WO2018194049A1

WO2018194049A1 - カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2018194049A1
Application number: PCT/JP2018/015823
Authority: WO
Inventors: かおり山邊; 武史中山; 健嗣藤井; 賢志高市
Original assignee: 日本製紙株式会社
Priority date: 2017-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2018-10-25
Also published as: JPWO2018194049A1; JP7245156B2; JP2023062024A

Abstract

低粘度の分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法を提供する。（Ａ）カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、（Ｂ）過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、ならびに（Ｃ）前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。セルロース結晶Ｉ型含有率が５５～６５％であり、かつ、１．０％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度を有する、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。

Description

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法

　本発明はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法に関する。本発明は、より詳しくは低粘度の水分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法に関する。

　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは生分解性の新規素材として期待されている。当該ナノファイバーの表面にはカルボキシメチル基が導入されているため、当該基を基点として自由に改質することができる。よって、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを他の材料と複合化することによって、より高性能な素材を提供することもできる。通常、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは水分散液の状態で製造され、水分散液の状態で他材料との複合化に供される。しかしながら、当該水分散液は粘度が高く複合化が困難である場合がある。

　特許文献１にはＴＥＭＰＯ酸化セルロースをｐＨ８～１４の条件下にて過酸化水素で処理した後に解繊することによって、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液を低粘度化する方法が提案されている。

特許第５１７８９３１号

　特許文献１に記載の方法は、カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法であって、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法ではない。カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液についても低粘度化が望まれるがカルボキシル化セルロースとカルボキシメチル化セルロースは性能が大きく異なるため、前者の技術を後者の技術の直接適用することはできない。以上を鑑み、本発明は低粘度の分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法を提供することを課題とする。

　発明者らは、過酸化水素でカルボキシメチル化セルロースを処理することで前記課題を解決できることを見出した。したがって前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、
（Ｂ）過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、および
（Ｃ）前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む、
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
［２］前記工程（Ｂ）を、過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物のｐＨが３．０～７．０である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記過酸化水素の添加量が、カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量に対して０．１～１００重量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記工程（Ｂ）を、温度６０～１２０℃で０．５～２４時間実施する、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記工程（Ｂ）を過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物中の前記カルボキシメチル化セルロースの濃度が１～５０重量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］セルロース結晶Ｉ型含有率が５５～６５％であり、かつ、１．０％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度を有する、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
［８］前記［７］に記載のナノファイバーが水に分散している水分散液を、紙基材に塗布してなる、紙。

　本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

　１．カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法
　本発明の製造方法は、（Ａ）カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、（Ｂ）過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、ならびに（Ｃ）前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む。

　（１）工程Ａ
　本工程ではカルボキシメチル化セルロースを準備する。カルボキシメチル化セルロースは公知の方法で調製できる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。

　マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量は０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。

　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。

　エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

　本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースまたはセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。

　カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

　（２）工程Ｂ
　本工程では過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する。当該処理によってカルボキシメチル化セルロースが酸化分解され、低粘度の水分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。以下、「低粘度の分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとすること」を便宜上、「カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの低粘度化」ともいう。

　副反応を抑制する観点から、水を含む反応媒体、カルボキシメチル化セルロース、および過酸化水素を含む混合物を撹拌して本工程を実施することが好ましい。当該反応媒体中の水の量は８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。他の成分はアルコール等の水溶性有機溶媒であることが好ましい。

　反応系のｐＨは限定されないが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの低粘度化を達成する観点から、反応系のｐＨは酸性～中性領域であることが好ましく、３．０～７．０であることがより好ましく、５．０～７．０であることがさらに好ましい。ｐＨが７．０を超えるとカルボキシメチル化セルロースへのダメージが大きくなり、得られるセルロースナノファイバーの強度が低下する場合がある。また、カルボキシメチル化セルロースは、エーテル化処理前のマーセル化によってセルロースが部分的に膨潤するという特徴を持つ。このため本工程におけるｐＨが高くなると、上記マーセル化により膨潤した箇所を起点にカルボキシメチル化セルロースがより膨潤しやすくなって３次元網目構造体の絡まりが強くなり、低粘度化効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ｐＨが３．０未満である場合も、同様に得られるセルロースナノファイバーの強度が低下する場合がある。過酸化水素を含むため反応系のｐＨは通常は酸性となるが、アルカリや酸等を用いてｐＨを適宜調整してよい。ｐＨは公知の装置を用いて測定できる。本発明で使用する反応媒体は主成分が水であるので、有機溶媒を含む場合であっても水のｐＨを測定する装置（ｐＨメーター等）を用いて測定した値をそのまま反応媒体のｐＨとしてよい。

　混合物中のカルボキシメチル化セルロースの濃度は、１～５０重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。過酸化水素の添加量は、カルボキシメチル化セルロース絶乾重量に対して、０．１～１００重量％であることが好ましく、１～８０重量％であることがより好ましい。また、反応温度や時間は適宜設定できるが、６０～１２０℃で０．５～２４時間程度実施することが好ましい。本工程を実施する装置も限定されない。例えば、オートクレーブ、ニーダー等の公知の装置を使用できる。

　本工程に供するカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル基は酸型（－ＣＨ₂－ＣＯＯＨ）、塩型（－ＣＨ₂－ＣＯＯＭ：Ｍは一価の金属イオン）、これらの混合型であってよい。

　（３）工程Ｃ
　本工程では、処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊してセルロースナノファイバーを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。カルボキシメチル化セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、カルボキシメチル化セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。

　解繊には、工程Ｂで得た混合物をそのまま用いてよい。したがって、混合物中のカルボキシメチル化セルロースの固形分濃度は工程Ｂに供される濃度と同様に１～５０重量％であってよいが、これを希釈または濃縮して濃度を変更してもよい。例えば、固形分濃度の下限を０．１重量％以上、０．２重量％以上、あるいは０．３重量％以上とすることができ、上限を１０重量％以下あるいは６重量％以下とすることもできる。

　本工程によりカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが得られる。当該ナノファイバーの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２～５００ｎｍ程度であるが、好ましくは２～５０ｎｍである。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０～２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

　本工程で得たカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるグルコース単位当たりの置換度は、カルボキシメチルセルロースの置換度と同じであることが好ましい。

　２．カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
　本発明で得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、比較的温和な条件で低粘度化処理（工程Ｂ）がなされているため、結晶化度の変動が少なく、さらには繊維自体のダメージも小さい。当該セルロースナノファイバーの結晶Ｉ型の含有率は工程Ｂを経ない方法で得られる低粘度化させたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに比べて高く、その値は５５％～６５％である。さらに、本発明で得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、固形分濃度が１重量％の水分散液（１％（ｗ／ｖ））としたときに、５００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度を呈する。当該粘度の下限値は２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。当該粘度の上限値は２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度はＢ型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、Ｎｏ．３ロータを用いて、６０ｒｐｍで測定される。従来、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいてこの程度の低粘度化を達成するには、過酷な低粘度化処理が必要であったため結晶Ｉ型の含有率が低くなり、ファイバー自体の強度等に問題があった。しかし、本発明によれば、低粘度の分散液を与えかつ優れた強度を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造できる。

　セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶Ｉ型の含有率は、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年参照）。セルロース結晶Ｉ型の含有率は、広角Ｘ線回折法による測定で得られたグラフの回折角２θのピークの面積比により算出する。手順は次の通りである。

　１）まずセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成する。

　２）その後、このサンプルをＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）で分析し、これにより得られた測定結果（グラフ）を、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ製）によりピーク分離し、その面積比から結晶Ｉ型とＩＩ型の比率を算出する。この時、ピーク分離のために、下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型とＩＩ型を判別する。
　　結晶Ｉ型　：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
　　結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°

　３．製紙用コーティング材
　本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは前述のとおり低粘度の分散液を与える。当該分散液は、他の材料と複合化することに有利である。例えば、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液は、製紙用コーティング剤として有用である。当該製紙用コーティング剤を紙基材表面に塗布して塗工層を設けることで、ガスバリアー性や強度を高めた紙を製造できる。

　紙基材とは、パルプを含む紙料を抄紙して得られる原紙または原紙の上に公知の塗工層等を有する紙である。得られる紙の強度等の観点から、製紙用コーティング材の固形分中のカルボキシメチル化セルロースナノファイバー濃度は０．０２～１００重量％が好ましく、１．０～９０重量％がより好ましい。製紙用コーティング材の固形分とは、コーティング材を乾燥させて得られる固形成分である。

　製紙用コーティング材は、炭酸カルシウムやカオリン等の顔料およびバインダーを含んでいてもよい。両者の配合重量比は、顔料：バインダー＝１００：５～２０が好ましい。この場合、本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ラテックス等の公知の接着剤と併用してバインダーとして用いてもよい。バインダー中のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの濃度は、０．５～５重量％が好ましく、０．７～３重量％がより好ましい。さらに、製紙用コーティング材は、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工液に配合される各種助剤を含んでいてもよい。

　製紙用コーティング材を塗布してなる紙は、紙基材の孔部にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが充填されると共に、紙基材の上に、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの密な層（膜）が形成される。従って、このような紙は酸素バリア性に優れる。さらに、このようにして得られた紙は光沢性にも優れる。光沢性に優れる理由は、紙基材の孔が塞がれ、かつ紙基材の上にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの密な層（膜）が形成されるので、紙表面の平滑性が向上するためと考えられる。当該紙の光沢性は、ＪＩＳ－Ｚ　８７４１の測定において、４８％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。このような紙は、インクジェット記録用紙等の光沢が必要とされる用途に好適である。

　製紙用コーティング材の塗工量は限定されず、例えば１～１０ｇ／ｍ²とすることができる。塗工方法も限定されず、バーコート、ブレードコートなど公知の塗工方法を用いることができる。

　［実施例１－１］
　（１）工程Ａ
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、塩酸を用いて酸性化処理した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．１５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。当該置換度は前述の方法で測定した。カルボキシルメチル基は、塩の形態（－ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）であった。

　（２）工程Ｂ
　工程Ａで得たカルボキシルメチル化セルロース、過酸化水素、および純水を、オートクレーブに仕込んだ。混合物中のセルロースの固形分濃度は４重量％、過酸化水素の量はセルロースの絶乾重量に対して２重量％とした。当該混合物を撹拌しながら８０℃で２時間反応させて低粘度化処理を行った。

　（３）工程Ｃ
　工程Ｂで得た水分散液に純水を加え、混合物中のセルロースの固形分濃度を１重量％に希釈した。当該混合物を、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で５回処理して解繊処理を行い、透明なゲル状の水分散液すなわちカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。

　（４）評価
　当該水分散液のｐＨおよび粘度を測定した。粘度はＢ型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃、Ｎｏ．３ロータを用いて、６０ｒｐｍで測定した。結晶Ｉ型含有率は前述のとおり測定した。結果を表１に示す。表中の「水分散液のｐＨ」は、工程Ｂにおける混合物のｐＨと同じである。

　［実施例１－２～１－５］
　過酸化水素量を表１に示すように変更した以外は、実施例１－１と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表１に示す。

　［比較例１］
　工程Ｂを実施しなかった以外は、実施例１－１と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表１に示す。

　［実施例２－１～２－５］
　工程Ｂにおいて表２に示す量のＮａＯＨを添加した以外は、実施例１－１と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表２に示す。

　表に示すとおり、本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、低粘度の水分散液を与えることが明らかである。

Claims

（Ａ）カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、
（Ｂ）過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、および
（Ｃ）前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む、
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
　前記工程（Ｂ）を、過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物のｐＨが３．０～７．０である、請求項１に記載の製造方法。
　前記カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記過酸化水素の添加量が、カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量に対して０．１～１００重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
　前記工程（Ｂ）を、温度６０～１２０℃で０．５～２４時間実施する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　前記工程（Ｂ）を過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物中の前記カルボキシメチル化セルロースの濃度が１～５０重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
　セルロース結晶Ｉ型含有率が５５～６５％であり、かつ、１．０％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに５００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度を有する、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
　請求項７に記載のナノファイバーが水に分散している水分散液を、紙基材に塗布してなる、紙。