付けられている。回転ディスクＤＭは、駆動軸に取り付けられており、駆動軸は、モーターに連結され、回転駆動される。叩解室には、叩解された原料を叩解室へ循環させるための循環配管と、叩解された原料を叩解室外へ排出する排出口と、排出口から回収用タンクに送るための出口配管が設けられている。循環配管と出口配管の流量は、手動バルブで調節される。
　原料の流れ方式がモノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口側から数えて第１のディスクであるＤＡの刃幅（Ｘ１）と第２のディスクであるＤＢの刃幅（Ｘ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｘ１＝Ｘ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｘ１＞Ｘ２：原料が、広い刃上で叩解されフィブリル化された後に狭い刃で叩解されてカッティングが進むため、原料が未解繊のまま通過しにくくなる。
Ｘ１＜Ｘ２：原料が幅の狭い刃で叩解されてカッティングが進んだ後に、広い刃上で叩解されてフィブリル化が進むため、フィブリル化が進んだ微細な繊維分が得られやすい。
　また、原料の流れ方式がモノフロー式である場合は、２個のディスクＤＡおよびＤＢのうち、原料入口側から数えて第１のディスクであるＤＡの溝幅（Ｙ１）と第２のディスクであるＤＢの溝幅（Ｙ２）の関係により、下記のようなメリットがある。
Ｙ１＝Ｙ２：得られるＭＦＣの繊維幅、繊維長がそろいやすい。
Ｙ１＞Ｙ２：原料が、広い叩解間隙を通過した後に狭い叩解間隙を通過するため、余剰な負荷がかかりにくく、粘度が高いものを処理するのに適する。
Ｙ１＜Ｙ２：最初に狭い叩解間隙を通過する際に解繊が進み、粘度が上がりやすいものの、次に広い叩解間隙を通過することになり、原料が滞ることなく通過できる。
　ダブルディスクリファイナーの運転条件として、ＤＡとＤＭおよびＤＢとＤＭとのクリアランスは０．６ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は限定されないが、メタルタッチを避けるため、０．０２ｍｍ以上が好ましい。運転温度としては、５～１２０℃が好ましい。所望の繊維幅を有する化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が得られるように、流量、処理時間またはその他条件等は、適宜調整される。
　化学変性セルロースは水分散体として叩解処理工程に供されるが、その際の固形分濃度は、移送の観点から通常は１５重量％以下であり、０．３～１０重量％が好ましく、０．５～６重量％がより好ましい。固形分濃度が低すぎると叩解時プレートの刃と接触しにくく、叩解効率が低下する。固形分濃度は叩解処理を含む機械的処理中に変動しうるが、本発明においては、叩解処理開始時の固形分濃度を、叩解処理工程における固形分濃度という。
　化学変性パルプの固形分濃度を１５重量％以下に調整する方法としては、希釈が挙げられる。
　ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理工程の前後に、ダブルディスクリファイナー以外の装置を用いた機械的処理を行う機械的処理工程を１以上設けてもよい。また、当該叩解処理工程の前後に、固形分濃度が１５重量％より高い化学変性セルロースの水分散体に対して機械的処理を行う機械的処理工程を設けてもよい。
　前記機械的処理とは、繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散、混練等を含む。ここで、固形分濃度が１５重量％より高い条件での機械的処理を「高濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は「高濃度叩解」ともいう。同様に、固形分濃度１５重量％以下の条件での機械的処理を「低濃度機械的処理」ということがあり、特に機械的処理が叩解である場合は、「低濃度叩解」ともいう。本発明においは、ダブルディスクリファイナーを用いて固形分濃度が１５重量％以下での叩解処理工程を少なくとも１回行うことが好ましく、その際は、機械的処理を複数回実施してもよい。
　機械的処理は、循環運転（バッチ処理）としてもよいし、部分循環運転としてもよいし、複数台の装置を用いた機械的処理を連続して行う連続処理としてもよい。高濃度機械的処理と低濃度機械的処理とを組み合わせて実施してもよく、これらの機械的処理を組み合わせる場合、処理の順番は限定されないが、濃縮のしやすさの観点から高濃度機械的処理を先に行うことが好ましい。例えば、化学変性セルロースを高濃度機械的処理した後に、当該処理で得られた化学変性セルロースを１５重量％以下に希釈して、ダブルディスクリファイナーを用いた叩解処理を行うことにより、ＭＦＣを得てもよい。
　低濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、コニカル型リファイナー等のリファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナー、セブンファイナー、ビートファイナー、ツインビートファイナー、ヘンシェルミキサー、ホモミックラインミルなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるもの、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を分散または解繊するものを使用することができる。
　高濃度機械的処理に用いることができる装置としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
　ＤＤＲ処理ＭＦＣの好ましい平均繊維径（平均繊維幅）は前述のとおりである。ＤＤＲ処理ＭＦＣの平均繊維長は、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上、２００μｍ以上、または３００μｍ以上であってもよい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましく、５００μｍ以下がよりさらに好ましい。化学変性されたセルロース原料をダブルディスクリファイナーで処理するため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。また、化学変性により、水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても保水性を高くすることができる。
　フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料の分散体における原料の固形分濃度は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましく、２．０重量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
　フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られた化学変性されたセルロース原料を予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕した化学変性セルロース原料を分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。
　フィブリル化は、上述した通り、平均繊維径として５００ｎｍ超、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上を維持するような範囲で行う。また、平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。
　また、上述した通り、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。ＭＦＣのフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ０は、０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。フィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　％）は、バルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定することができる。
（２）澱粉、金属塩
　本態様において使用できる澱粉および金属塩は、第１の態様で説明したとおりである。
（３）原紙
　本態様において使用できる原紙の原料となるパルプ、填料、内添薬品、および製造方法については、第１の態様で説明したとおりである。本態様において原紙は単層でも多層でもよい。原紙は前記ＭＦＣを含んでいてもよい。多層原紙の場合は、複数の紙層のうち一部の層がＭＦＣを含んでいてもよく、全層がＭＦＣを含んでいてもよい。原紙がＭＦＣを含む場合、その含有量は原紙全体のパルプ重量に対して０．０００１重量％以上が好ましく、０．０００３重量％以上がより好ましく、０．００１重量％以上がさらに好ましい。
（４）クリア塗工層
　クリア塗工層における澱粉：ＭＦＣ（重量比）は、好ましくは１０００：１～２０：１であり、より好ましくは３５０：１～３０：１であり、さらに好ましくは３００：１～５０：１である。また金属塩の量は、澱粉１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１重量部、より好ましくは０．１～０．５重量部である。各成分の重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷表面強度を達成できる。
　クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉を主成分とするクリア塗工液を原紙上に塗工することで形成できる。一例としてゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液は、塗工適性の観点から固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ゲートロールコータで塗工する場合、クリア塗工液のＢ型粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると粘度が低すぎて塗工量の確保が難しく、４５０ｍＰａ・ｓ超であるとボイリングが発生して操業性が悪化することがある。クリア塗工液の固形分濃度は、前記濃度を達成できるように調整されるが、好ましくは２～１４重量％である。
　クリア塗工層に由来するＭＦＣの量は、片面当たり好ましくは１．０×１０－５～０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０×１０－４～５．０×１０－２ｇ／ｍ２である。
（５）顔料塗工層
　本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。
　顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、前記澱粉、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、ＭＦＣを含有してもよい。この場合のＭＦＣの量は、顔料１００重量部に対して１×１０－３～１重量部が好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ２以上であり、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本態様における紙がさらに顔料塗工層を有する場合、高いインキマイレージに加え、表面強度、印刷光沢度に優れた顔料塗工紙を得ることができる。
（６）特性
　本態様の紙は、高い印刷表面強度を備える。この理由は限定されないが、澱粉およびＭＦＣにおけるＣＯＯＨ基等の官能基が、金属イオンと架橋構造を形成することによりクリア塗工層の強度が向上するためと推察される。また、本態様の紙のＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準じて測定した坪量は、通常２０～５００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは３０～２５０ｇ／ｍ２である。
（７）本態様の紙の製造方法
　本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、澱粉とＭＦＣと金属塩とを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
　工程１：澱粉とＭＦＣと金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
　工程２：原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程
　工程１で用いる澱粉、ＭＦＣ、金属塩は、前述のとおりである。塗工液の調製方法およびその特性も前述のとおりである。工程２における塗工も前述のとおりに実施できる。工程１は、好ましくは以下の工程を備える。
　工程１Ａ：澱粉とＭＦＣとを含む混合液を調製する工程
　工程１Ｂ：前記混合液と金属塩とを含むクリア塗工液を調製する工程
　工程１Ａにおける澱粉は蒸煮澱粉であることが好ましい。また工程１Ａは、ＭＦＣの水分散液に澱粉を添加して調製してもよい。この場合、ＭＦＣの水分散液に澱粉を添加し、当該液を蒸煮に供して混合液を調製することもできる。このように調製されたクリア塗工液においては、澱粉とＭＦＣが均一に分散されている。
　本態様の紙は、前述の工程１および２に加え以下の工程３を備える方法で製造されてもよい。
　工程３：澱粉とＭＦＣと金属塩を含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
　工程３は公知の方法で実施することができる。
［実施例Ａ１］
　＜ＣＮＦ＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム濃度が５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。酸化パルプに水を加えて１％（ｗ／ｖ）の混合物を調製し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。ＣＮＦの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
＜クリア塗工液Ａ１＞
　前述のとおりに製造したＣＮＦの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）と硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加して、澱粉：ＣＮＦ：金属塩の重量比が１００：１．５：０．３３であるクリア塗工液１を製造した。当該クリア塗工液Ａ１の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表１に示す。
＜顔料塗工液＞
　重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。
＜紙＞
　ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液Ａ１を片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工した。次いで前記顔料塗工液を片面あたり固形分で７．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗工し、定法によって乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を後述する方法で評価した。
［比較例Ａ１］
　ＣＮＦおよび金属塩を用いなかった以外は、実施例Ａ１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
［比較例Ａ２］
　金属塩を用いなかった以外は、実施例Ａ１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
［実施例Ａ２］
＜クリア塗工液２＞
　ＣＮＦと金属塩の量を表１に示す量とした以外はクリア塗工液Ａ１と同じ方法でクリア塗工液Ａ２を調製した。
＜紙＞
　クリア塗工液Ａ１の代わりにクリア塗工液Ａ２を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。
［比較例Ａ３］
　金属塩を用いなかった以外は、実施例Ａ２と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
［実施例Ａ３］
＜クリア塗工液３＞
　ＣＮＦの量を表１に示す量に変更した以外はクリア塗工液Ａ１と同じ方法でクリア塗工液Ａ３を調製した。
＜紙＞
　クリア塗工液Ａ１の代わりにクリア塗工液Ａ３を用いた以外は、実施例Ａ１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。
［実施例Ａ４、Ａ５］
　硫酸バンドの代わりに、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウムをそれぞれ用いた以外はクリア塗工液Ａ３と同じ方法でクリア塗工液４および５をそれぞれ調製した。塗工液としてこれらを用いた以外は実施例Ａ３と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。
［比較例Ａ４］
　金属塩を用いなかった以外は、実施例Ａ３と同様にして塗工紙を製造し、評価した。これらの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例Ｂ１］
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０重量部と、水酸化ナトリウム２０重量部を水１００重量部に溶解したものとを加え、広葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１００重量部仕込んだ。
　内容物を３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。さらに撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００重量部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０重量部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％であった。
　反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２１、セルロースＩ型の結晶化度７２％のカルボキシメチル化されたセルロース原料（ナトリウム塩）を得た。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は上述の通りである。化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は上述の公知の方法に従って測定した。
　得られたカルボキシメチル化されたセルロース原料の固形分濃度２重量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維（ＣＭ－ＭＦＣ）を調製した。
＜クリア塗工液Ｂ１＞
　前述のとおりに製造したＣＭ－ＭＦＣの水分散液に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）と硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加して、澱粉：ＣＭ－ＭＦＣ：金属塩の重量比が１００：０．３３：０．３３であるクリア塗工液Ｂ１を製造した。当該クリア塗工液Ｂ１の固形分濃度５重量％の時の３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表２に示す。
＜顔料塗工液＞
　重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、接着剤としてラテックス２．０重量部、酸化澱粉６．７重量部を添加して、固形分６０重量％の顔料塗工液を調製した。
＜紙＞
　ＬＢＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃ．ｓ．ｆ．３６０ｍｌ）に対し、０．５重量％の硫酸バンド、０．７７重量％のカチオン化澱粉、０．０５重量％の紙力剤を添加して固形分濃度０．７重量％のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液１を片面あたり固形分で０．２ｇ／ｍ２となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工した。次いで前記顔料塗工液を片面あたり固形分で７．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗工し、定法によって乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を後述する方法で評価した。
［比較例Ｂ１］
　金属塩を用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
［実施例Ｂ２］
　定法に従い、ＴＥＭＰＯを用いて針葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙（株）製、ＮＢＫＰ）を酸化処理して、カルボキシル基量が１．４２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル化されたセルロース原料を得た。得られたカルボキシル化されたセルロース原料の固形分濃度２重量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維（ＴＥＭＰＯ－ＭＦＣ）を調製した。
＜クリア塗工液Ｂ２＞
　ＣＭ－ＭＦＣの代わりにＴＥＭＰＯ－ＭＦＣを用いた以外は、クリア塗工液Ｂ１と同じ方法でクリア塗工液Ｂ２を調製した。
＜紙＞
　クリア塗工液Ｂ１の代わりにクリア塗工液Ｂ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同じ方法で塗工紙を製造し、評価した。
［比較例Ｂ２］
　金属塩を用いなかった以外は、実施例Ｂ２と同様にして塗工紙を製造し、評価した。
これらの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の塗工紙は、優れた表面印刷強度を有することが明らかである。
＜評価方法＞
　１）坪量
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４に従った。
　２）印刷光沢度
　ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製　ＮＥＸ－Ｍ）を用い、印刷速度８０００枚／ｈｒでベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ　Ｐ－８１４２に基づいて測定した。
　３）ピッキング評価
　ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製　レオエコーＹ藍を用い、８０００ｓｐｈの速度で藍ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定した。

Claims (9)

  1. 　原紙およびクリア塗工層を備える紙であって、
    　前記クリア塗工層が
    （１）澱粉と
    （２）以下から選択される繊維と、
    　（２Ａ）セルロースナノファイバー、または
    　（２Ｂ）セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０～２．００ｍｅｑ／ｇであり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、フィブリル化された化学変性セルロース繊維
    （３）金属塩と、
    を含む紙。
  2. 　前記澱粉が酸化澱粉である、請求項１に記載の紙。
  3. 　前記金属塩が２価以上の金属元素を含む、請求項１または２に記載の紙。
  4. 　顔料塗工層をさらに備える、請求項１～３のいずれかに記載の紙。
  5. 　前記繊維がアニオン変性されている、請求項１～４のいずれかに記載の紙。
  6. 　前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  7. 　前記セルロースナノファイバーが、無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が、０．０１～０．５０である、請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  8. 　前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維が、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾重量に対して、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  9. 　前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシアルキル化セルロースである、請求項１～５のいずれかに記載の紙。
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