WO2019230177A1 - カルボキシメチル化セルロースを含有する紙 - Google Patents

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WO2019230177A1
WO2019230177A1 PCT/JP2019/013699 JP2019013699W WO2019230177A1 WO 2019230177 A1 WO2019230177 A1 WO 2019230177A1 JP 2019013699 W JP2019013699 W JP 2019013699W WO 2019230177 A1 WO2019230177 A1 WO 2019230177A1
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WO
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cellulose
paper
water
pulp
carboxymethylated cellulose
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PCT/JP2019/013699
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English (en)
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義弘 青木
寛之 奥村
乙幡　隆範
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日本製紙株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
    • D21H13/04—Cellulose ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a paper containing carboxymethylated cellulose.
  • it relates to paper containing carboxymethylated cellulose having a specific degree of carboxymethyl substitution and cellulose I crystallinity.
  • Carboxymethylated cellulose is a product in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a part of the hydroxyl group in the glucose residue of cellulose constituting the pulp, and is increased in cosmetics, pharmaceuticals, food, papermaking, various industrial products, etc. It is used as various additives such as adhesives, binders, binders, water-absorbing materials, water retention materials, flocculants, and emulsion stabilizers. Since carboxymethylated cellulose is derived from natural cellulose, it is an environmentally friendly material that has moderate biodegradability and can be discarded by incineration, and its use is expected to expand in the future.
  • carboxymethylated cellulose As a method for producing carboxymethylated cellulose, generally, cellulose is treated with alkali (mercelization) and then treated with an etherifying agent (also called carboxymethylating agent) (also called carboxymethylation or etherification).
  • an etherifying agent also called carboxymethylating agent
  • Carboxymethylated cellulose is used as an additive in various fields such as foods and drinks, cosmetics, water-based paints, and papermaking due to its properties such as thickening, water absorption, and water retention.
  • These widely used carboxymethylated celluloses are usually water-soluble polymers having a carboxymethyl substitution degree (also referred to as etherification degree) of 0.55 or more.
  • carboxymethyl substitution degree also referred to as etherification degree
  • research on carboxymethylated cellulose has been recently conducted in which the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less, the crystallinity of cellulose remains, and a part of the fibrous shape is maintained without being completely dissolved in water. Searches for new uses that utilize features such as shape and crystallinity are being conducted.
  • the present invention relates to a paper containing carboxymethylated cellulose having a low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and a high degree of crystallinity of cellulose type I (50% or more), and having improved paper strength.
  • the purpose is to provide.
  • the paper containing the carboxymethylated cellulose of the present invention has high paper strength, and since the carboxymethylated cellulose used in the present invention is homogeneous and excellent in dispersion stability, it is excellent in operability during production of the paper.
  • the present invention relates to a paper containing carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose I type crystallinity of 50% or more.
  • carboxymethylated cellulose is cellulose in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a part of hydroxyl groups in a glucose residue, and is not subjected to beating or pulverization treatment (carboxylated pulp), CM Carboxymethylated cellulose (CMC) obtained by using dry pulp as a raw material only and dry pulverization treatment.
  • Carboxymethylated microfibrillated cellulose (CM MFC) obtained by wet milling treatment using CM pulp as a raw material. Including.
  • Carboxymethylated cellulose has a structure in which a part of hydroxyl groups in the glucose residue of cellulose constituting the pulp is ether-bonded to the carboxymethyl group.
  • the carboxymethylated pulp may be in the form of a salt, and the carboxymethylated cellulose of the present invention includes a salt of carboxymethylated cellulose.
  • Examples of carboxymethylated cellulose salts include metal salts such as sodium salts.
  • Pulp used as a raw material for carboxymethylated cellulose is, for example, bleached or unbleached pulp such as wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf.
  • the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a method combining the two in the middle.
  • Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP).
  • dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp.
  • Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly used by dissolving in chemicals, and is a main raw material for artificial fibers, cellophane and the like.
  • the carboxymethylated cellulose used in the present invention may be refined or fibrillated obtained by wet pulverization including defibration and beating on CM-made pulp as a raw material.
  • carboxymethylated cellulose that is refined to such an extent that at least a part of the fibrous shape is maintained even when dispersed in water is preferable. If the material is excessively refined, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high, which may make it difficult to handle as a pulp. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose is observed with an electron microscope or the like, those capable of observing a fibrous substance are preferable.
  • the defibrating and beating may be performed in a state containing water.
  • a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, an ultrasonic type, or the like can be used.
  • These devices include high-pressure or ultra-high-pressure homogenizers, refiners, beaters, PFI mills, kneaders, dispersers, high-speed disintegrators, etc. that allow metal or blades to act on pulp fibers, or friction between pulp fibers The thing by is mentioned.
  • the carboxymethylated cellulose obtained by such treatment contains CCM MFC.
  • the carboxymethylated cellulose used in the present invention may be a product obtained by dry pulverizing CM raw pulp as a raw material.
  • drying means that the moisture content of the raw material CM pulp is made less than 15% by weight.
  • freeze drying method spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending to glass board and drying, fluidized bed drying method, microwave drying method, precious heat fan It can implement by known methods, such as a formula vacuum drying method.
  • a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill, or the like may be used.
  • the carboxymethylated cellulose obtained by such treatment contains CMC.
  • the carboxymethylated cellulose obtained by dry pulverization can be re-dispersed in water and then wet pulverized.
  • the carboxymethylated cellulose obtained by such treatment contains CCM MFC.
  • the average fiber diameter of carboxymethylated cellulose used in the present invention is 500 nm or more.
  • the average fiber diameter is defined as a length-weighted average fiber diameter.
  • the length weighted average fiber diameter and the length weighted average fiber length can be measured with an image analysis type fiber analyzer, for example, using a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation. Is required.
  • the average fiber diameter is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber length is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more in terms of length-weighted average fiber length.
  • the upper limit of the average fiber length is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less in the case of CM pulp or CM MFC, and more preferably 700 ⁇ m or less in the case of CMC.
  • CMC is a fiber having a small aspect ratio
  • the average fiber diameter is defined as a length weighted average value of the length of the short axis. That is, it is calculated by (length of short axis) ⁇ (length of long axis) / (average fiber length of long axis). Therefore, the average fiber diameter of CMC can also be measured with a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • the average particle diameter of CMC is not limited, but is preferably 0.5 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and still more preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size is D50 of the volume-based particle size distribution, and is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer such as Master Sizer manufactured by ABB Corporation.
  • a carboxyl group derived from a carboxymethyl group may be appropriately modified as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • an amine compound or a phosphorus compound having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like is reacted with a carboxyl group to be hydrophobized.
  • the carboxymethylated cellulose used in the present invention may be a metal-supported cellulose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Metal support means that a metal compound is coordinated to a carboxylate group (—COO ⁇ ) derived from a carboxyl group (—COOH) of carboxymethylated cellulose by bringing an aqueous solution containing the metal compound into contact with carboxymethylated cellulose.
  • This refers to bonding or hydrogen bonding.
  • the carboxymethylated cellulose containing the metal compound which the metal ion derived from a metal compound has ion-bonded can be obtained.
  • metal compounds include metal salts containing ions of one or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Mn, Fe, Ti, Al, Zn, and Cu. it can.
  • the carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose of 0.50 or less, preferably 0.40 or less.
  • the degree of substitution exceeds 0.50, dissolution in water tends to occur, and the fiber form cannot be maintained in water. Therefore, when added to the pulp slurry, the pulp slurry may become sticky.
  • the degree of carboxymethyl substitution is in the range of 0.20 to 0.50, it has been difficult to obtain carboxymethylated cellulose having a crystallinity of cellulose I, which will be described later, of 50% or more.
  • the carboxymethyl substitution degree is 0.20 to 0.50 and the crystallinity degree of cellulose type I is 50% or more by the production method described later, and carboxymethyl is difficult to form lumps in water. It has been found that chlorinated cellulose can be produced.
  • the degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, and the like.
  • an anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as etherification degree) is the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups).
  • the degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: About 2.0 g of sample is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. A solution of 100 mL of special concentrated nitric acid added to 1000 mL of nitric acid methanol is added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose salt (CMC) to H-CMC (hydrogen carboxymethylated cellulose). Accurately weigh 1.5-2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in a 300 mL conical flask with a stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours.
  • CMC carboxymethylated cellulose salt
  • H-CMC hydrogen carboxymethylated cellulose
  • ⁇ Crystallinity of cellulose type I> When carboxymethylated cellulose is measured by X-ray diffraction, the peak of cellulose type I crystal can be observed.
  • the crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose used in the present invention is 50% or more for cellulose I-type crystals, and more preferably 60% or more. By adjusting the crystallinity to the above range, the dimensional stability, strength, and thermal stability of carboxymethylated cellulose are improved. The effect of imparting shape retention by carboxymethylated cellulose is enhanced. Further, when carboxymethylated cellulose having a high crystallinity is added to paper, high-strength paper can be obtained.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature during processing, as well as the degree of carboxymethylation. In mercerization and carboxymethylation, a high concentration of alkali is used, so cellulose type I crystals are likely to be converted to type II, but the amount of modification can be reduced by adjusting the amount of alkali (mercellizing agent) used. The desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
  • carboxymethylated cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization), and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured.
  • Canadian standard freeness (Canadian standard freeness) of carboxymethylated cellulose used in the present invention varies depending on its shape.
  • the value in the case of CM pulp, the value is preferably 100 ml or less.
  • the value is preferably 900 ml or less, more preferably 400 ml or less, and further preferably 350 ml or less.
  • the value is preferably 100 ml or less.
  • the lower limit of these Canadian standard freeness is preferably 0 ml or more. Carboxymethylated cellulose having such Canadian standard freeness can be produced, for example, by the method described later.
  • Canadian standard freeness is an indicator of the degree of water drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less water drainage (drainage), that is, the higher the water retention capacity of the fiber.
  • the Canadian Standard Freeness measurement method is as follows: Carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer. The obtained slurry is diluted to 1 g / L and used as a sample.
  • the sample was evaluated using an apparatus in which a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutek Co., Ltd., and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from a 1000 ml test solution.
  • the Canadian standard freeness is calculated by a method according to JIS P 811-2: 2012.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention preferably gives a low viscosity when water is used as a dispersion medium to form an aqueous dispersion.
  • the viscosity measurement method in the present invention is as follows:
  • the B-type viscosity of carboxymethylated cellulose can be adjusted by the pulverization and tapping methods and the number of times when preparing carboxymethylated cellulose.
  • the B-type viscosity of carboxymethylated cellulose is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1800 mPa ⁇ s or less at 60 rpm.
  • the paper strength improving effect of the present invention can be obtained without extremely increasing the viscosity of the papermaking dispersion.
  • the viscosity is preferably about 1600 mPa ⁇ s or less, and in the case of dry-ground carboxymethylated cellulose (CMC), the viscosity is 900 mPa ⁇ s. It is preferable that it is about the following. Further, the viscosity of the carboxymethylated pulp not subjected to the pulverization treatment is preferably about 50 mPa ⁇ s or less, and more preferably about 30 mPa ⁇ s or less.
  • Carboxymethylated pulp exhibiting such a low viscosity is considered to have carboxymethyl groups introduced uniformly throughout the cellulose, not locally, and has an effect specific to carboxymethylated cellulose, such as shape retention. It is considered that water absorption can be obtained more stably.
  • Carboxymethylated cellulose exhibiting such a viscosity can be produced, for example, by the method described later.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited. Actually, the lower limit is considered to be about 1.0 mPa ⁇ s.
  • the carboxymethylated cellulose used in the present invention preferably has an anionization degree (also referred to as anion charge density) of 0.00 to 1.00 meq / g.
  • the method for measuring the degree of anionization is as follows:
  • Carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer.
  • the obtained slurry was diluted to 0.1 g / L, and 10 ml was collected and titrated with 1/1000 normality diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • degree of anionization corresponds to the equivalent weight of DADMAC required to neutralize anionic groups in a unit weight of carboxymethylated pulp. It corresponds to the equivalent of anion per weight of carboxymethylated pulp.
  • the degree of anionization of carboxymethylated cellulose is preferably 0.00 to 1.00 meq / g, more preferably 0.00 to 0.80 meq / g, and 0.00 to 0.60 meq / g. More preferably.
  • Carboxymethylated pulp having such a degree of anionization has a uniform carboxymethyl group throughout the cellulose rather than locally, compared to carboxymethylated cellulose having an anionization degree higher than 1.00 meq / g. It is considered that it has been introduced into the carboxymethylated cellulose, and the effects unique to carboxymethylated cellulose, such as shape retention and water absorption, can be obtained more stably, and the paper containing it can stably improve paper strength. It is thought that an effect can be obtained. Carboxymethylated cellulose having such anionization degree can be produced, for example, by the method described later.
  • CM-treated pulp is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured.
  • alkali mercelization
  • carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • the CM-converted pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose I-type crystallinity of 50% or more according to the present invention is not limited to this.
  • mercerization cellulose alkali treatment
  • It can be produced by carrying out under a solvent mainly containing water and then carrying out carboxymethylation (also referred to as etherification) under a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • carboxymethylation also referred to as etherification
  • the CM-treated pulp thus obtained can be obtained by the conventional aqueous medium method (a method in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) and the solvent method (in a solvent mainly composed of an organic solvent).
  • CM pulp obtained by both methods of methylation it is homogeneous and stable in quality, excellent in dispersion stability, excellent in water retention and shape retention, and when in contact with water
  • it has a feature that it is relatively hard to stick and hardly forms lumps in water, and is suitable for use as an additive.
  • said method has the advantage that the effective utilization factor of a carboxymethylating agent is high.
  • a mercerized pulp is obtained by using the above-mentioned pulp as a raw material and treating with a mercerizing agent (alkali).
  • a mercerizing agent alkali
  • the main use of water as a solvent refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by weight.
  • a preferable amount of water in a solvent mainly composed of water is 55% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the water-based solvent is 100% by weight of water (that is, water). The greater the proportion of water during mercerization, the more advantageous is that carboxymethyl groups are introduced more uniformly by cellulose.
  • the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and diethyl ether, benzene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, and the like. These alone or a mixture of two or more thereof can be added to water in an amount of less than 50% by weight and used as a solvent for mercerization.
  • the preferred amount of the organic solvent in the water-based solvent is 45% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, or 0% by weight. is there.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
  • Mercerizing agents include, but are not limited to, these alkali metal hydroxides in the reactor as, for example, an aqueous solution of 1 to 60% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 3 to 25% by weight. Can be added.
  • the amount of the mercerizing agent used is not particularly limited as long as the carboxymethyl substitution degree in the CM-converted pulp is 0.50 or less and the crystallinity degree of cellulose type I is 50% or more, but in one embodiment, The amount is preferably 0.1 to 2.5 mol, more preferably 0.3 to 2.0 mol, and more preferably 0.4 to 1.5 mol with respect to 100 g of cellulose (absolutely dry). Is more preferable.
  • the amount of the solvent mainly composed of water during the mercerization is preferably an amount capable of stirring and mixing the raw materials. Specifically, although not limited to this, it is preferably 1.5 to 20 times by weight, more preferably 2 to 10 times by weight with respect to the cellulose raw material. By setting the amount of the solvent within this range, the reaction can be generated homogeneously.
  • the raw material (pulp) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of a mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, mercerized pulp is obtained.
  • the pH during mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed.
  • the pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more.
  • the upper limit of pH is not particularly limited.
  • Mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used in mercerization reactions can be used.
  • a batch type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above components are mixed is preferable from the viewpoints of both uniform mixing and productivity.
  • CMized pulp is obtained by reacting mercerized pulp with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
  • a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent.
  • water As the main solvent for mercerization and using a mixed solvent of water and organic solvent for carboxymethylation, it is possible to economically obtain CMized pulp suitable as a paper additive. Can do.
  • the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the amount of the carboxymethylating agent is not limited as long as the degree of carboxymethyl substitution in the CM-converted pulp is 0.50 or less and the crystallinity of cellulose type I is 50% or more, but in one aspect, It is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose.
  • the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
  • the carboxymethylating agent is not limited to this.
  • the carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. You can also.
  • the molar ratio of mercerizing agent to carboxymethylating agent is generally 0.90 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Adopted. If the ratio is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and be uneconomical. Further, if the ratio exceeds 2.45, side reactions with excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce alkali metal glycolate, which may be uneconomical. is there.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the effective utilization rate of a carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (ie, the carboxymethylating agent).
  • the carboxymethylated pulp of the present invention can be obtained economically without greatly increasing the amount used.
  • the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
  • the concentration of the pulp raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
  • an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor to form a mixed solvent of water and the organic solvent.
  • Carboxymethylation reaction proceeds under a mixed solvent.
  • the organic solvent may be appropriately reduced by reducing the pressure of the system.
  • the timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Is preferred.
  • Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and diethyl ether , Aromatic hydrocarbons such as benzene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. These can be used alone or as a solvent for carboxymethylation by adding a mixture of two or more thereof to water. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
  • the ratio of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more based on the sum of water and the organic solvent, It is more preferably 40% by weight or more, still more preferably 45% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more.
  • the higher the proportion of the organic solvent the more advantageous that uniform and stable carboxymethylated pulp can be obtained.
  • the upper limit of the ratio of the organic solvent is not limited, and may be 99% by weight or less, for example. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, still more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight or less.
  • the content of water in the reaction medium in carboxymethylation is preferably smaller than the content of water in the reaction medium in mercerization.
  • the proportion of the former organic solvent is preferably higher than the proportion of the latter.
  • the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for about 15 minutes to 4 hours, preferably Stir for about 15 minutes to 1 hour.
  • the mixing of the mercerized pulp-containing liquid and the carboxymethylating agent is preferably performed in a plurality of times or by dropwise addition in order to prevent the reaction mixture from becoming high temperature.
  • the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and 30 minutes to
  • the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated pulp.
  • the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
  • the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-product inorganic salts, organic acid salts, and the like may be removed by washing with water-containing methanol, dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated pulp or a salt thereof.
  • the drying method is not limited. For example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying method A known method such as a heating fan vacuum drying method can be used.
  • the pulverization method is not particularly limited, and the apparatus used in the dry pulverization is an impact mill such as a hammer mill or a pin mill, a medium mill such as a ball mill or a tower mill, a dry pulverization such as a jet mill, or a wet pulverizer such as a homogenizer, a mass collider, or a pearl mill. Grinding can be performed.
  • an impact mill such as a hammer mill or a pin mill
  • a medium mill such as a ball mill or a tower mill
  • a dry pulverization such as a jet mill
  • a wet pulverizer such as a homogenizer, a mass collider, or a pearl mill. Grinding can be performed.
  • the raw pulp or the pulp after carboxymethylation is subjected to an acid hydrolysis treatment using a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like. You may give it.
  • Carboxymethylated cellulose that has been subjected to acid hydrolysis treatment can be used as a raw material for powdered cellulose. When powdered cellulose is used, it can be further neutralized, dried, pulverized, and classified as necessary. Alternatively, microfibrillated carboxymethylated cellulose may be obtained by wet-type beating, fibrillation, and pulverization.
  • the microfibrillated carboxymethylated cellulose is cellulose that has been refined to such an extent that the properties of the pulp remain, and cellulose nanofibers that have been fibrillated to single microfibrils and pulp that has not been refined Located in the middle.
  • the carboxymethyl substitution degree is 0.50 or less and the crystallinity of cellulose type I is 50% or more, and it is homogeneous and has a good effect such as water retention and shape retention.
  • the reason why methylated cellulose is obtained is not clear, but the present inventors presume as follows. That is, when the mercerization reaction is performed using a solvent mainly composed of water, the mercerizing agent is easily mixed uniformly, and the mercerization reaction occurs more uniformly. The presence of the organic solvent in the carboxymethylation improves the effective utilization rate of the carboxymethylating agent, and as a result, side reactions (for example, formation of alkali metal glycolate) occur due to the excess carboxymethylating agent. It becomes difficult to stabilize the quality. This is considered to cause uniform carboxymethylation and facilitate the uniform dispersion of carboxymethylated cellulose. However, the reason is not limited to this.
  • the paper of the present invention contains the carboxymethylated cellulose of the present invention.
  • the carboxymethylated cellulose may be internally added to paper or externally added.
  • a clear coating liquid in which the adhesive component and the carboxymethylated cellulose are mixed may be applied to the base paper, or a pigment coating liquid in which a pigment component is further added to the clear coating liquid is applied to the base paper. May be.
  • the clear coating layer contains the carboxymethylated cellulose
  • a pigment coating layer that does not contain the carboxymethylated cellulose may be provided on the clear coating layer.
  • the paper of the present invention may contain the carboxymethylated cellulose in any layer, and the content is preferably 1 ppm to 5 ⁇ 10 5 ppm (50% by weight) based on the weight of the paper, More preferably, it is 3 ppm weight to 1 ⁇ 10 5 ppm weight (10 wt%), and further preferably 5 ⁇ 10 3 ppm weight (0.5 wt%) to 5 ⁇ 10 4 ppm weight (5 wt%). Is most preferably 1 ⁇ 10 4 ppm by weight (1 wt%) or more. Even when the carboxymethylated cellulose of the present invention is contained in any layer of paper, the strength of the paper can be effectively improved.
  • a base paper layer is a layer that serves as a base of paper, contains pulp as a main component, and may be a single layer or multiple layers.
  • the base paper layer may contain the carboxymethylated cellulose.
  • the content is preferably 1 ⁇ 10 5 ppm weight or less, more preferably 5 ⁇ 10 4 ppm weight or less with respect to the pulp.
  • the lower limit of the amount of the carboxymethylated cellulose is not limited, but is preferably about 1 ppm by weight or more, more preferably 3 ppm by weight or more, further preferably 10 ppm by weight or more, more preferably 20 ppm by weight or more.
  • the effect of improving the paper strength is particularly 1 ⁇ 10 4 ppm weight (1 wt%) or more.
  • the carboxymethylated cellulose may be contained in any one layer, or the carboxymethylated cellulose may be contained in a plurality of layers. Then, it may be contained at the above content rate.
  • the raw paper pulp used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked waste paper pulp (DIP), undeinked Used paper pulp such as used paper pulp, chemical pulp such as softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP), and the like can be used.
  • As the used paper pulp it is possible to use selected used paper such as high quality paper, medium quality paper, lower grade paper, newspaper, flyer, magazine, corrugated cardboard, printed used paper, and unselected used paper in which these are mixed.
  • a known filler can be added to the base paper.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Inorganic filler such as amorphous silica produced by neutralization of magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, phenol Examples include organic fillers such as resins. These may be used alone or in combination.
  • calcium carbonate and light calcium carbonate which are typical fillers for neutral papermaking and alkaline papermaking, and can obtain high opacity and whiteness, are preferable.
  • the content of the filler in the base paper is preferably 0 to 20% by weight with respect to the weight of the base paper, and the filler may not be added in the board application where whiteness and opacity are not required.
  • the content of the filler in the base paper is more preferably 10% by weight or more.
  • a retention agent As internal additives, a retention agent, a bulking agent, a dry paper strength improver, a wet paper strength improver, a drainage improver, a water retention agent, a dye, a sizing agent, and various salts may be used as necessary. .
  • the paper of the present invention can contain various metal salts in order to fix the carboxymethylated cellulose to the pulp fiber of the base paper and improve the yield of the carboxymethylated cellulose.
  • two or more metal salts may be used in combination.
  • the metal forming the salt include sodium, calcium, magnesium, and aluminum.
  • the metal salt include aluminum sulfate (sulfate band), calcium chloride, calcium hydroxide, calcium oxide, sodium aluminate, sodium carbonate, Examples thereof include polyaluminum chloride, ferric chloride, and polyferric sulfate. In the present invention, it is preferable to use aluminum sulfate or calcium chloride alone or in combination.
  • the base paper is manufactured by a known paper making method. For example, it can be carried out using a long paper machine, a gap former paper machine, a hybrid former paper machine, an on-top former paper machine, a round paper machine, etc.
  • the layer may be a single layer or multiple layers.
  • the carboxymethylated cellulose may be added, in order to improve the mixing efficiency of the carboxymethylated cellulose, It is preferable to add in a pulp refiner process or a mixing process.
  • carboxymethylated cellulose is added in the mixing step, a mixture obtained by previously mixing the carboxymethylated cellulose with other auxiliary agents such as a filler and a retention agent may be added to the pulp slurry.
  • the base paper is a multilayer, the carboxymethylated cellulose may be added to any paper layer. The addition amount in each layer is as described above.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention is preferably added to the base paper because it can effectively improve the strength of the base paper.
  • the pigment coating layer is a layer containing a white pigment as a main component.
  • a white pigment such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, plastic pigment, etc.
  • calcium carbonate is preferable.
  • the pigment coating layer contains an adhesive.
  • adhesives include oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, polyvinyl Alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose having a substitution degree of more than 0.5, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include vinyl polymer latex such as a copolymer. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating layer may contain various auxiliary agents such as dispersants, thickeners, antifoaming agents, colorants, antistatic agents, preservatives and the like used in the general paper manufacturing field.
  • Carboxymethylated cellulose may be contained.
  • the amount thereof is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 parts by weight, more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. It is. In the case of the said range, the pigment coating liquid which has moderate water retention can be obtained, without increasing the viscosity of a coating liquid significantly.
  • the pigment coating layer can be provided by coating the coating liquid on one side or both sides of the base paper by a known method.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers. When a plurality of pigment coating layers are present, the carboxymethylated cellulose may be present in any pigment coating layer.
  • the coating amount of the pigment coating layer may be appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, the total amount per side is 3 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or more. .
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper of the present invention may have a clear (transparent) coating layer on one or both sides of the base paper.
  • the amount of clear coating is preferably 0.1 to 5.0 g / m 2 , more preferably 0.2 to 3.0 g / m 2 in terms of solid content per side, and 0.5 to 1.0 g / m 2. Further preferred.
  • clear coating means, for example, various starches such as starch and oxidized starch using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, and a spray coater.
  • a coating liquid surface treatment liquid mainly composed of a water-soluble polymer such as polyacrylamide or polyvinyl alcohol is applied (size press) on a base paper.
  • the clear coating layer contains the carboxymethylated cellulose, the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer.
  • the paper of the present invention contains carboxymethylated cellulose having a high degree of crystallinity, it has excellent strength. Furthermore, since carboxymethylated cellulose is highly safe, the paper of the present invention can be used for food applications.
  • the paper of this invention is manufactured by the method provided with the process of providing the layer which is a layer which comprises paper, and contains the said carboxymethylated cellulose.
  • the layer constituting the paper include a base paper layer, a clear coating layer, and a pigment coating layer.
  • these layers are preferably produced through a step of preparing a paper stock, clear coating solution or pigment coating solution containing the carboxymethylated cellulose.
  • the carboxymethylated cellulose can be prepared as described above.
  • the stock, clear coating solution and pigment coating solution can be prepared according to known methods.
  • the carboxymethylated cellulose may be prepared by adding the carboxymethylated cellulose, filler, and additives as necessary to a slurry obtained by disaggregating pulp, and adding the carboxymethylated cellulose in the pulp disaggregation step You can also.
  • the carboxymethylated cellulose when adding the carboxymethylated cellulose to the clear coating liquid, it may be added when steaming an adhesive component such as starch, or may be added in the step of adding an auxiliary agent such as a sizing agent. Good.
  • the carboxymethylated cellulose when added to the pigment coating solution, it may be mixed with the pigment in advance, and then other adhesives and auxiliaries may be added, and the pigment, adhesive and auxiliaries are mixed. Later, the carboxymethylated cellulose may be added.
  • the paper can be produced by making a paper by a known method using the stock thus obtained. As mentioned above, you may implement the coating process which provides a clear coating layer or a pigment coating layer on the surface of paper.
  • the paper obtained in the present invention can be used for various applications that require strength. Applications are not limited to these, but examples include various printing papers such as offset, gravure, ink jet, and electrophotographic methods, thermal paper, pressure sensitive paper, wrapping paper, paperboard paper, paperboard, cardboard, and paper cups. Since carboxymethylated cellulose has high food safety and can be used for food applications, it is particularly suitable for paper for food packaging applications that are in direct contact with food.
  • Viscosity B-type viscosity was measured as described above. Crystallinity: measured as described above. SR ° drainage: measured according to JIS P 82121-1: 2012 CSF drainage: measured as described above according to JIS P 8121-2: 2012. Basis weight, bulk thickness, bulk density, specific tensile strength, short span specific compression strength: JIS P 8223: 2006 was used as a reference. Specific tensile energy absorption (specific TEA): Measured at a test length of 100 mm and an extension rate of 10 mm / min with reference to JIS P 8113: 2006.
  • Example 1 The following was mixed to prepare a pulp slurry. 1) Pulp Corrugated cardboard raw material (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 96% by weight 4% by weight of carboxymethylated cellulose obtained in Production Example 2 2) Additive (based on 100% by weight of the pulp) 1.0 wt% sulfuric acid band 1.0 wt% Paper strength agent 0.15% by weight Anionic polymer 70 ppm weight Colloidal silica 100 ppm weight A handmade sheet having a basis weight of about 100 g / m 2 was produced and evaluated using the pulp slurry. The handsheet was manufactured with reference to JIS P8222.
  • Example 2 A handsheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of the carboxymethylated cellulose of Production Example 3 was used instead of the carboxymethylated cellulose of Production Example 2.
  • Example 3 A handsheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethylated cellulose of Production Example 3 was used instead of the carboxymethylated cellulose of Production Example 2.
  • Example 4 A handsheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of carboxymethylated cellulose in Production Example 3 was 10% by weight.
  • Example 5 A handsheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethylated cellulose of Production Example 4 was used instead of the carboxymethylated cellulose of Production Example 2.
  • Example 6 A handsheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethylated cellulose of Production Example 5 was used instead of the carboxymethylated cellulose of Production Example 2.
  • Example 1 A handsheet was produced and evaluated by the same method as in Example 1 except that the pulp composition was 100% by weight of the waste paper raw material pulp.
  • the paper containing the carboxymethylated cellulose of the present invention has a specific tensile strength, a specific tensile energy absorption amount, a short span specific compressive strength, and the like as compared with a paper not containing this. High strength characteristics.
  • increasing the amount of carboxymethylated cellulose added increased the paper density and further improved the strength.
  • Comparative Example 2 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that corrugated waste paper pulp having a different production lot was used.
  • Examples 7 and 8 Handmade in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethylated cellulose of Production Example 2 and Production Example 6 was used in place of the carboxymethylated cellulose of Production Example 2 and corrugated waste paper pulp having a different production lot was used. Sheets were manufactured and evaluated. These results are shown in Table 3.
  • the papers of Examples 7 and 8 containing the carboxymethylated cellulose of the present invention showed excellent strength characteristics.
  • the paper of Example 7 had a high paper strength.

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Abstract

平均繊維幅５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含有する紙。好ましくは、カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである。

Description

カルボキシメチル化セルロースを含有する紙
　本発明は、カルボキシメチル化セルロースを含有する紙に関する。詳細には、特定のカルボキシメチル置換度およびセルロースＩ型の結晶化度を有するカルボキシメチル化セルロースを含有する紙に関する。
　カルボキシメチル化セルロースは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基をエーテル結合させたものであり、化粧品、医薬品、食品、製紙、各種工業製品等において、増粘剤、粘結剤、バインダー、吸水材、保水材、凝集剤、乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化セルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。また、特に製紙用途においては、紙の強度向上のため、原紙や塗工層などに含有させる接着剤（バインダー）として添加されている。カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化、エーテル化ともいう。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を、水を溶媒として行う方法と、有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献２～５）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。
特開平１１－１０７１８８号公報 特開２０１７－１４９９０１号公報 特開２００８－２２２８５９号公報 特開２００７－１９１５５８号公報 特開２００２－１９４００１号公報
　カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料、製紙など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。例えば、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．５０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。
　本発明は、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースを含有する紙であって、紙力が向上した紙を提供することを目的とする。
　本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化パルプの製造に関して、パルプのマーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法や溶媒法で得たものに比べて、均質なカルボキシメチル化パルプを製造することができることを見出した。また、このカルボキシメチル化パルプを叩解、解繊、粉砕（湿式粉砕、乾式粉砕を含む）処理したカルボキシメチル化セルロースを含有する紙は紙力が向上すること、本発明で使用するカルボキシメチル化セルロースは均質で分散安定性に優れ、保水性に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくいため製紙工程での操業性が良好であることを見出した。
　したがって、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）平均繊維径５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含有する紙。
（２）カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、（１）に記載の紙。
（３）カルボキシメチル化セルロースが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記水を主とする溶媒が、水を５０重量％より多く含む溶媒である、（３）に記載の紙。
（５）前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０～９９重量％である、（３）または（４）に記載の紙。
（６）原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する（１）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）原紙層、クリア塗工層または顔料塗工層を有する紙であって、前記塗工層のうち少なくとも１層以上が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを製造する工程、
　前記紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える、紙の製造方法。
（９）水を主とする溶媒下で原料セルロースをマーセル化する工程、
　水と有機溶媒との混合溶媒下で前記マーセル化されたセルロースをカルボキシメチル化する工程、をさらに備える（８）記載の紙の製造方法。
　本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する紙は、紙力が高く、また、本発明で使用するカルボキシメチル化セルロースは均質で分散安定性に優れるため、当該紙の製造時の操業性に優れる。
　＜カルボキシメチル化セルロース＞
　本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む紙に関する。本発明においてカルボキシメチル化セルロースとは、グルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたセルロースであり、叩解や粉砕処理を経ていないカルボキシメチル化パルプ（ＣＭ化パルプ）、ＣＭ化パルプを原料とし乾式粉砕処理のみを施して得られたカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）、ＣＭ化パルプを原料とし湿式粉砕処理を経て得られたカルボキシメチル化ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＣＭ化ＭＦＣ）を含む。
　カルボキシメチル化セルロースは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれる。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
　カルボキシメチル化セルロースの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプまたは未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、原料であるＣＭ化パルプに解繊や叩解を含む湿式粉砕を施して得た微細化またはフィブリル化されたものであってもよい。特に、水に分散した際にも繊維状形状の少なくとも一部が維持される程度に微細化されたカルボキシメチル化セルロースが好ましい。微細化が進みすぎたものは水分散体とした場合の粘度が高くなり、パルプとしての取り扱いが困難になる恐れがある。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。前記解繊、叩解は水を含有した状態で実施されてもよい。湿式粉砕には、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置を用いることができる。これらの装置としては、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものが挙げられる。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースにはＣＭ化ＭＦＣが含まれる。
　また、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、原料であるＣＭ化パルプを乾式粉砕したものであってもよい。本発明において当該乾燥は、原料であるＣＭ化パルプの水分量を１５重量％未満にすることをいう。乾燥は、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、硝子盤などに薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、貴熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法で実施できる。乾燥後に実施する粉砕には、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどを用いてもよい。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースには、ＣＭＣが含まれる。
　乾式粉砕により得られたカルボキシメチル化セルロースを、水に再分散した後に、湿式粉砕したものを用いることもできる。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースにはＣＭ化ＭＦＣが含まれる。
　本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースの平均繊維径は５００ｎｍ以上である。本発明において平均繊維径は長さ加重平均繊維径として定義される。本発明において、長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、画像解析型繊維分析装置で測定することができ、例えば、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータを用いて求められる。
　カルボキシメチル化セルロースがＣＭ化パルプ、ＣＭＣ、ＣＭ化ＭＦＣのいずれであっても、その平均繊維径は１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維長の上限は好ましくは３０００μｍ以下であるが、ＣＭ化パルプまたはＣＭ化ＭＦＣの場合は１０００μｍ以下がより好ましく、ＣＭＣの場合は７００μｍ以下がより好ましい。
　ＣＭＣはアスペクト比が小さい繊維でありその平均繊維径は短軸の長さの長さ加重平均値として定義される。すなわち、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）／（長軸の平均繊維長）で算出される。したがって、ＣＭＣの平均繊維径もＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータで測定できる。
　ＣＭＣの平均粒子径は限定されないが、好ましくは０．５～３００μｍ、より好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは１０～１００μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍ未満ではＣＭＣを製造することが煩雑となり、３００μｍを超える場合は紙などの対象物に均一に混合させることが難しくなる。本発明において平均粒子径は、体積基準粒子径分布のＤ５０であり、ＡＢＢ株式会社製マスターサイザー等のレーザー回折・散乱式粒度分布計によって測定される。
　本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が適宜変性されていてもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基と反応させて、疎水化することが挙げられる。また本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化セルロースに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）由来のカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。
　＜カルボキシメチル置換度＞
　本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。そのためパルプスラリーに添加した際に、パルプスラリーがべたついてしまう可能性がある。一方で、保水性の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することが必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度の好ましい下限は、０．０２以上、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上である。
　従来、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．５０の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．５０であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。カルボキシメチル置換度をＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4のファクター
　Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
　＜セルロースＩ型の結晶化度＞
　カルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。本発明で用いられるカルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、セルロースＩ型結晶が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースの寸法安定性、強度、熱安定性が向上する。カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高くなる。また、高結晶化度のカルボキシメチル化セルロースを紙に添加すると、高強度な紙を得ることができる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化およびカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
　カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘｃ＝（Ｉ002c－Ｉa）／Ｉ002c×１００
　Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　＜カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）＞
　本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネス（カナダ標準濾水度）は、その形状によって異なる。例えば、ＣＭ化パルプの場合、その値は好ましくは１００ｍｌ以下である。ＣＭ化ＭＦＣの場合、その値は好ましくは９００ｍｌ以下、より好ましくは４００ｍｌ以下、さらに好ましくは３５０ｍｌ以下である。ＣＭＣの場合、その値は好ましくは１００ｍｌ以下である。これらのカナディアンスタンダードフリーネスの下限は好ましくは０ｍｌ以上である。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度の指標であり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである：
　カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈し、試料とする。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットした装置を用いて前記試料を評価し、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
　＜水分散体における粘度＞
　本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として水分散体としたときに、低い粘度を与えることが好ましい。本発明における粘度の測定方法は以下の通りである：
　カルボキシメチル化パルプを１０００ｍｌのガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍまたは６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。このようにして測定したＢ型粘度を「カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度」ともいう。
　カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度は、カルボキシメチル化セルロースを調製する際の粉砕、叩処理の方法や回数によって調整できる。本発明においてカルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度は、６０ｒｐｍにおいて２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度が前記範囲であれば、製紙用分散液の粘度を極端に高くすることなく本発明の紙力向上効果を得ることができる。湿式粉砕カルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化ＭＦＣ）の場合、前記粘度は、１６００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、乾式粉砕されたカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）の場合、前記粘度は、９００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましい。また、粉砕処理を行わないカルボキシメチル化パルプの前記粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましい。このような低粘度を呈するカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このような粘度を呈するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。
　＜アニオン化度＞
　本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００～１．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
　カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの重量（ｇ）。
　本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位重量のカルボキシメチル化パルプにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位重量のカルボキシメチル化パルプあたりのアニオンの当量に相当する。
　カルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、０．００～１．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．００～０．８０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましく、０．００～０．６０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができ、さらにそれを含有する紙は安定的に紙力向上効果を得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。
　＜ＣＭ化パルプの製造方法＞
　ＣＭ化パルプは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるＣＭ化パルプは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たＣＭ化パルプは、従来の水媒法（水を溶媒としてマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）や溶媒法（有機溶媒を主とする溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）で得たＣＭ化パルプに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤としての使用に適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。
　＜マーセル化＞
　原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤（アルカリ）で処理することによりマーセル化パルプを得る。マーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なＣＭ化パルプを経済的に得ることができる。
　溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０重量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水の好ましい量は、５５重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上である。水を主とする溶媒は水が１００重量％（すなわち、水）であることが特に好ましい。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらの単独または２種以上の混合物を水に５０重量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の好ましい量は、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、または０重量％である。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０重量％、好ましくは２～４５重量％、より好ましくは３～２５重量％の水溶液として反応器に添加することができる。
　マーセル化剤の使用量は、ＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチル置換度を０．５０以下、かつセルロースＩ型の結晶化度を５０％以上とできる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１～２．５モルであることが好ましく、０．３～２．０モルであることがより好ましく、０．４～１．５モルであることがさらに好ましい。
　マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０重量倍が好ましく、２～１０重量倍であることがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、反応を均質に生じさせることができる。
　マーセル化処理は、原料（パルプ）と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。当該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上であり、１３以上であってもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
　＜カルボキシメチル化＞
　マーセル化パルプとカルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を反応させることにより、ＣＭ化パルプを得る。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、紙の添加剤として好適なＣＭ化パルプを経済的に得ることができる。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化剤の使用量は、ＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチル置換度を０．５０以下、かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上とできる量であればよく限定されないが、一態様において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０重量％、より好ましくは３０～６０重量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。当該比が０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが残留して不経済となる可能性がある。また、当該比が２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性がある。
　カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合をいう。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化パルプを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。カルボキシメチル化剤の有効利用率をＡＭと略すことがある。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
　ＡＭ＝（ＤＳ × セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
　ＤＳ：カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
　セルロースのモル数：パルプ重量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥重量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
　カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。カルボキシメチル化剤の添加と同時に、またはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し当該混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を進行させる。前記有機溶媒は、系を減圧する等によって適宜削減してもよい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
　カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、４５重量％以上であることがよりさらに好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、６０重量％以上であることがとりわけ好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化パルプが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９重量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下である。
　カルボキシメチル化における反応媒体（パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）中の水の含有量は、マーセル化における反応媒体の水の含有量よりも少ないことが好ましい。言い換えれば、前者の有機溶媒の割合は後者の当該割合よりも高いことが好ましい。水の含有量を多くすることで、カルボキシメチル化パルプの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化パルプをより効率的に得ることができる。また、カルボキシメチル化における反応媒体中の水の含有量が、マーセル化における反応媒体中の水の含有量よりも少ない場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間程度、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化パルプまたはその塩としてもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。
　また、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化セルロースは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよく、湿式での叩解処理や解繊、粉砕処理を行うことで、ミクロフィブリル化したカルボキシメチル化セルロースとしてもよい。本発明においてミクロフィブリル化したカルボキシメチル化セルロースとは、パルプとしての特性が残る程度に微細化処理を行ったセルロースであり、シングルミクロフィブリルまで解繊したセルロースナノファイバーと微細化処理を行わないパルプの中間に位置する。
　上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず、均質で、保水性、保形性等の良好な効果を有するカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している。すなわち、マーセル化反応を、水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになる。そしてカルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が生じ、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなると考えられる。ただし、前記理由はこれに限定されない。
＜カルボキシメチル化セルロースを含有する紙＞
　本発明の紙は、本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する。当該カルボキシメチル化セルロースは紙に内添してもよく、外添してもよい。外添する場合は、接着剤成分と前記カルボキシメチル化セルロースを混合したクリア塗工液を原紙に塗布してもよく、クリア塗工液にさらに顔料成分を加えた顔料塗工液を原紙に塗布してもよい。クリア塗工層に前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、クリア塗工層の上に前記カルボキシメチル化セルロースを含有しない顔料塗工層を設けてもよい。本発明の紙は、前記カルボキシメチル化セルロースをどの層に含有させてもよく、含有量は紙の重量に対して、好ましくは１ｐｐｍ重量～５×１０5ｐｐｍ重量（５０重量％）であり、より好ましくは３ｐｐｍ重量～１×１０5ｐｐｍ重量（１０重量％）であり、さらに好ましくは５×１０3ｐｐｍ重量（０．５重量％）～５×１０4ｐｐｍ重量（５重量％）であるが、最も好ましくは、１×１０4ｐｐｍ重量（１重量％）以上である。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、紙のいずれの層に含有させた場合でも、効果的に紙の強度を向上させることができる。
（１）原紙層
　原紙層とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含み、単層でも多層でもよい。本発明においては、原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含んでもよい。原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、含有量はパルプに対して１×１０5ｐｐｍ重量以下が好ましく、５×１０4ｐｐｍ重量以下がより好ましい。本発明の効果が得られれば前記カルボキシメチル化セルロースの量の下限は限定されないが、パルプに対して１ｐｐｍ重量以上程度が好ましく、３ｐｐｍ重量以上がより好ましく、１０ｐｐｍ重量以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ重量以上が特に好ましいが、紙力向上効果が特に優れるのは１×１０4ｐｐｍ重量（１重量％）以上である。原紙が多層の場合、いずれか一層に前記カルボキシメチル化セルロースを含有させてもよく、複数層にカルボキシメチル化セルロースを含有させてもよいが、前記カルボキシメチル化セルロースはそれぞれの層のパルプに対して、上記含有率で含有させればよい。
　本発明で用いる原紙の原料パルプは特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプ等の古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　原紙には公知の填料を添加できる。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度や白色度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、０～２０重量％が好ましく、白色度や不透明性が求められない板紙用途においては、填料を添加しなくてもよい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　内添薬品として、歩留剤、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、保水剤、染料、サイズ剤、各種塩等を必要に応じて使用してもよい。
　本発明の紙は、前記カルボキシメチル化セルロースを原紙のパルプ繊維に定着させ、当該カルボキシメチル化セルロースの歩留まりを向上させるために各種金属塩を含有することができる。この際、２種以上の金属塩を併用してもよい。塩を形成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられ、金属塩としては例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。本発明においては、硫酸アルミニウムまたは塩化カルシウムを単独で用いるか併用することが好ましい。
　原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されず、原紙層は単層でも多層でもよい。
　前記カルボキシメチル化セルロースを含有する原紙を調製する場合、パルプスラリーを調製する任意の工程において、前記カルボキシメチル化セルロースを添加してよいが、前記カルボキシメチル化セルロースの混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程でカルボキシメチル化セルロースを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤と前記カルボキシメチル化セルロースを予め混合したものをパルプスラリーに添加してもよい。また、原紙が多層の場合、いずれの紙層に前記カルボキシメチル化セルロースを添加してもよい。各層における添加量は前述のとおりである。
　本発明のカルボキシメチル化セルロースは、原紙の強度を効果的に向上させることができるため原紙に添加することが好ましい。
（２）顔料塗工層
　顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられるが、白色度や不透明度を効果的に向上させることができるため、炭酸カルシウムが好ましい。
　顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、置換度０．５超のカルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有してもよい。前記カルボキシメチル化セルロースを顔料塗工層中に含有する場合、その量は顔料１００重量部に対して好ましくは１×１０-4～１０重量部、より好ましくは３×１０-4～１重量部である。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を有する顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、前記カルボキシメチル化セルロースはいずれの顔料塗工層に存在してもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで３ｇ／ｍ2以上であり、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
（３）クリア塗工層
　本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～３．０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．５～１．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。クリア塗工層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、その量は水溶性高分子１００重量部に対して、０．０１～１００重量部が好ましい。
（４）特性
　本発明の紙は結晶化度が高いカルボキシメチル化セルロースを含むので優れた強度を備える。さらにカルボキシメチル化セルロースは安全性が高いため、本発明の紙は食品用途にも使用することができる。
（５）紙の製造方法
　本発明の紙は、紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える方法で製造されることが好ましい。紙を構成する層としては、原紙層、クリア塗工層、顔料塗工層が挙げられる。具体的に、これらの層は前記カルボキシメチル化セルロースを含む紙料、クリア塗工液または顔料塗工液を調成する工程を経て製造されることが好ましい。前記カルボキシメチル化セルロースは前述のとおり調製できる。紙料、クリア塗工液および顔料塗工液は公知の方法に準じて調成できる。例えばパルプを離解して得たスラリーに、前記カルボキシメチル化セルロース、填料、必要に応じて添加剤を添加して調成してもよく、パルプの離解工程において前記カルボキシメチル化セルロースを添加することもできる。また、クリア塗工液に前記カルボキシメチル化セルロースを添加する場合は、澱粉などの接着剤成分を蒸煮する際に添加してもよく、サイズ剤などの助剤を添加する工程で添加してもよい。さらに、顔料塗工液に前記カルボキシメチル化セルロースを添加する場合は、あらかじめ顔料と混合した上で、その他の接着剤や助剤を添加してもよく、顔料、接着剤および助剤を混合したのちに、前記カルボキシメチル化セルロースを添加してもよい。
　このようにして得た紙料を用いて公知の方法で抄紙することで紙を製造することができる。前述のとおり、紙の表面にクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を実施してもよい。
　本発明で得られた紙は、強度を求められる各種用途に使用することができる。用途はこれらに限定されないが、例えば、オフセット、グラビア、インクジェット、電子写真方式などの各種印刷用紙や、感熱紙、感圧紙、包装紙、紙器用紙、板紙、段ボール、紙コップ等があげられる。カルボキシメチル化セルロースは、食品安全性が高く食品用途に使用することもできることから、特に食品に直接接触するような食品包装用途等の紙に好適である。
　以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を示す。
［製造例１］
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、ＩＰＡ１００部とモノクロロ酢酸６０部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応媒中のＩＰＡ濃度は３０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．２４、セルロースＩ型の結晶化度が７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
［製造例２］
　製造例１のカルボキシメチル化パルプを乾式粉砕して、ＣＭＣのナトリウム塩を得た。
［製造例３］
　製造例１のカルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分濃度が４重量％の分散体を得た。当該水分散体をリファイナーで強く叩解してＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。
［製造例４］
　リファイナーで弱く処理した以外は、製造例３と同様にしてＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。
［製造例５］
　製造例２で得られたＣＭＣのナトリウム塩を水に分散し、得られた水分散体をリファイナーで強く叩解してＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。
［製造例６］
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにＩＰＡ７６０部と水酸化ナトリウム１３部を水２５０部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、ＩＰＡ１６部とモノクロロ酢酸１４部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応媒中のＩＰＡ濃度は９０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．１４、セルロースＩ型の結晶化度が７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（評価）
　粘度：前述のとおりにＢ型粘度を測定した。
　結晶化度：前述のとおりに測定した。
　ＳＲ°濾水度：ＪＩＳ　Ｐ　８２１２１－１：２０１２に準じて測定した
　ＣＳＦ濾水度：前述のとおりＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に準じた方法で測定した。
　坪量、バルク厚さ、バルク密度、比引張強さ、ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考とした。
　比引張エネルギー吸収量（比ＴＥＡ）：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３：２００６を参考とし、試験長さ１００ｍｍ、伸張速度１０ｍｍ／分にて測定した。
［実施例１］
　以下を混合してパルプスラリーを調製した。
　１）パルプ
　　段ボール用古紙原料（日本製紙株式会社製）９６重量％
　　製造例２で得たカルボキシメチル化セルロース４重量％
　２）添加剤（前記パルプ１００重量％に対して）
　　１．０重量％の硫酸バンド１．０重量％
　　紙力剤０．１５重量％
　　アニオンポリマー７０ｐｐｍ重量
　　コロイダルシリカ１００ｐｐｍ重量
　当該パルプスラリーを用いて坪量約１００ｇ／ｍ2の手抄きシートを製造して評価した。手抄きシートはＪＩＳ　Ｐ８２２２を参考にして製造した。
［実施例２］
　製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに製造例３のカルボキシメチル化セルロースを０．１重量％用いた以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。
［実施例３］
　製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例３のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。
［実施例４］
　製造例３のカルボキシメチル化セルロースの量を１０重量％とした以外は実施例３と同じ方法で手抄きシートを製造した。
［実施例５］
　製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例４のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。
［実施例６］
　製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例５のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同様にして手抄きシートを製造した。
［比較例１］
　パルプ組成を段ボール用古紙原料パルプ１００重量％とした以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明のカルボキルメチル化セルロースを含有する紙は、これを含有しない紙と比較して、比引張強さ、比引張エネルギー吸収量、ショートスパン比圧縮強さなどの強度特性が高い。また、実施例２～４に示すように、カルボキシメチル化セルロースの添加量を増やすことで紙の密度が上昇し、さらには強度も向上した。
［比較例２］
　製造ロットの異なる段ボール古紙パルプを使用した以外は比較例１と同じ方法で手抄きシートを製造し、評価した。
［実施例７、８］
　製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに製造例２および製造例６のカルボキシメチル化セルロースをそれぞれ用い、かつ製造ロットの異なる段ボール古紙パルプを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造し、評価した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する実施例７および８の紙は優れた強度特性を示した。特に、実施例７の紙は高い紙力を有していた。

Claims (9)

  1. 　平均繊維径５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含有する紙。
  2. 　前記カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、請求項１に記載の紙。
  3. 　前記カルボキシメチル化セルロースが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、請求項１または２に記載の紙。
  4. 　前記水を主とする溶媒が、水を５０重量％より多く含む溶媒である、請求項３に記載の紙。
  5. 　前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０～９９重量％である、請求項３または４に記載の紙。
  6. 　原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  7. 　原紙層、クリア塗工層または顔料塗工層を有する紙であって、前記塗工層のうち少なくとも１層以上が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する請求項１～６のいずれかに記載の紙。
  8. 　カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを製造する工程、
    　前記紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える、紙の製造方法。
  9. 　水を主とする溶媒下で原料セルロースをマーセル化する工程、
    　水と有機溶媒との混合溶媒下で前記マーセル化されたセルロースをカルボキシメチル化する工程、をさらに備える請求項８に記載の紙の製造方法。
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