JPWO2019230177A1 - カルボキシメチル化セルロースを含有する紙 - Google Patents

Abstract

平均繊維幅５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含有する紙。好ましくは、カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである。

Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースを含有する紙に関する。詳細には、特定のカルボキシメチル置換度およびセルロースＩ型の結晶化度を有するカルボキシメチル化セルロースを含有する紙に関する。

カルボキシメチル化セルロースは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基をエーテル結合させたものであり、化粧品、医薬品、食品、製紙、各種工業製品等において、増粘剤、粘結剤、バインダー、吸水材、保水材、凝集剤、乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化セルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。また、特に製紙用途においては、紙の強度向上のため、原紙や塗工層などに含有させる接着剤（バインダー）として添加されている。カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化、エーテル化ともいう。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を、水を溶媒として行う方法と、有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献２〜５）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

特開平１１−１０７１８８号公報 特開２０１７−１４９９０１号公報 特開２００８−２２２８５９号公報 特開２００７−１９１５５８号公報 特開２００２−１９４００１号公報

カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料、製紙など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。例えば、カルボキシメチル置換度が０．２０〜０．５０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。

本発明は、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースを含有する紙であって、紙力が向上した紙を提供することを目的とする。

本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化パルプの製造に関して、パルプのマーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法や溶媒法で得たものに比べて、均質なカルボキシメチル化パルプを製造することができることを見出した。また、このカルボキシメチル化パルプを叩解、解繊、粉砕（湿式粉砕、乾式粉砕を含む）処理したカルボキシメチル化セルロースを含有する紙は紙力が向上すること、本発明で使用するカルボキシメチル化セルロースは均質で分散安定性に優れ、保水性に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくいため製紙工程での操業性が良好であることを見出した。

したがって、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）平均繊維径５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含有する紙。
（２）カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、（１）に記載の紙。
（３）カルボキシメチル化セルロースが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、（１）または（２）に記載の紙。
（４）前記水を主とする溶媒が、水を５０重量％より多く含む溶媒である、（３）に記載の紙。
（５）前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９重量％である、（３）または（４）に記載の紙。
（６）原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の紙。
（７）原紙層、クリア塗工層または顔料塗工層を有する紙であって、前記塗工層のうち少なくとも１層以上が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の紙。
（８）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを製造する工程、
前記紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える、紙の製造方法。
（９）水を主とする溶媒下で原料セルロースをマーセル化する工程、
水と有機溶媒との混合溶媒下で前記マーセル化されたセルロースをカルボキシメチル化する工程、をさらに備える（８）記載の紙の製造方法。

本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する紙は、紙力が高く、また、本発明で使用するカルボキシメチル化セルロースは均質で分散安定性に優れるため、当該紙の製造時の操業性に優れる。

＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む紙に関する。本発明においてカルボキシメチル化セルロースとは、グルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたセルロースであり、叩解や粉砕処理を経ていないカルボキシメチル化パルプ（ＣＭ化パルプ）、ＣＭ化パルプを原料とし乾式粉砕処理のみを施して得られたカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）、ＣＭ化パルプを原料とし湿式粉砕処理を経て得られたカルボキシメチル化ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＣＭ化ＭＦＣ）を含む。

カルボキシメチル化セルロースは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれる。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。

カルボキシメチル化セルロースの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプまたは未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、原料であるＣＭ化パルプに解繊や叩解を含む湿式粉砕を施して得た微細化またはフィブリル化されたものであってもよい。特に、水に分散した際にも繊維状形状の少なくとも一部が維持される程度に微細化されたカルボキシメチル化セルロースが好ましい。微細化が進みすぎたものは水分散体とした場合の粘度が高くなり、パルプとしての取り扱いが困難になる恐れがある。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。前記解繊、叩解は水を含有した状態で実施されてもよい。湿式粉砕には、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置を用いることができる。これらの装置としては、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものが挙げられる。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースにはＣＭ化ＭＦＣが含まれる。

また、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、原料であるＣＭ化パルプを乾式粉砕したものであってもよい。本発明において当該乾燥は、原料であるＣＭ化パルプの水分量を１５重量％未満にすることをいう。乾燥は、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、硝子盤などに薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、貴熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法で実施できる。乾燥後に実施する粉砕には、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどを用いてもよい。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースには、ＣＭＣが含まれる。

乾式粉砕により得られたカルボキシメチル化セルロースを、水に再分散した後に、湿式粉砕したものを用いることもできる。このような処理によって得られたカルボキシメチル化セルロースにはＣＭ化ＭＦＣが含まれる。

本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースの平均繊維径は５００ｎｍ以上である。本発明において平均繊維径は長さ加重平均繊維径として定義される。本発明において、長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、画像解析型繊維分析装置で測定することができ、例えば、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータを用いて求められる。

カルボキシメチル化セルロースがＣＭ化パルプ、ＣＭＣ、ＣＭ化ＭＦＣのいずれであっても、その平均繊維径は１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維長の上限は好ましくは３０００μｍ以下であるが、ＣＭ化パルプまたはＣＭ化ＭＦＣの場合は１０００μｍ以下がより好ましく、ＣＭＣの場合は７００μｍ以下がより好ましい。

ＣＭＣはアスペクト比が小さい繊維でありその平均繊維径は短軸の長さの長さ加重平均値として定義される。すなわち、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）／（長軸の平均繊維長）で算出される。したがって、ＣＭＣの平均繊維径もＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータで測定できる。

ＣＭＣの平均粒子径は限定されないが、好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍ未満ではＣＭＣを製造することが煩雑となり、３００μｍを超える場合は紙などの対象物に均一に混合させることが難しくなる。本発明において平均粒子径は、体積基準粒子径分布のＤ５０であり、ＡＢＢ株式会社製マスターサイザー等のレーザー回折・散乱式粒度分布計によって測定される。

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が適宜変性されていてもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基と反応させて、疎水化することが挙げられる。また本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化セルロースに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のカルボキシレート基（−ＣＯＯ^-）に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。

＜カルボキシメチル置換度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。そのためパルプスラリーに添加した際に、パルプスラリーがべたついてしまう可能性がある。一方で、保水性の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することが必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度の好ましい下限は、０．０２以上、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上である。

従来、カルボキシメチル置換度が０．２０〜０．５０の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度が０．２０〜０．５０であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。カルボキシメチル置換度をＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
カルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。本発明で用いられるカルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、セルロースＩ型結晶が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースの寸法安定性、強度、熱安定性が向上する。カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高くなる。また、高結晶化度のカルボキシメチル化セルロースを紙に添加すると、高強度な紙を得ることができる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化およびカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ_002c−Ｉ_a）／Ｉ_002c×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉ_a：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

＜カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）＞
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネス（カナダ標準濾水度）は、その形状によって異なる。例えば、ＣＭ化パルプの場合、その値は好ましくは１００ｍｌ以下である。ＣＭ化ＭＦＣの場合、その値は好ましくは９００ｍｌ以下、より好ましくは４００ｍｌ以下、さらに好ましくは３５０ｍｌ以下である。ＣＭＣの場合、その値は好ましくは１００ｍｌ以下である。これらのカナディアンスタンダードフリーネスの下限は好ましくは０ｍｌ以上である。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度の指標であり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈し、試料とする。ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットした装置を用いて前記試料を評価し、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２０１２に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。

＜水分散体における粘度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として水分散体としたときに、低い粘度を与えることが好ましい。本発明における粘度の測定方法は以下の通りである：

カルボキシメチル化パルプを１０００ｍｌのガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍまたは６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。このようにして測定したＢ型粘度を「カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度」ともいう。

カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度は、カルボキシメチル化セルロースを調製する際の粉砕、叩処理の方法や回数によって調整できる。本発明においてカルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度は、６０ｒｐｍにおいて２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。カルボキシメチル化セルロースのＢ型粘度が前記範囲であれば、製紙用分散液の粘度を極端に高くすることなく本発明の紙力向上効果を得ることができる。湿式粉砕カルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化ＭＦＣ）の場合、前記粘度は、１６００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、乾式粉砕されたカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）の場合、前記粘度は、９００ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましい。また、粉砕処理を行わないカルボキシメチル化パルプの前記粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下程度であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましい。このような低粘度を呈するカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このような粘度を呈するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。

＜アニオン化度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００〜１．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：

カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの重量（ｇ）。

本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位重量のカルボキシメチル化パルプにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位重量のカルボキシメチル化パルプあたりのアニオンの当量に相当する。

カルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、０．００〜１．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．００〜０．８０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましく、０．００〜０．６０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができ、さらにそれを含有する紙は安定的に紙力向上効果を得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。

＜ＣＭ化パルプの製造方法＞
ＣＭ化パルプは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるＣＭ化パルプは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たＣＭ化パルプは、従来の水媒法（水を溶媒としてマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）や溶媒法（有機溶媒を主とする溶媒下でマーセル化とカルボキシメチル化の両方を行う方法）で得たＣＭ化パルプに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤としての使用に適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。

＜マーセル化＞
原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤（アルカリ）で処理することによりマーセル化パルプを得る。マーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なＣＭ化パルプを経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０重量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水の好ましい量は、５５重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上である。水を主とする溶媒は水が１００重量％（すなわち、水）であることが特に好ましい。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらの単独または２種以上の混合物を水に５０重量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の好ましい量は、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、または０重量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜２５重量％の水溶液として反応器に添加することができる。

マーセル化剤の使用量は、ＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチル置換度を０．５０以下、かつセルロースＩ型の結晶化度を５０％以上とできる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１〜２．５モルであることが好ましく、０．３〜２．０モルであることがより好ましく、０．４〜１．５モルであることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０重量倍が好ましく、２〜１０重量倍であることがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、反応を均質に生じさせることができる。

マーセル化処理は、原料（パルプ）と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。当該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上であり、１３以上であってもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化パルプとカルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を反応させることにより、ＣＭ化パルプを得る。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、紙の添加剤として好適なＣＭ化パルプを経済的に得ることができる。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチル化剤の使用量は、ＣＭ化パルプにおけるカルボキシメチル置換度を０．５０以下、かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上とできる量であればよく限定されないが、一態様において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。当該比が０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが残留して不経済となる可能性がある。また、当該比が２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性がある。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合をいう。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化パルプを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。カルボキシメチル化剤の有効利用率をＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ＝（ＤＳ × セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ：カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ重量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥重量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。カルボキシメチル化剤の添加と同時に、またはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し当該混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を進行させる。前記有機溶媒は、系を減圧する等によって適宜削減してもよい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、４５重量％以上であることがよりさらに好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましく、６０重量％以上であることがとりわけ好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化パルプが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９重量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましくは７０重量％以下である。

カルボキシメチル化における反応媒体（パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）中の水の含有量は、マーセル化における反応媒体の水の含有量よりも少ないことが好ましい。言い換えれば、前者の有機溶媒の割合は後者の当該割合よりも高いことが好ましい。水の含有量を多くすることで、カルボキシメチル化パルプの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化パルプをより効率的に得ることができる。また、カルボキシメチル化における反応媒体中の水の含有量が、マーセル化における反応媒体中の水の含有量よりも少ない場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間程度、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化パルプまたはその塩としてもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。

また、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化セルロースは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよく、湿式での叩解処理や解繊、粉砕処理を行うことで、ミクロフィブリル化したカルボキシメチル化セルロースとしてもよい。本発明においてミクロフィブリル化したカルボキシメチル化セルロースとは、パルプとしての特性が残る程度に微細化処理を行ったセルロースであり、シングルミクロフィブリルまで解繊したセルロースナノファイバーと微細化処理を行わないパルプの中間に位置する。

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず、均質で、保水性、保形性等の良好な効果を有するカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している。すなわち、マーセル化反応を、水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになる。そしてカルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が生じ、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなると考えられる。ただし、前記理由はこれに限定されない。

＜カルボキシメチル化セルロースを含有する紙＞
本発明の紙は、本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する。当該カルボキシメチル化セルロースは紙に内添してもよく、外添してもよい。外添する場合は、接着剤成分と前記カルボキシメチル化セルロースを混合したクリア塗工液を原紙に塗布してもよく、クリア塗工液にさらに顔料成分を加えた顔料塗工液を原紙に塗布してもよい。クリア塗工層に前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、クリア塗工層の上に前記カルボキシメチル化セルロースを含有しない顔料塗工層を設けてもよい。本発明の紙は、前記カルボキシメチル化セルロースをどの層に含有させてもよく、含有量は紙の重量に対して、好ましくは１ｐｐｍ重量〜５×１０⁵ｐｐｍ重量（５０重量％）であり、より好ましくは３ｐｐｍ重量〜１×１０⁵ｐｐｍ重量（１０重量％）であり、さらに好ましくは５×１０³ｐｐｍ重量（０．５重量％）〜５×１０⁴ｐｐｍ重量（５重量％）であるが、最も好ましくは、１×１０⁴ｐｐｍ重量（１重量％）以上である。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、紙のいずれの層に含有させた場合でも、効果的に紙の強度を向上させることができる。

（１）原紙層
原紙層とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含み、単層でも多層でもよい。本発明においては、原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含んでもよい。原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、含有量はパルプに対して１×１０⁵ｐｐｍ重量以下が好ましく、５×１０⁴ｐｐｍ重量以下がより好ましい。本発明の効果が得られれば前記カルボキシメチル化セルロースの量の下限は限定されないが、パルプに対して１ｐｐｍ重量以上程度が好ましく、３ｐｐｍ重量以上がより好ましく、１０ｐｐｍ重量以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ重量以上が特に好ましいが、紙力向上効果が特に優れるのは１×１０⁴ｐｐｍ重量（１重量％）以上である。原紙が多層の場合、いずれか一層に前記カルボキシメチル化セルロースを含有させてもよく、複数層にカルボキシメチル化セルロースを含有させてもよいが、前記カルボキシメチル化セルロースはそれぞれの層のパルプに対して、上記含有率で含有させればよい。

本発明で用いる原紙の原料パルプは特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプ等の古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。

原紙には公知の填料を添加できる。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度や白色度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、０〜２０重量％が好ましく、白色度や不透明性が求められない板紙用途においては、填料を添加しなくてもよい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。

内添薬品として、歩留剤、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、保水剤、染料、サイズ剤、各種塩等を必要に応じて使用してもよい。

本発明の紙は、前記カルボキシメチル化セルロースを原紙のパルプ繊維に定着させ、当該カルボキシメチル化セルロースの歩留まりを向上させるために各種金属塩を含有することができる。この際、２種以上の金属塩を併用してもよい。塩を形成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられ、金属塩としては例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。本発明においては、硫酸アルミニウムまたは塩化カルシウムを単独で用いるか併用することが好ましい。

原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されず、原紙層は単層でも多層でもよい。

前記カルボキシメチル化セルロースを含有する原紙を調製する場合、パルプスラリーを調製する任意の工程において、前記カルボキシメチル化セルロースを添加してよいが、前記カルボキシメチル化セルロースの混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程でカルボキシメチル化セルロースを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤と前記カルボキシメチル化セルロースを予め混合したものをパルプスラリーに添加してもよい。また、原紙が多層の場合、いずれの紙層に前記カルボキシメチル化セルロースを添加してもよい。各層における添加量は前述のとおりである。

本発明のカルボキシメチル化セルロースは、原紙の強度を効果的に向上させることができるため原紙に添加することが好ましい。

（２）顔料塗工層
顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられるが、白色度や不透明度を効果的に向上させることができるため、炭酸カルシウムが好ましい。

顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、置換度０．５超のカルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン−ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。

顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有してもよい。前記カルボキシメチル化セルロースを顔料塗工層中に含有する場合、その量は顔料１００重量部に対して好ましくは１×１０^-4〜１０重量部、より好ましくは３×１０^-4〜１重量部である。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を有する顔料塗工液を得ることができる。

顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０〜７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、前記カルボキシメチル化セルロースはいずれの顔料塗工層に存在してもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで３ｇ／ｍ²以上であり、１０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。

（３）クリア塗工層
本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。クリア塗工層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する場合、その量は水溶性高分子１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましい。

（４）特性
本発明の紙は結晶化度が高いカルボキシメチル化セルロースを含むので優れた強度を備える。さらにカルボキシメチル化セルロースは安全性が高いため、本発明の紙は食品用途にも使用することができる。

（５）紙の製造方法
本発明の紙は、紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える方法で製造されることが好ましい。紙を構成する層としては、原紙層、クリア塗工層、顔料塗工層が挙げられる。具体的に、これらの層は前記カルボキシメチル化セルロースを含む紙料、クリア塗工液または顔料塗工液を調成する工程を経て製造されることが好ましい。前記カルボキシメチル化セルロースは前述のとおり調製できる。紙料、クリア塗工液および顔料塗工液は公知の方法に準じて調成できる。例えばパルプを離解して得たスラリーに、前記カルボキシメチル化セルロース、填料、必要に応じて添加剤を添加して調成してもよく、パルプの離解工程において前記カルボキシメチル化セルロースを添加することもできる。また、クリア塗工液に前記カルボキシメチル化セルロースを添加する場合は、澱粉などの接着剤成分を蒸煮する際に添加してもよく、サイズ剤などの助剤を添加する工程で添加してもよい。さらに、顔料塗工液に前記カルボキシメチル化セルロースを添加する場合は、あらかじめ顔料と混合した上で、その他の接着剤や助剤を添加してもよく、顔料、接着剤および助剤を混合したのちに、前記カルボキシメチル化セルロースを添加してもよい。

このようにして得た紙料を用いて公知の方法で抄紙することで紙を製造することができる。前述のとおり、紙の表面にクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を実施してもよい。

本発明で得られた紙は、強度を求められる各種用途に使用することができる。用途はこれらに限定されないが、例えば、オフセット、グラビア、インクジェット、電子写真方式などの各種印刷用紙や、感熱紙、感圧紙、包装紙、紙器用紙、板紙、段ボール、紙コップ等があげられる。カルボキシメチル化セルロースは、食品安全性が高く食品用途に使用することもできることから、特に食品に直接接触するような食品包装用途等の紙に好適である。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を示す。
［製造例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、ＩＰＡ１００部とモノクロロ酢酸６０部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応媒中のＩＰＡ濃度は３０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．２４、セルロースＩ型の結晶化度が７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。

［製造例２］
製造例１のカルボキシメチル化パルプを乾式粉砕して、ＣＭＣのナトリウム塩を得た。

［製造例３］
製造例１のカルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分濃度が４重量％の分散体を得た。当該水分散体をリファイナーで強く叩解してＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。

［製造例４］
リファイナーで弱く処理した以外は、製造例３と同様にしてＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。

［製造例５］
製造例２で得られたＣＭＣのナトリウム塩を水に分散し、得られた水分散体をリファイナーで強く叩解してＣＭ化ＭＦＣのナトリウム塩を得た。

［製造例６］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにＩＰＡ７６０部と水酸化ナトリウム１３部を水２５０部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、ＩＰＡ１６部とモノクロロ酢酸１４部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応媒中のＩＰＡ濃度は９０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．１４、セルロースＩ型の結晶化度が７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。

（評価）
粘度：前述のとおりにＢ型粘度を測定した。
結晶化度：前述のとおりに測定した。
ＳＲ°濾水度：ＪＩＳ Ｐ ８２１２１−１：２０１２に準じて測定した
ＣＳＦ濾水度：前述のとおりＪＩＳ Ｐ ８１２１−２：２０１２に準じた方法で測定した。
坪量、バルク厚さ、バルク密度、比引張強さ、ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ Ｐ ８２２３：２００６を参考とした。
比引張エネルギー吸収量（比ＴＥＡ）：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６を参考とし、試験長さ１００ｍｍ、伸張速度１０ｍｍ／分にて測定した。

［実施例１］
以下を混合してパルプスラリーを調製した。
１）パルプ
段ボール用古紙原料（日本製紙株式会社製）９６重量％
製造例２で得たカルボキシメチル化セルロース４重量％
２）添加剤（前記パルプ１００重量％に対して）
１．０重量％の硫酸バンド１．０重量％
紙力剤０．１５重量％
アニオンポリマー７０ｐｐｍ重量
コロイダルシリカ１００ｐｐｍ重量
当該パルプスラリーを用いて坪量約１００ｇ／ｍ²の手抄きシートを製造して評価した。手抄きシートはＪＩＳ Ｐ８２２２を参考にして製造した。

［実施例２］
製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに製造例３のカルボキシメチル化セルロースを０．１重量％用いた以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。

［実施例３］
製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例３のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。

［実施例４］
製造例３のカルボキシメチル化セルロースの量を１０重量％とした以外は実施例３と同じ方法で手抄きシートを製造した。

［実施例５］
製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例４のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造した。

［実施例６］
製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに、製造例５のカルボキシメチル化セルロースを使用した以外は実施例１と同様にして手抄きシートを製造した。

［比較例１］
パルプ組成を段ボール用古紙原料パルプ１００重量％とした以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。

表２に示すように、本発明のカルボキルメチル化セルロースを含有する紙は、これを含有しない紙と比較して、比引張強さ、比引張エネルギー吸収量、ショートスパン比圧縮強さなどの強度特性が高い。また、実施例２〜４に示すように、カルボキシメチル化セルロースの添加量を増やすことで紙の密度が上昇し、さらには強度も向上した。

［比較例２］
製造ロットの異なる段ボール古紙パルプを使用した以外は比較例１と同じ方法で手抄きシートを製造し、評価した。

［実施例７、８］
製造例２のカルボキシメチル化セルロースの代わりに製造例２および製造例６のカルボキシメチル化セルロースをそれぞれ用い、かつ製造ロットの異なる段ボール古紙パルプを使用した以外は実施例１と同じ方法で手抄きシートを製造し、評価した。これらの結果を表３に示す。

本発明のカルボキシメチル化セルロースを含有する実施例７および８の紙は優れた強度特性を示した。特に、実施例７の紙は高い紙力を有していた。

Claims (9)

1. 平均繊維径５００ｎｍ以上、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含有する紙。
2. 前記カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、請求項１に記載の紙。
3. 前記カルボキシメチル化セルロースが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、請求項１または２に記載の紙。
4. 前記水を主とする溶媒が、水を５０重量％より多く含む溶媒である、請求項３に記載の紙。
5. 前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９重量％である、請求項３または４に記載の紙。
6. 原紙層が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
7. 原紙層、クリア塗工層または顔料塗工層を有する紙であって、前記塗工層のうち少なくとも１層以上が前記カルボキシメチル化セルロースを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の紙。
8. カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを製造する工程、
   前記紙を構成する層であって前記カルボキシメチル化セルロースを含む層を設ける工程を備える、紙の製造方法。
9. 水を主とする溶媒下で原料セルロースをマーセル化する工程、
   水と有機溶媒との混合溶媒下で前記マーセル化されたセルロースをカルボキシメチル化する工程、をさらに備える請求項８に記載の紙の製造方法。