JPWO2018194049A1 - カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1](A)カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、
(B)過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、および
(C)前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む、
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。
[2]前記工程(B)を、過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物のpHが3.0〜7.0である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記過酸化水素の添加量が、カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量に対して0.1〜100重量%である、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記工程(B)を、温度60〜120℃で0.5〜24時間実施する、[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記工程(B)を過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物中の前記カルボキシメチル化セルロースの濃度が1〜50重量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]セルロース結晶I型含有率が55〜65%であり、かつ、1.0%(w/v)の水分散液としたときに500mPa・s以下のB型粘度を有する、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
[8]前記[7]に記載のナノファイバーが水に分散している水分散液を、紙基材に塗布してなる、紙。
本発明の製造方法は、(A)カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、(B)過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、ならびに(C)前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む。
本工程ではカルボキシメチル化セルロースを準備する。カルボキシメチル化セルロースは公知の方法で調製できる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール(例えば低級アルコール)およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は60重量%以上または95重量%以下であり、60〜95重量%であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は3重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが20重量倍である。従って、溶媒の量は3〜20重量倍であることが好ましい。
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
本工程では過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する。当該処理によってカルボキシメチル化セルロースが酸化分解され、低粘度の水分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。以下、「低粘度の分散液を与えるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとすること」を便宜上、「カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの低粘度化」ともいう。
本工程では、処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊してセルロースナノファイバーを得る。解繊処理は1回行ってもよいし、複数回行ってもよい。カルボキシメチル化セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、カルボキシメチル化セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
本発明で得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、比較的温和な条件で低粘度化処理(工程B)がなされているため、結晶化度の変動が少なく、さらには繊維自体のダメージも小さい。当該セルロースナノファイバーの結晶I型の含有率は工程Bを経ない方法で得られる低粘度化させたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに比べて高く、その値は55%〜65%である。さらに、本発明で得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、固形分濃度が1重量%の水分散液(1%(w/v))としたときに、500mPa・s以下の低粘度を呈する。当該粘度の下限値は2mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましく10mPa・s以上がさらに好ましい。当該粘度の上限値は200mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましい。粘度はB型粘度計(東機産業社製)を用い、25℃、No.3ロータを用いて、60rpmで測定される。従来、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいてこの程度の低粘度化を達成するには、過酷な低粘度化処理が必要であったため結晶I型の含有率が低くなり、ファイバー自体の強度等に問題があった。しかし、本発明によれば、低粘度の分散液を与えかつ優れた強度を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造できる。
結晶I型 :2θ=14.7°、16.5°、22.5°
結晶II型:2θ=12.3°、20.2°、21.9°
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは前述のとおり低粘度の分散液を与える。当該分散液は、他の材料と複合化することに有利である。例えば、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液は、製紙用コーティング剤として有用である。当該製紙用コーティング剤を紙基材表面に塗布して塗工層を設けることで、ガスバリアー性や強度を高めた紙を製造できる。
(1)工程A
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20重量%になるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、塩酸を用いて酸性化処理した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.15のカルボキシルメチル化したパルプを得た。当該置換度は前述の方法で測定した。カルボキシルメチル基は、塩の形態(−CH2COONa)であった。
工程Aで得たカルボキシルメチル化セルロース、過酸化水素、および純水を、オートクレーブに仕込んだ。混合物中のセルロースの固形分濃度は4重量%、過酸化水素の量はセルロースの絶乾重量に対して2重量%とした。当該混合物を撹拌しながら80℃で2時間反応させて低粘度化処理を行った。
工程Bで得た水分散液に純水を加え、混合物中のセルロースの固形分濃度を1重量%に希釈した。当該混合物を、超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で5回処理して解繊処理を行い、透明なゲル状の水分散液すなわちカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。
当該水分散液のpHおよび粘度を測定した。粘度はB型粘度計(東機産業社製)を用い、25℃、No.3ロータを用いて、60rpmで測定した。結晶I型含有率は前述のとおり測定した。結果を表1に示す。表中の「水分散液のpH」は、工程Bにおける混合物のpHと同じである。
過酸化水素量を表1に示すように変更した以外は、実施例1−1と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表1に示す。
工程Bを実施しなかった以外は、実施例1−1と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表1に示す。
工程Bにおいて表2に示す量のNaOHを添加した以外は、実施例1−1と同様にしてカルボキシルメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、評価した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- (A)カルボキシメチル化セルロースを準備する工程、
(B)過酸化水素で前記カルボキシメチル化セルロースを処理する工程、および
(C)前記処理後のカルボキシメチル化セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、を含む、
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法。 - 前記工程(B)を、過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物のpHが3.0〜7.0である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記過酸化水素の添加量が、カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量に対して0.1〜100重量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(B)を、温度60〜120℃で0.5〜24時間実施する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(B)を過酸化水素、カルボキシメチル化セルロース、および媒体を含む混合物で実施し、当該混合物中の前記カルボキシメチル化セルロースの濃度が1〜50重量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- セルロース結晶I型含有率が55〜65%であり、かつ、1.0%(w/v)の水分散液としたときに500mPa・s以下のB型粘度を有する、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー。
- 請求項7に記載のナノファイバーが水に分散している水分散液を、紙基材に塗布してなる、紙。
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