CN104508202A - 含有沉淀碳酸盐的复合结构的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种制备复合结构的方法,该结构由其上沉淀了碳酸盐的多糖体形成,所述方法通过以下步骤进行:形成碳酸根离子溶液;将以在其表面具有游离羟基的形式的多糖混合入碳酸根离子溶液内,藉此形成碳酸盐多糖浆料;并使碳酸盐从浆料沉淀入多糖内。也要求碳酸盐多糖产物的权益。

Description

含有沉淀碳酸盐的复合结构的制备和用途 发明领域
[0001] 本发明涉及具有多糖体和包含沉淀碳酸盐的表面的复合结构。具体来讲,本发明 涉及一类碳酸盐多糖结构,所述碳酸盐多糖结构在关于蒸煮淀粉或稀释熟淀粉、形成纳米 纤维或冷可溶性淀粉尤其以构成纸或纸板制品的填料的造纸厂或纸板厂的过程中制备。该 结构增加成品纸或纸板的强度、不透明度和光亮度,和油墨的光密度。为有效沉淀碳酸盐, 有可能利用PH的优化。
[0002] 现有抟术的说明 通常,用于制备纸和纸板的填料或颜料具有小于5 Mffl的平均直径并具有浅色。最典型 的填料包括高岭土、滑石粉、研磨碳酸钙(GCC)和沉淀碳酸钙(PCC)。此外,有更昂贵的特 殊颜料,例如沉淀硅酸铝、缎光白和二氧化钛。在填料与涂层颜料之间难以划出明确界限; 但是,大致来讲,与用于涂层的颜料相比填料的大小更粗糙。从最大光散射方面来看,理论 上,最常见的填料和涂层颜料的最佳粒度为约0. 4-0. 5Mm。通常,涂层颜料的平均粒度是 0. 5-lMm,填料的平均粒度是I. 5-4Mm。因此,在本申请中,这些概念无区别,而将颜料和填料 统称为填料。在制备纸和纸板时,优选使用填料,因为它们代替更昂贵的纤维,并改善印刷 油墨的光学性质和凝固(可印刷性)。通过使用它们,还可减小纸或纸板的基重,从而在不 损害质量的情况下相同重量提供增加的印刷或包装表面。
[0003] 使用填料和颜料及其它填料的最大缺点是纸或纸板结构的干强度减弱,特别是当 化学质量被填料代替时。这是因填料通过将其自身附着于纤维表面防止纤维之间形成氢键 这一事实所致。但是,研磨(GCC)和沉淀(PCC)两种碳酸钙都得到广泛应用,因为它们价格 低且光散射性好,特别在代替化学纸浆纤维时。当然,用再循环、脱墨和机械纸浆制备的纸 和纸板可用碳酸钙代替,但机械纸浆的碱致暗经常限制它们用于制备用这些纸浆制备的纸 和纸板等级中的用途。当用填料代替纤维时,纸或纸板制品的强度和硬度下降,主要归因于 因为填料表面不形成氢键,填料削弱纤维之间的氢键形成这一事实。在相同的基重下,填料 含量增加导致纸的密度增加和纸的厚度减小。后者导致纸或纸板的硬度下降。目前,填料 通常直接添加至纸浆中。在网部(wire section)中,只有部分添加的填料附着于成品纸或 纸板网。其余填料穿过白水系统以最终构成纸或纸板结构的部分。因为并非所有材料都 总是与成品纸或纸板一起携带出该工艺,部分白水系统的填料最终还成了污水处理厂的负 担。当表面强度减弱时,由纸或纸板表面上的填料所引起的较弱的纤维-纤维键还可导致 表面在印刷时形成的灰尘增加。
[0004] 沉淀碳酸钙(PCC)可在单独的工厂制备,因而成品PCC以浆料或干制品形式运送 至消费者。但是,目前,PCC工厂通常建在造纸厂或纸板厂附近,从而PCC以浆料形式通过 管道运送至消费者的贮存容器。这些"实地工厂"的一个优点是,在PCC的沉淀时,可随后 利用在化学纸浆制备过程中释放的二氧化碳。
[0005] 这些PCC沉淀过程的特点是通过依靠酸性CO2降低碱性Ca (OH) 2溶液的pH,使pH 从碱性范围降低至中性范围(通常是pH 7-8.5)。近年来,制备过程已推向市场,在造纸厂 或纸板厂将PCC直接沉淀在纤维泥浆上。当将Ca (OH) 2和CO 2混合至纤维时这些沉淀过程 经常采用剧烈搅拌或注射压力。在这种情况下,沉淀pH通常从碱性降低至中性范围(pH 7-8. 5),或者通过改变Ca (OH) 2和CO 2相互的剂量使其基本保持中性。因此,对于上文提到 的过程通常在沉淀之前碳酸盐溶液的pH是碱性的,所以它们不适合用作制造纸或纸板的 一部分。
[0006] 干强度是纸或纸板的结构特性,主要在通过过滤、压榨和干燥从纤维泥浆除去水、 湿纤维网络的干物质含量增加时产生。成品纸和纸板的强度在于单纤维强度、纤维之间的 键、键的数量以及键和纤维在纤维网络中的分布。分布基本受构造的影响。
[0007] 各种力影响纤维网络的强度。这些中最重要的包含氢键,即使共价键、离子键和范 德华力对网络强度具有特殊影响。氢键的数量大,并且它们靠近纤维表面发挥作用。
[0008] 干强度剂增强网络中其它特性的强度,但它们不影响单纤维的强度。已知的事实 是通过在水中研磨纤维还在机械上增加纤维网络的强度。在那种情况下,纤维表面上微纤 丝的数量增长,增加纤维键的数量,并使纤维更均匀地分布。
[0009] 通过增加长纤维在纤维组合物中的份额、降低使用的填料量或者将干强度剂添加 至纤维泥浆,可增加纸或纸板的强度。可用于强化纤维网络的方法改变包括提高湿部的PH (从酸性至中性)、改善构造和压榨部中更强的湿压。
[0010] 但是,研磨纤维泥浆是增加纸或纸板的干强度的最典型方法。除了增加能量消耗 以外,研磨的副作用包括增加成品纸或纸板的密度,和降低孔隙度、硬度及撕裂强度。通常, 不透明度还随着研磨纤维泥浆而降低。
[0011] 由于纤维泥浆研磨的这些不利作用,通常使用干强度剂。通常,干强度剂是水溶性 的亲水聚合物,其为天然或合成产物。最好的商品尤其包括淀粉、植物胶、羧甲基纤维素以 及(对于合成聚合物)聚丙烯酰胺和乙醛酸化丙烯酰胺。
[0012] 所有植物都含有淀粉。但是,在商业上淀粉用马铃薯、木薯、大麦、小麦、稻米和玉 米产生。糯玉米是在美国精制的淀粉,其完全由支链淀粉组成。具体来讲,将糯玉米代替马 铃薯淀粉使用。
[0013] 淀粉属于多糖。淀粉是葡萄糖聚合物,其中葡萄糖酐单元通过1,4-a-D-糖苷键 相互键合。葡萄糖链是直的(直链淀粉)或分枝的(支链淀粉)。通常,直链淀粉在淀粉中 的量较小。在植物中,发现淀粉呈小(2-150 μπι)颗粒,其在制备过程中被分离。
[0014] 淀粉附着于纤维网络的能力是由其大量羟基导致,这些羟基增加其形成氢键的能 力。羟基还结合氢分子到其自身上。在干燥纸或纸板时,水蒸发且在淀粉与纤维之间形成 氢键。
[0015] 通常,淀粉不溶于冷水。这是因淀粉聚合物处于高度有序的形式,通过淀粉颗粒中 的氢键键合这一事实所致。当加热淀粉水溶液时,淀粉颗粒首先膨胀,然后,相互释放单个 淀粉聚合物。
[0016] 经常处理淀粉以使淀粉呈阳离子,增加溶液的稳定性和/或改善更高干物质含量 下它的流变特性。作为多元醇,淀粉的化学处理产物通常是醚或酯。这些处理备选方法包 括羟基-烷基化、阳离子化、羧甲基化、乙酰化、热-机械处理、酶处理、过氧化氢处理、次氯 酸钠处理和酸处理。溶于冷水的淀粉,即所谓冷可溶性淀粉,也可通过处理淀粉提供。
[0017] 在纤维和填料之后,淀粉是最常用于制备纸和纸板的原料。除了改善纸和纸板制 备中的干强度以外,淀粉还用作保留剂,用于分散原料大小,用在固定剂中,用作喷雾淀粉, 用在表面施胶中,和用在涂布中。
[0018] 天然(未处理的)淀粉是阴离子的,因此在无阳离子处理的纸和纸板制备过程中 它对纤维的附着很弱。目前,阳离子淀粉是用含有季铵基团的环氧化学物制备的醚。阳离 子化极大地改善淀粉聚合物对纤维的附着。与阳离子化类似,还可对淀粉进行其它处理使 其成为干淀粉颗粒或淀粉颗粒浆。
[0019] 通常,在纸和纸板制备过程中,约三分之一淀粉吸附在长纤维表面上。这相当于约 纤维中总固体物含量的70%,其余均匀地分隔在细料与填料之间。淀粉高度吸附在细料与填 料上导致强度减弱。当淀粉附着于长纤维时获得增加淀粉强度的最佳效应。在纸和纸板制 备过程中,这通常是将淀粉投配入高粘纸浆的目的。当靠近流浆箱,投配入稀释纸浆时,淀 粉(主要是阳离子的)促进保留和脱水一一对强度的促进并没有那么多。在表面施胶时使 用淀粉并不产生与添加至高粘纸浆时同样有效的强度的改善。 纸浆淀粉的主要目的是改善纸或纸板的干强度。具体来讲,淀粉改善纸和纸板在Z方 向的强度和抗拉强度。使用纸浆淀粉还明显改善对纸板和瓦楞纸板的制造者而言很重要的 破裂强度。当将淀粉添加至高粘纸浆以增加强度时,通常使用4-10 kg/t淀粉。通常,增加 添加量不会明显增加强度特性,但尤其削弱网部的脱水,即使已报道多至40 kg/t的添加 量。这是因当用阳离子淀粉中和纤维和填料的阴离子电荷时,其余淀粉不再附着于纤维和 填料,但作为溶解淀粉保留在循环水中这一事实所致。
[0020] 通常,应当通过将淀粉颗粒添加至热水或者蒸煮淀粉水溶液使其中的淀粉聚合物 释放。对此的例外由上文提到的冷可溶性淀粉构成。目前,持续喷射式蒸煮锅是蒸煮淀粉 的最常用方法。在喷射式蒸煮锅中,淀粉浆通过蒸煮锅泵出,同时用高压蒸汽加热蒸煮锅。 在喷射式蒸煮锅中淀粉溶液的最大干物质含量可以超过10%,温度为约125-135°c。蒸煮时 间是2-4分钟。熟淀粉的合适贮存温度是60-80°C。在间歇蒸煮时,通常用直接蒸汽将淀粉 在5%溶液中加热至95°C,蒸煮时间是20-30分钟。当投配入造纸机或纸板机时,将淀粉稀 释至1%或更稀。
[0021] 除了淀粉以外,亦已使用其它改善强度的添加剂。瓜尔胶是最常用的植物胶。瓜 尔胶和刺槐豆胶是种子胶,由半乳甘露聚糖组成。刺梧桐树胶具有更复杂的结构;它是枝化 多糖。植物胶的使用受其比淀粉高的价格限制。它们比淀粉也更难处理。改善干强度的最 常用添加剂包含阳离子淀粉。植物胶的阴离子电荷使其能够(较小程度地)用于防止过度 絮聚,改善构造。显然,它们于是充当纸浆组分之间的某种保护性胶体。
[0022] 羧甲基纤维素(CMC)是通过羧基化处理的水溶性纤维素。在不同产品之间羧基含 量和分子链的长度不同。CMC与淀粉类似地改善纸和纸板的干强度,但它在湿部的应用已限 于特殊的纸,主要因为它价格高。CMC的羧基使其呈阴离子;因此,在湿部使用时,应当用另 一种阳离子添加剂附着于其上。
[0023] 纤维素和纳米纤维素也属于多糖。纳米纤维素或微纤维化纤维素可用含有纤维素 的所有材料例如木材制备。纳米纤维素的结构明显小于普通的纤维素聚合物的结构;因此, 它含有相当更大量的形成氢键的羟基。已用酶或羧甲基化预处理的纤维素使得制备纳米纤 维素更便宜。目前,制备过程要求匀浆器中的高速、高压和高温;在无预处理的情况下,制备 成本明显更高。
[0024] 聚丙烯酰胺(PAM)是最常用的合成聚合物,其用于改善干强度。PAM是长和直链 的,它具有阳离子或阴离子电荷。因其高价所致,PAM -般用作保留剂,而不是试图改善干 强度。对于聚丙烯酰胺对干强度的改善,在市场上还发现乙醛酸化PAM。关于可用于改善干 强度的其它合成聚合物,应当提到聚乙烯醇和乳胶。
[0025] 在历史上,已尝试通过使单个填料微粒附聚成较大的附聚物来解决因添加填料 导致强度下降的问题。此类专利尤其包括美国专利4, 225, 383、4, 115, 187、4, 4445, 970、 5, 514, 212和4, 710, 270 ;和英国专利2, 016, 498和1,505, 641。在这些专利中,通常用阳 离子添加剂在混合物中使阴离子填料微粒附聚成较大的附聚物。在这些专利中,已观察到 强度特性和填料保留得到改善,但同时降低了光学特性。
[0026] 也有其中利用乳胶来减小因添加填料导致的强度下降的专利。此类专利尤其 包括美国专利 4, 178, 205、4, 189, 345、4, 187, 142、4, 710, 270 和 7, 074, 845B2。美国专利 4, 799, 964和美国申请书20020100564涉及用淀粉作为粘合剂制备填料附聚物。他们防止 因使用填料而导致的强度下降,但即使使用填料,也不增加强度。
[0027] 美国申请书20080087396涉及用淀粉涂覆的填料,导致强度的下降比使用未处 理的填料时较低。美国申请书 20100179248、20050252629、20030188738、20100181038、 20100181037和20100078138以及美国专利8, 025, 768各自涉及用淀粉和/或乳胶处理填 料以获得纸或纸板中更高的填料含量,同时更好地维持强度。这些处理获得的终产物也是 如上文的填料附聚物。
[0028] 美国专利申请书20070101904、20090255441和20070163737涉及这样的有机填料 或颜料,其用淀粉制备,并且根本不减小制备的纸或纸板的强度,因为与常用的无机填料和 颜料相反,有机淀粉强化纤维网络。再次,它们的一个挑战是价格高于全部或部分由无机物 组成的填料。
[0029] 因此,需要这样的纤维制品,其中填料将附着于纤维,并且同时填料更有效地可赋 予制品与已知溶液相比可优选进一步改善的有利的强度特性。
[0030] 发明简述 本发明的一个目的是提供适合纸和纸板制品以及塑料、树胶、石膏板和层压板,改善其 强度的新填料。
[0031] 具体来讲,所讨论填料的目的是改善纸或纸板制品的强度,同时特别将其光亮度 和油墨的光密度和不透明度保持在良好水平。
[0032] 本发明另一个目的是提供一种用于含有附着于纤维之间的空隙的碳酸盐复合物 作为填料的纸或纸板制品的新填料。
[0033] 本发明由此涉及由多糖和碳酸盐组成的复合结构。该结构尤其适合用作上述应用 的填料。该结构的制备方法也落在本发明范围内。
[0034] 更确切地说,依据本发明的复合结构的制备方法的特征在于由权利要求1的特征 部分所呈现的内容。
[0035] 相应地,依据本发明的复合结构的特征在于由权利要求13的特征部分所呈现的 内容,本发明复合结构的用途的特征在于由权利要求18所呈现的内容。
[0036] 本发明是多功能的且改善多种特性。依据本发明的复合结构与其中使用常规添加 剂改善干强度的情况相比,尤其提供了各种应用的制品的强度特性的改善。
[0037] 在纤维制品的情况下,还有可能保持其重要特性,例如良好水平的光亮度、不透明 度和可印刷性,同时纤维制品的部分纤维可用填料代替。
[0038] 在上文提到的其它制品例如在石膏板和Deco纸的制备中,依据本发明的复合结 构首先可以提供改善的强度特性,而且还可改善可印刷性和光学特性,并且例如可代替昂 贵的二氧化钛。这使得有可能在不削弱终产物特性的情况下使石膏板和Deco纸的结构更 薄。
[0039] 附图简述 图1显示依据本发明的纤维制品的抗拉强度(80 g/m2纸页,10%碳酸盐,和10kg/t 淀粉)。
[0040] 图2显示依据本发明的纤维制品的Z强度(80g/m2纸页,10%碳酸盐,和IOkg/ t淀粉)。
[0041] 图3显示依据本发明的纤维制品的破裂强度(80g/m2纸页,10%碳酸盐,和 10kg/t 淀粉)。
[0042] 图4显示纤维制品的SEM图像,其中依据本发明的碳酸盐淀粉复合物附着于纤维 的表面,籍此,在上行是通过稀释所得复合物的图像(稀释),在下行是从蒸煮阶段获得的 复合物的图像(蒸煮)。
[0043] 图5显示依据本发明的纤维制品的抗拉强度(80 g/m2纸页,10%碳酸盐,和 10kg/t 淀粉)。
[0044] 图6显示依据本发明的纤维制品的Z强度(80g/m2纸页,10%碳酸盐,和IOkg/ t淀粉)。
[0045] 图7显示依据本发明的纤维制品的破裂强度(80g/m2纸页,10%碳酸盐,和 10kg/t 淀粉)。
[0046] 本发明优选实施方案的详述 本发明涉及具有多糖体和包含沉淀碳酸盐的表面的复合结构。
[0047] 多糖与碳酸盐相比的量可变化很大。但是,其优选1/20-2/1,更优选1/15-1/1,最 优选 1/15-1/5。
[0048] 作为多糖,优选使用淀粉、羧甲基纤维素、瓜尔胶或纳米纤维素或者上述任何的混 合物,更优选淀粉或纳米纤维素,最合适的是淀粉。在淀粉的情况下,可在用于所述复合结 构之前处理其微粒,以便微粒膨胀,或甚至完全或部分破碎。通常,这通过加热实施,加热在 本发明的情况下可例如在含有碳酸根离子及其它状态的碳酸根的溶液中在优势PH (即在 所谓碳酸根离子溶液)下实施。
[0049] 包含在复合结构中且沉淀在多糖表面上的碳酸盐优选为碳酸钙或碳酸镁或其混 合物,因此碳酸根离子溶液还包含钙或镁离子或其混合物。
[0050] 复合结构的至少一部分碳酸盐从溶液直接沉淀在多糖的表面上。部分碳酸盐任选 由添加的碳酸盐构成,其优选为碳酸钙,例如沉淀碳酸钙(PCC)或研磨碳酸钙(GCC)或其混 合物,最适合的是PCC。但是,复合物的差不多一半的碳酸盐可由该添加的碳酸盐组成,优选 只占总碳酸盐重量的0-40%,更优选0-30%重量。
[0051] 通常,沉淀碳酸钙的晶体结构是方解石、文石或球霰石。方解石通常以诸如薄片和 立方体等晶形存在。通过改变沉淀条件,例如消石灰的浓度和反应温度,还有可能获得偏三 角面体、斜方六面体、针状、球形和棱镜形晶形。
[0052] 本发明还涉及制备此类复合结构的方法,包括以下步骤 -形成碳酸根离子溶液,优选用钙或镁离子或其混合物、碳酸氢根及其它状态的碳酸根 形成; -将多糖混合入碳酸根离子溶液,从而提供浆料;和 -使碳酸盐从溶液沉淀入多糖内。
[0053] 根据本发明的实施方案,用氢氧化物溶液制备碳酸根离子溶液,这优选通过使其 pH降至酸性(低于6.5);最优选通过将二氧化碳运送至氢氧化物溶液中来进行。氢氧化物 溶液可以例如通过将煅石灰、煅烧白云石、MgO或者可能的另一种在水中淘洗时得到碱性溶 液的钙或镁源或者上述两种或更多种的混合物,在水溶液中淘洗来制备。
[0054] 具体来讲,当多糖是淀粉时,可在形成碳酸盐浆料之前或之后处理它,以便淀粉微 粒膨胀或者部分或全部破碎,从而部分或全部释放淀粉聚合物,相比于以前它们可更有效 地用于形成氢键。分解通常由加热引起。一般可通过实施快速加热,然后快速冷却,从而淀 粉微粒膨胀且维持其形状,来实现仅仅膨胀。
[0055] 根据优选实施方案,在上述方法中,通过用碳酸根离子溶液稀释淀粉形成多糖碳 酸盐浆料;然后将由此形成的浆料加热。
[0056] 根据第二个优选实施方案,在不含碳酸盐的水溶液例如纯水中加热淀粉,然后用 碳酸根离子溶液稀释经处理的淀粉。
[0057] 根据第三个优选实施方案,在用氢氧化物形成碳酸根离子之前在氢氧化物溶液中 加热淀粉。
[0058] 根据第四个优选实施方案,通过低压、加热、搅拌、投配带碱性的添加剂或者上述 任何的组合方式使碳酸钙从氢氧化物溶液沉淀至冷可溶性淀粉。
[0059] 在上述全部优选实施方案中,优选通过间歇蒸煮或通过喷射式蒸煮锅来实施加 热。
[0060] 在喷射式蒸煮锅中,含淀粉的溶液或浆料的干物质含量通常保持在约10%水平。 蒸煮期间温度为约125-135Ό,蒸煮时间是2-4分钟。但是,可根据期望的最终结果(无论 膨胀或破碎的颗粒都应从淀粉获得)调节蒸煮时间。在温度达到凝胶点(62-80°C温度) 后,粘度强烈增加,直至单一淀粉聚合物自彼此释放出,粘度下降。在间歇蒸煮时,通常用直 接蒸汽将淀粉作为5%溶液加热至95°C,并且蒸煮时间是20-30分钟。熟淀粉的合适贮存温 度是 60-80 °C。
[0061] 如果多糖选自淀粉以外的备选物,不需要加热,因为那些其它材料不需要使其膨 胀而且它们的聚合物链不需要通过破坏表面而分离。在这些实施方案中,优选用碳酸根离 子溶液或者任选此后在其中形成碳酸根离子的氢氧化物溶液稀释多糖;碳酸盐从碳酸根离 子溶液直接沉淀在溶液所包含的多糖表面上。
[0062] 可通过任何常规方法实施沉淀碳酸盐。根据备选方法,通过将pH从碱性向中性改 变制备沉淀碳酸盐(PCC)。
[0063] 在依据第二备选方法的沉淀方法中,贯穿淘洗和沉淀将pH基本保持在pH范围(pH 6. 5-8)。
[0064] 但是,第三个备选方法构成本发明的优选实施方案,其中使碳酸盐沉淀以便 -在多糖混合至溶液之前将碳酸根离子溶液的PH调节至低于6. 5的值;和 -将由此形成的浆料的pH调节至超过6. 5,优选超过6. 7,从而释放二氧化碳并且碳酸 盐沉淀在多糖表面上。
[0065] 上述pH值视为包括误差界限,其至少是±0. 2,但根据测量仪器的精确度,特别是 当在流动溶液中或者通过连续添加试剂实施方法时,误差界限甚至可以更高。
[0066] 优选通过向溶液运送二氧化碳将pH调节至较低值。根据上文提到的实施方案,这 可以例如在由氢氧化物溶液形成碳酸根离子溶液的同时实施。相应地,优选通过加热、投配 含有碱性添加剂的添加剂、低压、搅拌或其组合将pH调节至较高值。
[0067] 当多糖是淀粉时,最适合在蒸煮淀粉或稀释熟淀粉时将pH调节至超过6. 5。
[0068] 术语"碳酸根离子溶液"指可以含有碳酸根离子(CO广)、碳酸氢根离子(HCCV)、碳 酸(H 2CO3)和甚至二氧化碳(CO2)的碳酸根系统,但这些状态的这种含量和相互比例根据溶 液的pH而变化。
[0069] 因此,碳酸根系统指不同碳酸根状态根据pH的变化。碳酸根的主要状态是:
Figure CN104508202AD00101
在酸性PH下,可溶性二氧化碳(CO2)和较小部分的碳酸(H2CO3)是碳酸根的主要状态。 在中性(pH 7的两侧)和碱性范围,重碳酸根或碳酸氢根(HCCV)是的碳酸根的主要状态, 直至pH约10。在高度碱性范围(pH>10),碳酸根(CO广)是主要状态。碳酸盐的碱度指强酸 的量,用该量可将水溶液滴定至酚酞的终点。在此时,所有CO广都被转化为离子状态HCO 3_。 这在pH约8. 3下发生。在纸和纸板制备过程的最重要pH范围(pH 6-8)中,碳酸氢根(HC(V) 是主要状态。而且,溶解相当充分的二氧化碳和一些碳酸和胶质碳酸盐已从酸性范围的PH 范围达到这种pH范围。酸性pH范围(pH〈6)的溶液在本文称为酸性碳酸根离子溶液。
[0070] 通过增加 PH或温度,碳酸氢根离子可从碳酸根离子溶液转化为碳酸盐微粒。相应 地,当温度上升时,释放二氧化碳,碳酸氢根根据以下反应方程式与游离钙或镁离子反应: Ca2+ + 2HCCV - CaCO3 I + CO 2 t + H 20 个。
[0071] 当足够温暖的碳酸根离子溶液经受低压或离心力时,以上反应也有效,以便二氧 化碳从溶液释放在空气中。
[0072] 当用碱如NaOH或Ca (OH)2增加 pH时,碳酸盐微粒可根据以下反应方程式沉淀下 来: Ca2+ + 2HCCV + 2Na0H - CaCO3 I + Na2CO3 + 2H20。
[0073] Ca2+ + 2HCCV + Ca(OH)2 - 2CaC03 I + 20Η\
[0074] 假定在酸性碳酸根离子溶液中的碳酸氢根帮助由此产生的碳酸盐填料附着于多 糖聚合物。因此,碳酸氢根离子尤其包括形成氢键的可能性,所述氢键对于多糖附着于纤维 很重要。可认为在沉淀成碳酸盐之前碳酸氢根控制与多糖的羟基的附着。
[0075] 当使用通过阳离子化处理的多糖时,在本发明中,阳离子基团可能帮助产生的碳 酸盐多糖结构附着于纤维。因这些原因所致,碳酸盐填料能够增强干强度聚合物的羟基与 形成氢键的纤维基团之间的强度键。
[0076] 如上所述,多糖可以是例如淀粉、羧甲基纤维素、瓜尔胶或纳米纤维素或者上述任 何的混合物,优选淀粉或纳米纤维素,最合适的是淀粉。
[0077] 两性淀粉在比阳离子淀粉在更广泛的pH范围发挥作用。因此,它们是用于本发明 的有利多糖。阴离子淀粉可在非常酸性的、阳离子的质量系统中或者作为两组分保留系统 的阴离子组分使用,因此它们有利地用于利用酸度的本发明实施方案。
[0078] 其它处理淀粉的方式包括羟基-烷基化、阳离子化、羧甲基化、乙酰化、热-机械处 理、酶处理、过氧化氢处理、次氯酸钠处理和酸处理。
[0079] 植物胶比淀粉更难处理。相应地,聚丙烯酰胺(PAM)、纳米纤维素和羧甲基纤维素 (CMC)不需要处理,因为前者已以阳离子或阴离子形式存在,后者和最后一种已包含足够数 量的形成氢键的羟基。因此,它们非常适合以其未处理形式用作本发明的多糖。
[0080] 根据本发明的上述复合结构的应用可包含纸或纸板、塑料、树胶的制备,石膏板的 制备,或者由Deco纸制备的层压板的制备。在那种情况下,复合结构通常在终产物中起填 料的作用。
[0081] 在纸或纸板制品或其它类似的纤维制品中,优选将复合结构任选与研磨碳酸钙 (GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、高岭土附聚物、碳酸盐附聚物、高岭土碳酸盐附聚物或上述任何 的混合物一起投配入纸浆。
[0082] 最适合将复合结构在纸或纸板在网部形成之前投配入造纸机或纸板机的高粘度 或稀释的纸浆中。
[0083] 当多糖优选0. 01-4%重量时,纸或纸板终产物优选包含0. 1-40%重量的碳酸盐。最 适合地,这些成分作为本发明复合结构的一部分,至少主要>50%,例如>60%,或优选>70%。 尤其是碳酸盐也可单独添加至终产物中。
[0084] 制备的纤维制品可以是印刷纸、包装纸板、薄纸、牛皮纸或者另一种采用机械纸浆 或化学纸浆纤维的纸等级。
[0085] 在本发明中,因此已证明当多糖在酸性碳酸根离子溶液(pH > 6.5)中时,通过依 靠加热、投配含有碱性添加剂的添加剂、低压、搅拌或任何或全部上述方法的组合,升高处 于酸性PH的碳酸根离子溶液的pH至中性范围,可使碳酸盐沉淀在多糖的表面结构上。另 夕卜,有可能使用任何已知的添加剂,例如影响沉淀碳酸盐的晶形和结构的酸。在纸或纸板的 制备中,除了不透明度、光亮度和可印刷性(改善油墨的吸收特性)以外,最重要的是这种 沉淀碳酸盐和多糖的复合结构使终产物的强度得到改善。
[0086] 除了减少以外,在当使用填料时的具体情况下,强度的下降还转化为强度的增加。 强度可处于比当不用填料(例如碳酸盐)但用改善干强度的淀粉制备纸或纸板时更好的水 平。处于酸性pH的碳酸根离子溶液pH的增加是基于二氧化碳的释放。这在造纸厂和纸板 厂特别有利,其中有免费的从纸浆厂获得的二氧化碳容量,所述二氧化碳容量可用于制备 酸性碳酸氢根离子溶液。
[0087] 通常,在投配入填料中之前,依据本发明的碳酸盐多糖复合物根据以下备选方法 制备,例如在纸或纸板制备过程中: A)在蒸煮淀粉中,酸性碳酸根离子溶液用作蒸煮水,从而使未经处理的淀粉颗粒与碳 酸根离子溶液混合,然后以上文限定的方式实施蒸煮。蒸煮淀粉颗粒的目的是破坏颗粒的 形状,从而释放淀粉聚合物。在蒸煮期间,酸性碳酸根离子溶液的pH上升至碱性或中性水 平,从而碳酸盐从碳酸根离子溶液沉淀在淀粉表面结构上,产生依据本发明的碳酸盐淀粉 复合物。优选选择淀粉以便当颗粒破碎时PH增加。还可将淀粉混合至已加热的碳酸根离 子溶液,即在混合物中不蒸煮直接混合。在添加热溶液或水或者蒸煮期时,可以单独添加碱 性添加剂。碱性添加剂尤其可以是PCC、GCC或氢氧化钙。
[0088] B)如上文限定,单独蒸煮淀粉,然后用酸性碳酸根离子溶液稀释经处理的淀粉。 通过使用充分有效的搅拌来混合碳酸根离子溶液和淀粉。碳酸根离子溶液可以加热或不加 热。可将碱性添加剂单独添加至稀释液中。碱性添加剂尤其可以是PCC、GCC或氢氧化钙。
[0089] C)在蒸煮淀粉中,酸性碳酸根离子溶液用作蒸煮水。快速地进行蒸煮(喷射式蒸 煮约2分钟,间歇蒸煮约20分钟),然后冷却蒸煮溶液。在这里蒸煮淀粉颗粒的目的是维持 颗粒的形状,从而一些淀粉聚合物也保留在颗粒内。在那种情况下,颗粒只是膨胀。在蒸煮 期间,酸性碳酸根离子溶液的PH上升至中性或碱性水平,从而碳酸盐从碳酸根离子溶液沉 淀在淀粉表面结构上,产生依据本发明的碳酸盐淀粉复合物。淀粉也可混合至热的碳酸根 离子溶液。可将碱性添加剂单独添加至添加的热溶液或水中,或者添加至蒸煮期。碱性添 加剂可以尤其是PCC、GCC或氢氧化钙。必要的是在颗粒丧失其形状之前停止加热和冷却浆 料。在纸或纸板制品的情况下,当纸或纸板干燥时提供强度的增加,从而颗粒的淀粉聚合物 与沉淀的碳酸盐一起释放。
[0090] D)将成品碳酸盐填料例如PCC或GCC与根据本发明的碳酸根离子溶液一起添加 至蒸煮的淀粉中,在上面描述的蒸煮期间淀粉颗粒部分或全部破碎。
[0091] E)在蒸煮淀粉期间,将氢氧化物溶液(钙和/或镁)和二氧化碳添加至蒸煮溶 液,以便在蒸煮期间PH从碱性降低至中性范围或者pH维持基本中性的水平。在蒸煮时,淀 粉颗粒部分或全部破碎。
[0092] F)将氢氧化物溶液(钙和/或镁)和二氧化碳添加至纳米纤维素、CMC或冷可溶 性淀粉溶液或者上述任何的组合中,以便在沉淀期间PH从碱性降低至中性范围或者维持 基本中性。通过使用上述材料作为根据本发明的制备方法中多糖的来源,有可能明显增加 强度效应的产生,最优选依靠从酸性碳酸根离子溶液沉淀的碳酸盐填料一起增加强度效应 的产生。
[0093] G)将纳米纤维素、CMC、冷可溶性淀粉或上述任何的组合在酸性碳酸根离子溶液 中淘洗,通过加热、添加碱、低压、离心力或上述任何的组合使pH上升至中性或碱性。
[0094] 具体来讲,可能用复合结构制备的纤维制品包含化学纸浆和/或木纤维和/或合 成纤维,优选为纸或纸板;这种制品的制备方法,其中碳酸盐填料附着于化学纸浆纤维或木 纤维与原纤维之间,然后用纸浆制备所述纸或纸板。在本发明中,纤维可以是任何天然纤维 和/或合成纤维。具体来讲,纤维可包含化学纸浆或机械纸浆或其混合物。例如,硫酸盐和 亚硫酸盐纤维素纤维、溶解浆、纳米纤维素、化学-机械纸浆(CTMP)、热-机械纸浆(TMP)、 压磨木(PWG)、磨木浆、再循环纤维或者脱墨浆的纤维,可构成固体物。通常,硫酸盐和亚硫 酸盐纤维素称为化学纸浆,热-机械纸浆、压磨木和磨木浆称为机械纸浆。
[0095] 除了印刷纸(SC、新闻纸、高级纸等)和包装材料(折叠纸板、箱纸板、再循环纸板 等)以外,薄纸和厨房纸是良好的应用,因为在这些制品中,破裂强度相当重要。在瓦楞纸 板的制备中,依据本发明的碳酸盐多糖结构可用于将瓦楞成型层上胶至内衬层以在各层之 间提供改善的强度和硬度。碳酸盐多糖接缝的再循环度为优点。
[0096] 在石膏板的制备中,预期石膏板的背面和表面结构和芯具有良好的强度特性。通 常,表面和背面结构由纸或纸板组成,并且抗拉强度是石膏板非常重要的特性。芯结构一般 由石膏填料组成,其中淀粉起粘结粘合剂的作用。具体来讲,芯应具有压缩强度。通常,当 干燥石膏板时,淀粉向表面和背面结构转移,促进它们附着于石膏芯。除了石膏填料以外, 芯结构可包含例如石灰石、飞灰或一些再循环材料。除了纸或纸板以外,背面和表面结构还 可由例如无纺材料组成。
[0097] 在桌面和地板材料的层压中,可使用所谓的树脂浸渍纸材料(Deco纸),其中将例 如碳酸钙、高岭土和二氧化钛用作填料。粘合剂可尤其由淀粉组成。这种结构预期具有优 良的可印刷性和内部强度。可将其进一步层压在例如纤维板或硬纸板的顶部。
[0098] 以下非限制性实施例阐明本发明及其优点。 实施例
[0099] 实施例1 制备碳酸根离子溶液,使得将28或56 g煅石灰(CaO)与1000 g水在55°C混合。让由 此产生的Ca(OH)2-浆料与对其实施的二氧化碳进行反应,以便使最终的pH为6. 2。将由此 制备的碳酸根离子溶液,作为蒸煮淀粉的稀释水(蒸煮)或者熟淀粉的稀释水(稀释),用 作下文描述的沉淀测试的原料。
[0100] 实施例2 在本实施例中,将根据在前的实施例制备的碳酸根离子溶液用作淀粉蒸煮水(蒸煮) 和熟淀粉的稀释水(稀释)(在蒸煮时将自来水用作蒸煮水),测试点在表1列出。
[0101] 表1.测试点.
Figure CN104508202AD00131
在所有测试点,将淀粉以l〇kg/t的量添加至高粘度化学纸浆(4. 5%)。淀粉在温度为约 70°C下添加,并在在含量为1%下蒸煮。用于本测试的阳离子纸衆淀粉来自Chemigate Oy (Raisamyl,其 DS 是 0.035)。
[0102] 因此,测试点的更详细说明如下: -在测试点A (淀粉),不将填料添加至纸浆,只将10kg/t淀粉添加至高粘纸浆; -在测试点B (高岭土),以两种不同水平的填料将高岭土(Capim SBF, Imerys)添 加至纸浆,目标是在成品纸页中获得约5%和15%填料,从而将高岭土添加至纸页模,并将 10kg/t淀粉添加至高粘纸衆; -在测试点C (蒸煮),将根据实施例1制备的酸性碳酸根离子溶液用作蒸煮淀粉的稀 释水,从而也在该测试点,当将10 kg/t淀粉添加至高粘纸衆时,连同淀粉一起,在成品纸页 中获得两种不同水平的填料(5和15%); -在测试点D (稀释),完成1%淀粉溶液的蒸煮,即提供破碎的淀粉(95°C,30分钟), 将其用实施例1的45°C碳酸根离子溶液稀释,以便使添加至高粘纸浆的淀粉量总是IOkg/ t,在纸页中获得两种不同水平的填料。
[0103] 在实验室测试中,使用研磨至SR数为25的松木浆和桦木浆。在纸浆中松木浆的 份额为70%,桦木浆的份额为30%。纸浆的密度是4. 5%。用该纸浆,通过纸页模,使用被投配 入纸页模内的200 g/t聚丙烯酰胺(PAM)作为保留剂(Percol 3045,BASF)制备80 g/m2 纸页。在以下结果中,将填料含量标化至10%水平。
[0104] 根据标准SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76)(在每个测试点10纸页),在不需要循环 水的情况下在纸页模中制备80 g/m2纸页。纸页的基重处于目标基重80 g/m2,精确度±0.6 g/m2。然后,干燥纸页,接着使其在23°C和50%相对湿度通气48小时。然后,验证其基重, 确定以下特性: #填料含量(525°C和2小时) • ISO 光亮度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2470 •不透明度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2471 • Z强度(L&W ZD拉力测试仪),TAPPI-UM403 • TEA (断裂韧性),SCAN-P 38:80 •破裂强度(L&W破裂强度测试仪),TAPPI T403 OM-IO •孔隙度(Parker印刷表面),ISO 5636-3 图1显示,即使在淀粉点中在纸浆中没有填料,使用碳酸盐淀粉复合物,可使抗拉强度 增加至甚至比只使用淀粉时更高。
[0105] 在Z强度方面(图2),实现由淀粉提供的强度水平(淀粉)。
[0106] 在破裂强度方面(图3),也实现由淀粉提供的强度水平(淀粉)。
[0107] 在所有强度测量中,高岭土作用就像目前的填料确实削弱强度水平至在纸浆中不 含任何填料的情况下由淀粉和纤维实现的水平。
[0108] 表2.其它测量值.
Figure CN104508202AD00141
表2显示依据本发明的碳酸盐淀粉复合物显然能够增加光亮度和不透明度。
[0109] 图4的SHM图像显示本发明的复合物基本不附聚,但立方形和薄片状碳酸盐微粒 作为呈带状结构相当附着于淀粉。
[0110] 实施例3 在本实施例中,将根据实施例1制备的碳酸根离子溶液用作蒸煮淀粉的蒸煮水(蒸 煮)。测试点在表3列出。
[0111] 表3.测试点.
Figure CN104508202AD00151
在所有测试点,将淀粉以lOkg/t的量添加至高粘度化学纸浆(4. 5%)。淀粉总是在 约70°C的温度下添加,并且其总是在1%的含量下蒸煮。用于测试的阳离子纸浆淀粉来自 Chemigate Oy (Raisamyl,其 DS 是 0.035)。
[0112] 因此,测试点的更详细说明如下: -在测试点A (淀粉),不将填料添加至纸浆,只将10kg/t淀粉添加至高粘纸浆; -在测试点B (PCC),以两种不同水平的填料添加 PCC (Opacarb A, Specialty Minerals),目标是在成品纸页中获得约5%和15%填料,从而将PCC添加至纸页模,并可以 将10kg/t淀粉添加至高粘纸衆; -在测试点C (蒸煮),将根据实施例1制备的酸性碳酸根离子溶液用作蒸煮淀粉时的 蒸煮水,从而也在该测试点,在高粘纸浆中获得10 kg/t淀粉,连同淀粉一起,在成品纸页中 获得两种不同水平的填料(5和15%); -在测试点D (PCC&HV),完成1%淀粉溶液的蒸煮,使淀粉破碎(95°C,30分钟),蒸煮 水包含5% PCC和实施例1的碳酸根离子溶液(28g CaO/L)或10% PCC和实施例1的碳酸 根离子溶液(56g CaO/L),从而这种混合比例包含约一半PCC和一半从酸性碳酸根离子溶 液产生的碳酸盐填料,将PCC和碳酸根离子溶液在均匀混合物中混合一起,然后将该混合 物用作1%淀粉的蒸煮水; -在测试点E (PCC&蒸煮),将5%或15% PCC添加至1%淀粉溶液。
[0113] 在实验室测试中,使用研磨至SR数为25的松木浆和桦木浆。在纸浆中松木浆的 份额是70%,桦木浆的份额是30%。纸浆的密度是4. 5%。用该纸浆,通过纸页模,使用200g/ t的被投配入纸页模内的聚丙烯酰胺(PAM)作为保留剂(Percol 3045,BASF)制备80g/m2 纸页。在以下结果中,将填料含量标化至10%水平。
[0114] 在无循环水的情况下,根据标准SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76)(在每个测试点10 纸页),在纸页模中制备80 g/m2纸页。纸页的基重处于目标基重80 g/m2,精确度±0.6 g/ m2。然后,干燥纸页,随后使其在23°C和50%相对湿度通气48小时。然后,验证其基重,确 定以下特性: #填料含量(525°C和2小时) • ISO 光亮度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2470 •不透明度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2471 • Z强度(L&W ZD拉力测试仪),TAPPI-UM403 • TEA (断裂韧性),SCAN-P 38:80 •破裂强度(L&W破裂强度测试仪),TAPPI T403 OM-IO •孔隙度(Parker印刷表面),ISO 5636-3 在本试验中的纸页的印刷特性的评估通过测量密度进行。将纸页通过Universal Testprinter (Testprint Β· V.),使用具有 10 毫克油墨量的 Cold set black (Sun Chemical,粘度7.3 Pas),在纸页上表面上印刷。通过比重计(Macbeth)从自印刷24小时 之后的通气且干燥的样品中测量密度。Universal testprinter采用630N的压力和lm/s 的速度。
[0115] 图5显示与添加 PCC至纤维泥浆(PCC)相比,添加 PCC至蒸煮期的淀粉(PCC&蒸 煮)增加抗拉强度。在蒸煮期,通过将PCC和酸性碳酸根离子溶液一起使用甚至可使抗拉 强度比以前增加。但是,通过使用酸性碳酸根离子溶液作为淀粉蒸煮水(蒸煮),抗拉强度 达到与只使用淀粉(淀粉)时相同的水平。
[0116] 与前述图5相同的趋势在图6也可观察到。通过依据本发明的使用(蒸煮, PCC&HV,和PCC&蒸煮),实现比当将PCC添加至液体浆(PCC)时更好的Z强度。
[0117] 关于破裂强度(图7),在根据本发明的测试点方面的差异不如前述强度明显,但 也在这种情况下,与简单添加 PCC至液体浆(PCC测试点)相比实现了改善。
[0118] 表4.其它测量值.
Figure CN104508202AD00161
表4显示当使用依据本发明的溶液时,特别是光亮度、不透明度和光密度(可印刷性) 比在测试点PCC处于更好的水平。
[0119] 实施例4 本实施例显示化学纸浆的研磨怎样影响干强度。
[0120] 在实验室测试时,使用研磨至SR数为20和35 (Valley Hollander)的化学桦木 浆。纸浆的密度是3. 6%。用该纸浆,通过纸页模,使用400g/t的被投配入纸页模内的聚丙 烯酰胺(PAM)作为保留剂(Percol 3045,BASF)制备80g/m2纸页。在以下结果中,将填料 含量标化至10%水平。
[0121] 根据标准SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76)(在每个测试点10纸页),在无循环水 的情况下在纸页模中制备80g/m2纸页。纸页的基重处于目标基重80 g/m2,精确度±0.6g/ m2。然后,将纸页湿压和干燥,随后使其在23°C和50%相对湿度通气48小时。然后,验证其 基重,确定以下特性: #填料含量(525°C和2小时) • ISO 光亮度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2470 •不透明度(Minolta Spectrophotometer 3610d),ISO 2471 • Z强度(L&W ZD拉力测试仪),TAPPI-UM403 • TEA (断裂韧性),SCAN-P 38:80 •破裂强度(L&W破裂强度测试仪),TAPPI T403 OM-IO •孔隙度(Parker印刷表面),ISO 5636-3 测试点在表5列出。
[0122] 表5.测试点.
Figure CN104508202AD00171
在所有测试点,将淀粉以10 kg/t的量添加至高粘化学纸浆(3. 6%)。淀粉在约70°C的 温度下添加,以1%的含量蒸煮。用于测试的阳离子纸楽·淀粉来自Chemigate Oy (Raisamyl, 其 DS 为 0.035)。
[0123] 因此,测试点的更详细说明如下: -在测试点E和F (淀粉1和淀粉2),不将填料添加至高粘纸浆,只将10kg/t淀粉添 加至尚粘纸楽·; -在测试点A和C (PCCl和PCC2),以两种不同水平的填料添加 PCC (Opacarb A, Specialty Minerals),目标是在成品纸页中获得约5%和15%填料,从而将PCC添加至纸页 模,可将l〇kg/t淀粉添加至高粘纸衆; -在测试点B和D (蒸煮1和蒸煮2),将根据实施例1制备的酸性碳酸根离子溶液用 作蒸煮淀粉的蒸煮水,藉此也从该测试点,可将l〇kg/t淀粉添加至高粘纸浆,并且在每个 测试点,连同淀粉一起,在成品纸页中获得两种不同水平的填料(5和10%)。
[0124] 表6.强度值·
Figure CN104508202AD00172
表6显示不同测试点的强度值。根据研磨程度将结果分为2组。纸浆的研磨明显增加 所有强度值。在研磨程度较高的情况下,可观察到,就蒸煮淀粉(测试点D)而言,酸性碳酸 根离子溶液得到甚至比在无填料的情况下制备的对照点F更好的Z强度。在两种研磨程度 情况下,当用酸性碳酸根离子溶液作为蒸煮淀粉的蒸煮水时,实现比当将淀粉添加至高粘 纸浆PCC填料泥浆时更高的强度值。
[0125] 表7.其它测量值.
Figure CN104508202AD00181
表7显示在依据本发明的测试点(测试点B和D)的不透明度和光亮度值比使用PCC的 测试点(测试点A和C)或者只使用淀粉的测试点(测试点E和F)更好,无论研磨程度如 何。除了强度以外,联合使用依据本发明的碳酸盐多糖结构和研磨,因包括研磨在内所致, 还可对孔隙度的下降具有积极作用。

Claims (21)

1. 一种制备复合结构的方法,该结构由其上沉淀了碳酸盐的多糖体形成,该方法特征 在于 -形成碳酸根离子溶液; -将在其表面上具有游离羟基的形式的多糖混合入碳酸根离子溶液内,从而形成碳酸 盐多糖浆料;和 -使碳酸盐从所述浆料沉淀入多糖内。
2. 依据权利要求1的方法,其特征在于所述碳酸根离子溶液从钙或镁离子或其组合、 碳酸氢根及其它状态的碳酸根形成,优选从其氢氧化物溶液形成,最优选通过将二氧化碳 传导至氢氧化物溶液形成。
3. 依据权利要求2的方法,其特征在于所述氢氧化物溶液通过将煅石灰、煅烧白云 石、MgO或者另一种在水中淘洗时提供碱性溶液的钙或镁源或者上述两种或更多种物质的 混合物,在水中淘洗来制备。
4. 依据前述任一项权利要求的方法,其特征在于所述多糖选自淀粉、冷可溶性淀粉、 羧甲基纤维素、瓜尔胶或纳米纤维素或者上述任何的混合物,最优选淀粉或纳米纤维素。
5. 依据前述任一项权利要求的方法,其特征在于所述多糖选自淀粉且通过蒸煮、优选 间歇蒸煮处理,从而蒸煮温度为例如约95°C,或者通过喷射式蒸煮锅处理,从而蒸煮温度在 例如 125-135°C 内。
6. 依据权利要求5的方法,其特征在于实施所述蒸煮,以便 -将淀粉微粒煮熟,以便微粒部分或全部破碎,从而淀粉聚合物从微粒结构出来;或者 -实施快速加热,然后快速冷却,从而淀粉微粒膨胀,维持其形状。
7. 依据权利要求5或6的方法,其特征在于所述淀粉在蒸煮之前或之后、优选蒸煮之 前用碳酸根离子溶液稀释。
8. 依据前述任一项权利要求的方法,其特征在于 -在将多糖体与所述溶液混合之前,将碳酸根离子溶液的pH调节至低于6. 5的值,这优 选通过将二氧化碳传导至所述溶液来进行;和 -将形成的楽•料的pH调节至高于6. 5,从而释放二氧化碳,碳酸盐沉淀在多糖体上,所 述pH调节优选通过加热、投配含有碱性添加剂的添加剂、低压、搅拌或其组合来进行。
9. 依据权利要求8的方法,其特征在于在蒸煮淀粉或稀释熟淀粉时将pH调节至高于 6. 5〇
10. 依据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于通过依靠例如二氧化碳将pH从碱 性向中性改变来使碳酸盐沉淀在多糖体上。
11. 依据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于使碳酸盐沉淀在多糖体上,以便 当多糖体与碳酸根离子溶液混合时,以及贯穿沉淀整个过程中,pH基本维持在6. 5-8范围 内。
12. 依据前述任一项权利要求的方法,其特征在于当多糖与碳酸根离子溶液混合时, 也添加碳酸钙,特别是采用沉淀碳酸盐(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)或其混合物形式的碳酸 钙。
13. -种由多糖和碳酸盐形成的复合结构,其特征在于结构体由多糖组成,多糖内已 沉淀有碳酸盐。
14. 依据权利要求13的复合结构,其特征在于多糖是淀粉、冷可溶性淀粉、羧甲基纤 维素、瓜尔胶或纳米纤维素或者上述任何的混合物,最优选淀粉或纳米纤维素,从而多糖体 的形状优选膨胀或者部分或全部破碎。
15. 依据权利要求13或14的复合结构,其特征在于所述沉淀碳酸盐是碳酸钙或碳酸 镁或其组合,至少一部分碳酸盐优选从溶液直接沉淀在多糖体上。
16. 依据权利要求15的复合结构,其特征在于部分所述碳酸盐是添加的碳酸盐,其优 选为碳酸钙,例如沉淀碳酸钙(PCC)或研磨碳酸钙(GCC)或其混合物。
17. 依据权利要求13-16中任一项的复合结构,其特征在于它通过权利要求1-12中任 一项的方法制备。
18. 依据权利要求13-17中任一项的复合结构作为填料的用途,所述填料用于制备纸 或纸板、塑料、树胶,制备石膏板或者制备由Deco纸制成的层压板。
19. 依据权利要求18的用途,其中,在纸或纸板的制备过程中,将所述复合结构连同 研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、高岭土附聚物、碳酸盐附聚物、高岭土碳酸盐附聚物 或者任何上述混合物一起投配入纸浆内。
20. 依据权利要求18或19的用途,其中,在造纸机或纸板机中,将所述复合结构投配 入高粘度或稀释纸浆内,然后在网部形成纸或纸板。
21. 依据权利要求18-20中任一项的用途,其中采用机械纸浆或化学纸浆纤维制备印 刷纸、包装纸板、薄纸、牛皮纸或者另一种纸等级。
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