WO2019189318A1 - セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法 - Google Patents

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WO2019189318A1
WO2019189318A1 PCT/JP2019/013108 JP2019013108W WO2019189318A1 WO 2019189318 A1 WO2019189318 A1 WO 2019189318A1 JP 2019013108 W JP2019013108 W JP 2019013108W WO 2019189318 A1 WO2019189318 A1 WO 2019189318A1
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cellulose
cellulose nanofiber
cnf
solid
dried
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PCT/JP2019/013108
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English (en)
French (fr)
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利一 村松
伸治 佐藤
丈史 中谷
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日本製紙株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose nanofiber dry solid.
  • CNF Cellulose nanofiber
  • Etc. are expected to be used as a retention of viscosity, reinforcement of food material dough, retention of moisture, improvement of food stability, low calorie additive or emulsification stabilization aid.
  • CNF is produced in a state of being dispersed in water (wet state) and is usually used in various applications in a wet state without being dried.
  • Patent Document 1 As means for drying wet cellulose, a freeze-drying method (Patent Document 1), a critical point drying method, a method of adding a redispersant such as glycerin (Patent Document 2), and the like have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a dry solid of CNF having good redispersibility.
  • Good redispersibility means that the rate of change between the viscosity of the wet CNF dispersion before drying and the viscosity of the CNF dispersion obtained by redispersion after making a CNF dry solid is small.
  • the present invention provides the following.
  • a method for producing a dried cellulose nanofiber solid comprising drying a mixture of cellulose nanofiber and a solvent using a vacuum drying apparatus.
  • [5] The method for producing a dried solid of cellulose nanofiber according to any one of [1] to [4], further comprising adjusting a pH of the mixture of the cellulose nanofiber and the solvent to 8 to 11. .
  • [6] The method for producing a dried solid of cellulose nanofiber according to any one of [1] to [5], wherein the solvent contains a hydrophilic organic solvent.
  • the cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber having a carboxyl group amount of 0.6 to 3.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the cellulose nanofiber.
  • [1] to [6] The manufacturing method of the cellulose nanofiber dry solid substance as described in any one of these.
  • a dry solid of CNF having good redispersibility can be provided.
  • Good redispersibility means that the rate of change between the viscosity of the wet CNF dispersion before drying and the viscosity of the CNF dispersion obtained by redispersion after making a CNF dry solid is small.
  • ⁇ includes values at both ends thereof. That is, “X to Y” includes X and Y.
  • the dry solid of the cellulose nanofiber (CNF) of the present invention is compared with the wet CNF dispersion before drying when the solid is redispersed in water and returned to the wet CNF dispersion. , Have a characteristic (good redispersibility) with little change in viscosity.
  • the reason why the dry solid of CNF of the present invention exhibits excellent redispersibility is not clear, but the present inventors presume as follows. It is presumed that the formation of hydrogen bonds between fibers and the entanglement between fibers, which are considered to be factors that reduce electrical repulsion suitable for redispersion, can be suppressed by vacuum drying CNF. Further, when the solvent contains a hydrophilic organic solvent, the production of hydrogen bonds can be more effectively suppressed, and thus the effect becomes more remarkable. Moreover, since the temperature is relatively low, a dry solid having good physical properties can be obtained with little thermal degradation of CNF.
  • the dry solid substance of a cellulose nanofiber means the thing of the wet state whose amount of solvent is 15 mass% or less in a completely dry (solvent amount 0 mass%) state.
  • the amount of solvent is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • cellulose nanofiber is a cellulose-based raw material pulp or the like that has been refined to a nanometer-level fiber width.
  • the fiber width is about 3 to several hundreds of nanometers, for example, It is a fine fiber of about 4 to 500 nm.
  • the average fiber diameter and average fiber length of cellulose nanofibers are the average values of the fiber diameter and fiber length obtained from the observation results of each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be obtained by calculating. Further, the aspect ratio can be calculated by dividing the average fiber length by the average fiber diameter.
  • Cellulose nanofibers can be obtained by applying mechanical force to the pulp to make it fine, or carboxylated cellulose (also called oxidized cellulose), carboxymethylated cellulose, and phosphate ester groups are introduced. It can be obtained by defibrating chemically modified cellulose (chemically modified pulp) such as cellulose and cationized cellulose.
  • the solvent used by this invention is not specifically limited, It is preferable that they are water, a hydrophilic organic solvent, a hydrophobic organic solvent, or these mixed solvents. Considering the dispersibility of chemically modified pulp and CNF, the solvent is preferably water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the solvent is water, an aqueous dispersion of CNF obtained by defibrating chemically modified pulp can be directly used for drying. Alternatively, the aqueous dispersion may be subjected to a pretreatment such as drying or filtration to obtain a concentrated aqueous dispersion and then subjected to the drying step of the present invention.
  • the hydrophilic organic solvent is added to the aqueous dispersion of the above chemically modified pulp, the aqueous dispersion of the chemically modified pulp or the aqueous dispersion of CNF. It may be added or a part of the aqueous dispersion may be replaced with a hydrophilic organic solvent.
  • water is removed from the aqueous dispersion of the chemically modified pulp by drying or filtration to obtain a concentrated aqueous dispersion or wet cake of the chemically modified pulp, and a hydrophilic organic solvent is added thereto.
  • the amount of the solvent is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 80% by mass with respect to the mass of water.
  • the hydrophilic organic solvent is an organic solvent that dissolves in water.
  • examples include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and combinations thereof.
  • lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and 2-propanol are preferred. From the viewpoint of safety and availability, methanol and ethanol are more preferred, and ethanol is more preferred.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more with respect to the mass of the mixed solvent.
  • the upper limit of the amount is not limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the mixed solvent may contain a hydrophobic organic solvent as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a dry solid of the cellulose nanofiber having good redispersibility can be obtained.
  • the mixture may contain a water-soluble polymer.
  • sodium hydroxide or the like may be used.
  • vacuum drying is a method of drying under vacuum or reduced pressure.
  • the partial pressure of water vapor in the air decreases, the boiling point of moisture decreases, the evaporation rate is accelerated, the drying of the object can be accelerated, and the thermal effect on the sample is reduced.
  • the pressure by the vacuum apparatus is preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less, since moisture at a lower pressure can evaporate water at a lower temperature.
  • the mixture is preferably vacuum-dried at a relatively low temperature such as 40 to 100 ° C. to obtain a dry solid of CNF. It is also preferable to vacuum dry the mixture at a low temperature such as 40 to 90 ° C. to obtain a dry solid of CNF.
  • the drying temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • the drying temperature is high, the cellulose is colored or damaged, and therefore it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, and 80 ° C. or lower. Is more preferable, and may be less than 80 ° C.
  • the vacuum dryer is not particularly limited, and a vacuum box dryer, a vacuum drum dryer, a vacuum spray dryer, a vacuum belt dryer, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • a drum-type vacuum drying apparatus is a vacuum drum or a vacuum that is heated, and continuously supplies a mixture of CNF and solvent to the drum surface while rotating the drum. At the same time, the CNF is deposited in a thin film on the drum surface and dried, and the dried material formed on the drum surface is scraped with a knife to produce a dry solid.
  • the above drying temperature corresponds to the temperature of the drum surface.
  • the drum type vacuum drying apparatus includes a double drum type or twin drum type apparatus using two drums, or a single drum type apparatus using one drum, and any of them may be used. Among these, a double drum type apparatus that can adjust the film thickness of the thin film by adjusting the clearance between the drums is preferable.
  • the film thickness of the thin film formed on the drum surface is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. When it is 50 ⁇ m or more, scraping after drying is easy, and when it is 1000 ⁇ m or less, the effect of further improving redispersibility is observed.
  • Cellulose raw material Cellulose used as a raw material for cellulose nanofibers is known to originate from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), microbial products, and the like. Any of them can be used.
  • plant-derived materials include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleach kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp ( LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.).
  • plant or microorganism-derived cellulose fibers are preferred, and plant-derived cellulose fibers are more preferred.
  • the cellulose raw material may be chemically modified as described below. Cellulose nanofibers or chemically modified cellulose nanofibers can be obtained by reducing the fiber width of the above-mentioned cellulose raw material or chemically modified cellulose raw material (chemically modified cellulose or chemically modified pulp) to the nanometer level.
  • carboxymethylated cellulose may be used as the chemically modified cellulose used for preparing the chemically modified CNF.
  • the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above cellulose raw material by a known method, or a commercially available product may be used. In any case, it is preferable that the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01 to 0.50. The following method can be mentioned as an example of the method of manufacturing such carboxymethylated cellulose.
  • Cellulose is used as a starting material, and 3 to 20 times by weight water and / or lower alcohol as a solvent, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary A single solvent such as butanol or a mixed medium of two or more is used.
  • the mixing ratio of the lower alcohol when mixing the lower alcohol is 60 to 95% by mass.
  • mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per anhydroglucose residue of the bottoming material.
  • a bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed, and a mercerization process is performed at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour.
  • the etherification reaction is performed for ⁇ 4 hours.
  • “carboxymethylated cellulose” is distinguished from carboxymethylcellulose which is a kind of water-soluble polymer described later.
  • carboxymethylcellulose which is a kind of water-soluble polymer described later.
  • a fibrous substance can be observed.
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of water-soluble polymer
  • “carboxymethylated cellulose” can observe the peak of cellulose I-type crystals when measured by X-ray diffraction, but cellulose I-type crystals are not observed in the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose.
  • Carboxymethylated cellulose nanofibers can be produced by defibrating carboxymethylated cellulose by the method described below.
  • carboxymethyl substitution degree in carboxymethylated cellulose and the carboxymethyl substitution degree of the carboxymethylated cellulose nanofiber obtained by fibrillating the carboxymethylated cellulose are usually the same.
  • carboxylated (oxidized) cellulose may be used as the chemically modified cellulose used for preparing the chemically modified CNF.
  • Carboxylated cellulose also called oxidized cellulose
  • the amount of carboxyl groups is 0.6 to 3.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the carboxylated cellulose. It is more preferable to adjust so that it may become 0.6-2.0 mmol / g, and it is further more preferable to adjust so that it may become 1.0 mmol / g-2.0 mmol / g.
  • a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • a method can be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or carboxylate group (—COO—) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxy TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives eg, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and further preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone and a cellulose raw material.
  • oxidation reaction By this oxidation reaction, at least the 2-position and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidant added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose and the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose nanofibers obtained by defibrating the oxidized cellulose are usually the same.
  • Carboxylated cellulose nanofibers (oxidized cellulose nanofibers) can be produced by defibrating carboxylated cellulose (oxidized cellulose) by the method described below.
  • cellulose obtained by further cationizing the carboxylated cellulose may be used.
  • the cation-modified cellulose is prepared by adding a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydride or a halohydrin type thereof to the carboxylated cellulose raw material, and a catalyst. It can be obtained by reacting an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in the presence of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydride or a halohydrin type thereof.
  • the cation substitution degree per glucose unit is preferably 0.02 to 0.50.
  • the degree of cation substitution can be adjusted by the amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • Cationic cellulose nanofibers can be produced by defibrating cationized cellulose by the method described below.
  • the cation substitution degree in cationized cellulose and the cation substitution degree of the cationized cellulose nanofiber obtained by defibrillating the cationized cellulose are usually the same.
  • Esterified cellulose may be used as the chemically modified cellulose used for the preparation of the chemically modified CNF.
  • the esterified cellulose is obtained by a method of mixing a phosphoric acid compound A powder or an aqueous solution with the aforementioned cellulose raw material, or a method of adding an aqueous solution of phosphoric acid compound A to a slurry of the cellulose raw material.
  • Examples of the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts.
  • a compound having a phosphate group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and can improve the fibrillation efficiency by introducing a phosphate group into cellulose of the pulp fiber.
  • Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include tripotassium acid, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acid phosphoric acid sodium salt, phosphoric acid potassium salt, phosphoric acid
  • the ammonium salt is more preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferred.
  • the phosphoric acid compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less because of the high efficiency of introducing phosphate groups, but is preferably pH 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • Phosphoric acid compound A is added to a dispersion of a cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • the amount of phosphoric acid compound A added is preferably 0.2 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. If the ratio of the phosphoric acid type compound A is more than the said lower limit, the yield of a fine fibrous cellulose can be improved more. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • Compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound showing basicity is preferable.
  • “Basic” as used herein is defined as an aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or an aqueous solution having a pH greater than 7.
  • the nitrogen-containing compound which shows the basicity used by this invention is not specifically limited as long as there exists an effect of this invention, the compound which has an amino group is preferable.
  • urea methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned, but not particularly limited. Among these, urea which is easy to handle at low cost is preferable.
  • the amount of compound B added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 600 minutes, and more preferably 30 to 480 minutes.
  • the obtained phosphoric esterified cellulose suspension is preferably dehydrated and then heat-treated at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, while water is contained in the heat treatment, it is preferably heated at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, after removing water, and heat-treated at 100 to 170 ° C.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit is smaller than 0.001, nano-defibration cannot be sufficiently performed.
  • the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber. In order to perform defibration efficiently, it is preferable to wash the phosphoric esterified cellulose obtained above with cold water after boiling.
  • Phosphate esterified cellulose nanofibers can be produced by defibrating the phosphate esterified cellulose by the method described below.
  • the phosphoric acid group substitution degree in phosphoric acid esterified cellulose and the phosphoric acid group substitution degree of the phosphoric acid esterification cellulose nanofiber obtained by defibrillating the phosphoric acid esterification cellulose are usually the same.
  • Chemically modified cellulose nanofibers can be obtained by defibrating the chemically modified cellulose.
  • the device used for defibration is not particularly limited, but a strong shear force is applied to the dispersion containing chemically modified cellulose using devices such as a high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, and ultrasonic type. It is preferable to do.
  • a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and can apply a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • preliminary treatment can be performed using a known mixing, stirring, emulsifying and dispersing apparatus such as a high-speed shear mixer.
  • the obtained CNF aqueous dispersion may be used as it is in the drying process in the above-described vacuum drying apparatus, or may be used in a vacuum drying apparatus after replacing part of the solvent with a hydrophilic organic solvent. You may use for the drying process of.
  • a water-soluble polymer may be further contained in the mixture of cellulose nanofibers and a solvent before drying.
  • the water-soluble polymer may be added to the cellulose raw material or chemically modified cellulose dispersion before defibration, added to the CNF dispersion after defibration, or added to the mixture of CNF and solvent. May be.
  • water-soluble polymer examples include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, hard starch, Scrap powder, modified starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphoric acid crosslinked starch, phosphoric acid monoesterified phosphoric acid crosslinked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphoric acid crosslinked starch, acetylated adipic acid crosslinked starch, acetylated phosphoric acid crosslinked starch, Acetylated oxidized starch, sodium octenyl succinate starch, starch acetate, oxidized starch), corn starch, gum arabic, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water
  • cellulose derivatives are preferable from the viewpoint of compatibility with cellulose nanofibers, and carboxymethyl cellulose and salts thereof are particularly preferable.
  • a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose and a salt thereof is considered to improve redispersibility by entering between cellulose nanofibers and increasing the distance between CNFs.
  • Dextrin can also be preferably used as the above-mentioned water-soluble polymer. Since dextrin has low viscosity and high transparency, it has an advantage that it is difficult to affect the viscosity and transparency of CNF and can be mixed with CNF at an arbitrary ratio.
  • carboxymethyl cellulose or a salt thereof is used as the water-soluble polymer
  • carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl group substitution degree per anhydroglucose unit 0.55 to 1.60, 0.55 to 1. 10 is more preferable, and 0.65 to 1.10.
  • those having longer molecules (higher viscosity) are preferable because they have a higher effect of widening the distance between CNFs, and the B-type viscosity at 25 ° C. and 600 rpm in a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose is 3 to 14000 mPa ⁇ s. Is preferred, 7-14,000 mPa ⁇ s is more preferred, and 1000-8000 mPa ⁇ s is even more preferred.
  • the blending amount of the water-soluble polymer is preferably 5 to 300% by mass, more preferably 20 to 300% by mass with respect to CNF (absolute dry solid content). If it is 5% by mass or more, an effect of improving redispersibility can be obtained, and if it is 300% by mass or less, problems such as viscosity characteristics such as thixotropy characteristic of CNF and dispersion stability are unlikely to occur. .
  • the blending amount of the water-soluble polymer is 25% by mass or more because a particularly excellent effect of improving redispersibility can be obtained.
  • it is more preferably 200% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • the dry solid of CNF obtained by the present invention has good redispersibility. Good redispersibility is between the viscosity of the wet CNF dispersion before drying and the viscosity of the CNF dispersion (or suspension) obtained by redispersion after making the CNF dry solid. It means that the rate of change is small. In other words, this corresponds to a high viscosity recovery rate measured by the method described in Examples described later.
  • the viscosity of the CNF dispersion obtained by re-dispersing by adding water to the same solid content concentration after drying with respect to the viscosity of the CNF dispersion before drying is 40% or more.
  • the viscosity can be measured after 3 minutes at 25 ° C. and a rotation number of 60 rpm, for example, using a B-type viscometer, as described in the examples described later.
  • Dispersers such as a homomixer
  • water As a dispersion medium used at the time of redispersion, water, the hydrophilic organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used, and water is most preferable.
  • the solid content concentration in the dispersion again dispersed is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
  • the dry solid obtained by using the vacuum drying apparatus according to the method of the present invention has good redispersibility, and was measured by the method described in the examples described later, compared with those obtained by normal pressure drying.
  • Loss tangent tends to be small.
  • the loss tangent is a tan value of the phase difference ⁇ between the measured sinusoidal wave and the detection limited stress wave in the dynamic viscoelasticity of the aqueous dispersion, and corresponds to the loss elastic modulus / storage elastic modulus.
  • the storage elastic modulus is a component stored inside the object among the energy generated by external force and strain on the object, and the loss elastic modulus is a component that diffuses to the outside. It can be said that the larger the loss tangent, the stronger the viscous property, and the closer to 0, the stronger the elastic property.
  • a small loss tangent indicates high elasticity and good redispersibility.
  • the liquid (redispersion / suspension) obtained by redispersing the dried solid obtained using a vacuum drying device is obtained by redispersing the dried solid obtained using an atmospheric drying device.
  • high suspension stability and emulsification stability can be maintained, and suspension stability and emulsification equivalent to those of the dispersion / suspension not subjected to the drying step May show stability.
  • CNF carboxylated (TEMPO oxidation) CNF> 5 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%) was added to 500 mL of an aqueous solution in which 39 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 514 mg of sodium bromide were dissolved, and the mixture was stirred until the pulp was evenly dispersed. .
  • An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so as to be 5.5 mmol / g, and the oxidation reaction was started. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 3M sodium hydroxide aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to 10.
  • the reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system no longer changed.
  • the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid, filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp is thoroughly washed with water (hereinafter referred to as “carboxylated cellulose”, “carboxylated”).
  • Pulp "or" TEMPO oxidized pulp The pulp yield was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g.
  • the oxidized pulp obtained in the above step is adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain a carboxylated cellulose nanofiber dispersion. It was.
  • the obtained fiber had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 150.
  • ⁇ Method for measuring the amount of carboxyl group Prepare 60 mL of a 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose, add 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution to pH 2.5, then add 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to adjust the pH to 11
  • CM carboxymethylated
  • IPA isopropanol
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • LBKP hardwood pulp
  • 100 parts were charged in a dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes.
  • Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes.
  • 15 parts of IPA and 12 parts of monochloroacetic acid were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. for carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • the reaction mixture was neutralized with acetic acid until pH 7 was obtained, washed with water-containing methanol, drained, dried and ground to obtain carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.18.
  • the carboxymethylated cellulose obtained in the above process was adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to disperse the carboxymethylated cellulose nanofibers. A liquid was obtained.
  • the obtained fiber had an average fiber diameter of 5 nm and an aspect ratio of 150.
  • CM cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator.
  • Example 1 As CNF, the above carboxymethylated CNF (carboxymethyl substitution degree 0.18, average fiber diameter 50 nm, aspect ratio 120) was used. Carboxymethylcellulose (trade name: F350HC-4, viscosity (1% by mass, 25 ° C.), about 3000 mPa ⁇ s, degree of carboxymethyl substitution of about 0.9) was added to CNF in a 0.7% by mass aqueous suspension. 40 mass% (that is, the solid content of carboxymethyl cellulose is 40 parts by mass when the solid content of carboxymethylated CNF is 100 parts by mass), and 60% by TK homomixer (12,000 rpm). An aqueous dispersion of CNF was prepared by stirring for minutes.
  • Carboxymethylcellulose trade name: F350HC-4, viscosity (1% by mass, 25 ° C.), about 3000 mPa ⁇ s, degree of carboxymethyl substitution of about 0.9
  • 40 mass% that is, the solid content of carboxymethyl cellulose is 40 parts by mass when
  • the pH of this dispersion was about 7. To this aqueous dispersion, 0.5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.
  • the solid content (including carboxymethylated CNF and carboxymethylcellulose) of the aqueous dispersion at this time was 1.4% by mass.
  • the viscosity when the solid content of this aqueous dispersion was adjusted to 0.5 mass% with water was 530 mPa ⁇ s.
  • the aqueous dispersion (solid content: 1.4% by mass) is applied to the drum surface of a vacuum drum dryer (manufactured by Katsuragi Industry Co., Ltd.) to form a thin film having a thickness of about 100 to 200 ⁇ m. Drying was performed at a surface temperature of 50 ° C., a vapor pressure of 0.3 MPaG, a drum rotation speed of 2 rpm, and a dryer internal pressure of 5 kPa to obtain a dry solid of carboxymethylated CNF having a moisture content of 5 mass%.
  • a vacuum drum dryer manufactured by Katsuragi Industry Co., Ltd.
  • Example 2 The production of the dry solid was performed in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature (drum surface temperature) was 60 ° C.
  • Example 3 The production of the dried solid was performed in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature (drum surface temperature) was 80 ° C.
  • Example 4 The production of the dried solid was performed in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature (drum surface temperature) was 100 ° C.
  • Example 6 The production of the dried solid was performed in the same manner as in Example 5 except that the drying temperature (drum surface temperature) was 60 ° C.
  • Example 7 The production of the dried solid was performed in the same manner as in Example 5 except that the drying temperature (drum surface temperature) was 80 ° C.
  • Example 8 As CNF, it carried out like Example 1 except having used the TEMPO oxidation CNF obtained above (carboxyl group amount 1.6mmol / g, average fiber diameter 3nm, aspect ratio 150). The viscosity of the aqueous dispersion before drying was 260 mPa ⁇ s.
  • Example 1 In the production of dry solids, except that the drum surface temperature of the drum dryer is 140 ° C., the steam pressure is 0.3 MPaG, the drum rotation speed is 2 rpm, and is dried under normal pressure using an atmospheric pressure drum dryer (manufactured by Katsuragi Industry Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 In the production of dry solids, except that the drum surface temperature of the drum dryer is 140 ° C., the steam pressure is 0.3 MPaG, the drum rotation speed is 2 rpm, and is dried under normal pressure using an atmospheric pressure drum dryer (manufactured by Katsuragi Industry Co., Ltd.) The same operation as in Example 8 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Evaluation of loss tangent
  • Water was added to each of the dry solids obtained in Example 3 and Comparative Example 1 so that the solid content was 1% (w / v), and 3 hours using an agitator (1500 rpm) with propeller blades. The mixture was stirred to obtain an aqueous dispersion / suspension in which CNF was redispersed.
  • the loss tangent of the resulting CNF dispersion / suspension after redispersion was measured by the following method: The CNF dispersion / suspension (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) obtained by redispersion as described above was allowed to stand for 16 hours, and then a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Anton Paar, MCR301).
  • Example 10 Evaluation of suspension stability
  • Water was added to each of the dry solids obtained in Example 3 and Comparative Example 1 so that the solid content was 1% (w / v), and 3 hours using an agitator (1500 rpm) with propeller blades. The mixture was stirred to obtain an aqueous dispersion / suspension in which CNF was redispersed.
  • the suspension stability of the resulting CNF aqueous dispersion / suspension after redispersion was evaluated by the following method: A predetermined amount of water and titanium oxide powder are added to the CNF dispersion / suspension (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) obtained by redispersion above, and the titanium oxide concentration is 2.
  • cellulose nanofiber concentration was adjusted to 0.2% (w / v) or 0.3% (w / v), and 5% at 1000 rpm using an agitator with propeller blades. After stirring for a minute, the state of separation of the suspension was observed after standing for 1 week.
  • Example 3 The results are shown in FIG.
  • the “control” in the left column of FIG. 2 used the aqueous dispersion (solid content: 1.4% by mass) before drying described in Example 1 instead of the CNF aqueous dispersion / suspension after redispersion. In the same manner as described above, the degree of suspension separation was observed.
  • the middle column of FIG. 2 uses Comparative Example 1, and the right column of FIG. 2 uses the aqueous dispersion / suspension after re-dispersion corresponding to Example 3. From FIG. 2, the separation or sedimentation of titanium oxide is observed in Comparative Example 1, whereas the suspension of titanium oxide is maintained in Example 3 as in the case of the dispersion not subjected to the drying step (control). I understand.
  • Example 11 Evaluation of emulsion stability
  • Water was added to each of the dry solids obtained in Example 3 and Comparative Example 1 so that the solid content was 1% (w / v), and 3 hours using an agitator (1500 rpm) with propeller blades. The mixture was stirred to obtain an aqueous dispersion / suspension in which CNF was redispersed.
  • the resulting CNF aqueous dispersion / suspension emulsion stability after redispersion was evaluated by the following method: A predetermined amount of water and silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) are added to the CNF dispersion / suspension obtained by redispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water).
  • Example 3 The results are shown in FIG.
  • the “control” in the left column of FIG. 3 used the aqueous dispersion before drying described in Example 1 (solid content: 1.4% by mass) instead of the CNF aqueous dispersion / suspension after redispersion. In the same manner as described above, the degree of separation of the emulsion was observed.
  • the middle column of FIG. 3 uses Comparative Example 1, and the right column of FIG. 3 uses water dispersion / suspension after re-dispersion corresponding to Example 3. From FIG. 3, in Comparative Example 1, separation of silicone oil was observed for both CNF 0.2% (w / v) and 0.3% (w / v), whereas in Example 3, the drying process was performed. It can be seen that the emulsion stability comparable to that of the non-dispersed dispersion (control) is obtained.

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Abstract

再分散性が良好なセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の乾燥固形物の製造方法を提供する。ＣＮＦと溶媒との混合物を、真空乾燥装置を用いて乾燥することにより、ＣＮＦ乾燥固形物を製造する。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液の粘度と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液の粘度との間の変化率が小さいことをいう。

Description

セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、水系媒体での分散性に優れている約３～数百ｎｍ程度の繊維径を有する微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤としての利用が期待されている。水に分散している状態（湿潤状態）のＣＮＦを乾燥させて乾燥固形物とした場合には、微細セルロース繊維の繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えて再分散させようとしても、粘度などの諸特性が乾燥前（湿潤状態）と同等までには復元しなくなる。このため、ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、通常、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されている。
　しかしながら、この湿潤状態のＣＮＦを安定に保つためには、ＣＮＦに対して数倍～数百倍の質量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。湿潤状態のセルロースを乾燥する手段としては、凍結乾燥法（特許文献１）や臨界点乾燥法、また、グリセリンなどの再分散剤を添加する方法（特許文献２）などが提案されている。
特開平６－２３３６９１号公報 特開２０１７－７８１４５号公報
　しかしながら、ＣＮＦを凍結乾燥した場合、膨大なエネルギーが必要となるとともに、条件によってはＣＮＦの微細繊維間の水が凍結する際に、微細繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長がおこり、ＣＮＦの微細繊維同士の会合が発生するなどの問題が生じる。また、グリセリンのような再分散剤を添加して乾燥させると、見かけ上ＣＮＦが凝集していなくても、乾燥後に再分散させた際のＣＮＦの粘度などの物性が、乾燥前に比べて著しく低下するという問題があった。
　そこで、本発明は、再分散性が良好なＣＮＦの乾燥固形物を提供することを目的とする。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液の粘度と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液の粘度との間の変化率が小さいことをいう。
　本発明は以下を提供する。
［１］　セルロースナノファイバーと溶媒との混合物を、真空乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［２］　前記真空乾燥装置を用いて乾燥することが、４０～１００℃の温度で行われる、［１］記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［３］　前記真空乾燥装置を用いて乾燥することが、４０～９０℃の温度で行われる、［１］記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［４］　前記真空乾燥装置がドラム型の真空乾燥装置である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［５］　前記セルロースナノファイバーと溶媒との混合物のｐＨを８～１１に調整することをさらに含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［６］　前記溶媒が親水性有機溶媒を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［７］　前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［８］　前記セルロースナノファイバーが、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［９］　前記セルロースナノファイバーと溶媒との混合物が、さらに、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有する、［１］～［８］のいずれか１つに記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
［１０］　前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩である、［９］に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
　本発明によれば、再分散性が良好なＣＮＦの乾燥固形物を提供できる。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液の粘度と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液の粘度との間の変化率が小さいことをいう。
実施例３及び比較例１の再分散後の水分散／懸濁液の損失正接を示すグラフである。 実施例３及び比較例１の再分散後の水分散／懸濁液の懸濁安定性を示す写真である。 実施例３及び比較例１の再分散後の水分散／懸濁液の乳化安定性を示す写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」はその両端の値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はＸおよびＹを含む。
　本発明のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の乾燥固形物は、その固形物を水に再分散させて湿潤状態のＣＮＦ分散液に戻した際に、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液と比較して、粘度の変化が少ない特性（良好な再分散性）を有する。
　本発明のＣＮＦの乾燥固形物が、優れた再分散性を発現する理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。ＣＮＦを真空乾燥させることにより、再分散に適した電気的な反発を低下させる要因と考えられる繊維間の水素結合の生成や繊維同士の絡まりを抑制できるためと推測される。さらに、溶媒が親水性有機溶媒を含むと水素結合の生成をより効果的に抑制できるので、当該効果が一層顕著となる。また、比較的低い温度のため、ＣＮＦの熱劣化が少なく物性の良好な乾燥固形物を得ることが出来る。
　なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、絶乾（溶媒量０質量％）状態のものまたは溶媒量が１５質量％以下である湿潤状態のものをいう。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、溶媒量は０～１５質量％が好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。
　（セルロースナノファイバー）
　本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものであり、通常は、繊維幅が約３～数百ｎｍ程度、例えば、４～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長の平均値を算出ることによって得ることができる。また、平均繊維長を平均繊維径で除すことによりアスペクト比を算出することができる。セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得ることができ、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロース、カチオン化したセルロースなどの化学変性セルロース（化学変性パルプ）を解繊することによって得ることができる。
　（溶媒）
　本発明で用いられる溶媒は特に限定されないが、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることが好ましい。化学変性パルプおよびＣＮＦの分散性を考慮すると、溶媒としては水、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。溶媒が水である場合は、化学変性パルプを解繊して得たＣＮＦの水分散液をそのまま乾燥に供することができる。または、当該水分散液に乾燥またはろ過処理等の前処理を行い濃縮された水分散液としてから本発明の乾燥工程に供してもよい。
　溶媒を水と親水性有機溶媒との混合溶媒とする場合は、前述の化学変性パルプの水分散液または酸性化処理した化学変性パルプの水分散液またはＣＮＦの水分散液に親水性有機溶媒を添加する、あるいは水分散液の一部を親水性有機溶媒に置換すればよい。当該置換は、前記化学変性パルプの水分散液から水を乾燥またはろ過等により除去し、濃縮された水分散液または化学変性パルプのウェットケーキを得て、これに親水性有機溶媒を添加するなどして調製できる。溶媒の量は、水質量に対し、１０～１００質量％となる量であることが好ましく、２０～８０質量％となる量であることがより好ましい。
　親水性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
　前記混合溶媒中の親水性有機溶媒の量は、混合溶媒の質量に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、混合溶媒は疎水性有機溶媒を含んでいてもよい。
　（乾燥固形物の製造方法）
　セルロースナノファイバーと溶媒との混合物を真空乾燥させることで、再分散性の良好なセルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ることができる。この際、上記混合物は水溶性高分子を含有していてもよい。また、混合物のｐＨを８～１１に調整した後に真空乾燥させると、再分散性がさらに良好なセルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ることができるので好ましい。ｐＨを調整する際には、水酸化ナトリウムなどを用いればよい。
　（真空乾燥）
　本発明において、真空乾燥とは真空または減圧下で乾燥する方法である。気圧が下がると空気中の水蒸気分圧が下がり、水分の沸点が低下し蒸発速度が加速され、対象物の乾燥を速めることができ、サンプルへの熱影響が軽減される。
　真空または減圧下で乾燥を行う際、０～５０ｋＰａの範囲で乾燥を行うことが好ましい。真空装置による圧力は、低圧である方が水分をより低温で蒸発させることが出来るため、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることが更に好ましい。
　本発明の乾燥工程では、前記混合物を４０～１００℃のような比較的低い温度において真空乾燥させてＣＮＦの乾燥固形物を得ることが好ましい。前記混合物を４０～９０℃のような低い温度において真空乾燥させてＣＮＦの乾燥固形物を得ることも好ましい。乾燥温度が低いと生産効率が低下するため、乾燥温度は４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。また、乾燥温度が高いとセルロースの着色や損傷が生じるため１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましく、８０℃未満であってもよい。
　真空乾燥装置としては、特に限定されないが、真空式箱型乾燥装置、真空式ドラムドライヤ、真空式噴霧乾燥機、真空式ベルト乾燥機等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
　（真空式ドラムドライヤ）
　これらの中でも、ドラム型の真空乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。ドラム型の真空乾燥装置とは、加熱されたドラムを真空または減圧下に配置しておき、ドラムを回転させつつドラム表面にＣＮＦと溶媒との混合物を連続的に供給し、溶媒の蒸発及び濃縮を行うと同時にドラム表面にＣＮＦを薄膜状に付着させて乾燥し、ドラム表面に形成された乾燥物をナイフで掻き取ることにより乾燥固形物を製造する装置である。ドラム型の真空乾燥装置を用いる場合には、上記の乾燥温度は、ドラム表面の温度に相当する。水を含んだセルロースナノファイバーを乾燥する際には、乾燥処理効率を上げるために、水分をできるだけ少なくする前濃縮処理が通常行われるが、この際液粘度の上昇が乾燥処理の障害となる。これに対して、ドラム型の真空乾燥装置を用いると、薄膜を形成させて乾燥させることができるため、乾燥処理をより効率的に、均一に短時間で行うことができ、好ましい。更に、ドラム型の真空乾燥装置は必要以上に熱を加えない点、及び、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。ドラム型の真空乾燥装置には、２本のドラムを用いるダブルドラム型またはツインドラム型の装置、あるいは１本のドラムを用いるシングルドラム型の装置があるが、いずれを用いてもよい。これらの中では、ドラム間のクリアランスを調整することで薄膜の膜厚の調整ができるダブルドラム型の装置は好ましい。
　ドラム表面に形成する薄膜の膜厚としては、５０～１０００μｍが好ましく、１００～３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。
　（セルロース原料）
　セルロースナノファイバーの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料または化学変性したセルロース原料（化学変性セルロースまたは化学変性パルプ）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、セルロースナノファイバーまたは化学変性セルロースナノファイバーを得ることができる。
　（セルロース原料の化学変性）
　［カルボキシメチル化］
　本発明において、化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いてもよい。カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
　なお、本明細書において、化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、「カルボキシメチル化したセルロース」は、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
　カルボキシメチル化セルロースを後述の方法で解繊することにより、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造することができる。なお、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、同カルボキシメチル化セルロースを解繊することにより得たカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度とは、通常同じである。
　［カルボキシル化］
　本発明において、化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、カルボキシル化（酸化）したセルロースを用いてもよい。カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
　カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、酸化セルロースにおけるカルボキシル基の量と、同酸化セルロースを解繊することにより得た酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量とは、通常同じである。　カルボキシル化セルロース（酸化セルロース）を後述の方法で解繊することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）を製造することができる。
　［カチオン化］
　化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用してもよい。当該カチオン変性されたセルロース（カチオン化セルロース）は、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
　グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン化したセルロースを解繊前に洗浄することが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。
　カチオン化セルロースを後述の方法で解繊することにより、カチオン化セルロースナノファイバーを製造することができる。なお、カチオン化セルロースにおけるカチオン置換度と、同カチオン化セルロースを解繊することにより得たカチオン化セルロースナノファイバーのカチオン置換度とは、通常同じである。
　［エステル化］
　化学変性ＣＮＦの調製に用いる化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用してもよい。エステル化したセルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
　リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
　この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化セルロースは、煮沸した後、冷水で洗浄することが好ましい。
　リン酸エステル化セルロースを後述の方法で解繊することにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを製造することができる。なお、リン酸エステル化セルロースにおけるリン酸基置換度と、同リン酸エステル化セルロースを解繊することにより得たリン酸エステル化セルロースナノファイバーのリン酸基置換度とは、通常同じである。
　（解繊）
　上記化学変性セルロースを解繊することにより、化学変性セルロースナノファイバーを得ることができる。解繊に使用する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて化学変性セルロースを含有する分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施すことも可能である。得られたＣＮＦの水分散液は、そのまま、上述した真空乾燥装置での乾燥工程に供してもよいし、あるいは、溶媒の一部を親水性有機溶媒に置換するなどしてから真空乾燥装置での乾燥工程に供してもよい。
　（水溶性高分子）
　乾燥前のセルロースナノファイバーと溶媒との混合物に、水溶性高分子をさらに含有させてもよい。水溶性高分子は、解繊前のセルロース原料または化学変性セルロースの分散液に添加してもよいし、解繊後のＣＮＦ分散液に添加してもよいし、ＣＮＦと溶媒との混合物に添加してもよい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。
　この中でも、セルロース誘導体は、セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ＣＮＦ間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。また、デキストリンも上述の水溶性高分子として好ましく用いることができる。デキストリンは、増粘性が低く、透明度が高いため、ＣＮＦの粘度及び透明性に影響を与えにくく、ＣＮＦと任意の割合で混合して用いることができるという利点がある。
　水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６０のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１０のものがより好ましく、０．６５～１．１０のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ＣＮＦ間の距離を広げる効果が高いので好ましく、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６００ｒｐｍでのＢ型粘度は、３～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
　水溶性高分子の配合量は、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５～３００質量％が好ましく、２０～３００％質量がより好ましい。５質量％以上であると再分散性の向上効果を得ることができ、３００質量％以下であればＣＮＦの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や分散安定性の低下などの問題が生じにくくなる。
　水溶性高分子の配合量が、２５質量％以上であると、特に優れた再分散性向上効果を得ることができるので特に好ましい。また、再分散後の分散液におけるチキソトロピー性の維持を考慮すると２００質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
　（再分散）
　本発明により得られるＣＮＦの乾燥固形物は、良好な再分散性を有する。再分散性が良好とは、乾燥前の湿潤状態のＣＮＦ分散液の粘度と、ＣＮＦ乾燥固形物とした後に再分散して得られたＣＮＦ分散液（または懸濁液）の粘度との間の変化率が小さいことをいう。これは、言い換えれば、後述する実施例に記載の方法で測定される粘度復元率が高いことに相当する。例えば、これに限定されないが、乾燥前のＣＮＦ分散液の粘度に対し、乾燥後に同じ固形分濃度となるように水を加えて再分散させて得たＣＮＦ分散液の粘度が、４０％以上となることが好ましく、４５％以上となることがより好ましく、５０％以上となることがさらに好ましく、５５％以上となることがさらに好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の通り、例えば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍで、３分後の粘度を測定することができる。
　乾燥固形物を分散媒に再分散して分散液とする際に用いる装置は特に限定されないが、ホモミキサーなどの分散機を挙げることができる。再分散時に用いる分散媒としては、水、前記親水性有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができ、最も好ましくは水である。再度分散させた分散液中の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　本発明の方法にしたがって真空乾燥装置を用いて得られた乾燥固形物は、再分散性が良好であり、常圧乾燥を行ったものに比べて、後述する実施例に記載の方法で測定した損失正接が小さくなる傾向がある。損失正接は、水分散液の動的粘弾性における測定正弦歪み波と検出制限応力波との間の位相差δのｔａｎ値であり、損失弾性率／貯蔵弾性率に相当する。貯蔵弾性率は、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分であり、損失弾性率は、外部へと拡散する成分である。損失正接は、大きいほど、粘性の性質が強いということができ、０に近いほど、弾性の性質が強いということができる。損失正接が小さいことは、弾性が高いことを示しており、再分散性が良好であることを示している。
　また、真空乾燥装置を用いて得られた乾燥固形物を再分散して得た液（再分散／懸濁液）は、常圧乾燥装置を用いて得られた乾燥固形物を再分散して得た液（再分散／懸濁液）に比べて、高い懸濁安定性と乳化安定性を維持することができ、乾燥工程を経ていない分散／懸濁液と同等の懸濁安定性と乳化安定性を示し得る。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
　＜カルボキシル基量の測定方法＞
　カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
　＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）ＣＮＦの製造＞
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）６２０部と、水酸化ナトリウム１０部を水３０部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつＩＰＡ１５部と、モノクロロ酢酸１２部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。
　反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和し、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．１８のカルボキシメチル化セルロースを得た。
　上記の工程で得られたカルボキシメチル化セルロースを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が５ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
　＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
　カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化セルロース）の塩を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　＜ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定＞
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　＜ＣＮＦ分散液または懸濁液の粘度の測定＞
　セルロースナノファイバーの分散液または懸濁液を水で固形分０．５質量％に調整し、２５℃で、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．４ローター／回転数６０ｒｐｍで、３分後の粘度を測定した。
　＜乾燥固形物の製造＞
　（実施例１）
　ＣＮＦとして、上記のカルボキシメチル化ＣＮＦ（カルボキシメチル置換度０．１８、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０）を用いた。ＣＮＦの０．７質量％水性懸濁液に、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、ＣＮＦに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化ＣＮＦの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌することにより、ＣＮＦの水分散液を調製した。この分散液のｐＨは７程度であった。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した。このときの水分散液の固形分（カルボキシメチル化ＣＮＦとカルボキシメチルセルロースを含む）は、１．４質量％であった。この水分散液の固形分を水で０．５質量％に調整した際の粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。
　次に、前記水分散液（固形分１．４質量％）を真空ドラム乾燥機（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、厚さ１００～２００μｍ程度の薄膜を形成させ、ドラムドライヤのドラム表面温度を５０℃、蒸気圧力０．３ＭＰａＧ、ドラム回転数２ｒｐｍ、乾燥機内圧力５ｋＰａで乾燥し、水分量５質量％のカルボキシメチル化ＣＮＦの乾燥固形物を得た。
　＜乾燥固形物の再分散＞
　上で得られた乾燥固形物に固形分０．５質量％の水性懸濁液となるように水を添加し、プロペラ羽根のついたアジテータ（６００ｒｐｍ）を用いて３時間撹拌し、ＣＮＦを再分散した水分散／懸濁液を得た。
　＜復元率の評価＞
　乾燥及び再分散の前後での分散／懸濁液の粘度の変化を、粘度の復元率として評価した。復元率は以下の式で算出した。
　復元率（％）＝（再分散後の分散または懸濁液の粘度）／（乾燥前の分散液の粘度）×１００
　（実施例２）
　乾燥固形物の製造において、乾燥温度（ドラム表面温度）を６０℃にした以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例３）
　乾燥固形物の製造において、乾燥温度（ドラム表面温度）を８０℃にした以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例４）
　乾燥固形物の製造において、乾燥温度（ドラム表面温度）を１００℃にした以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例５）
　乾燥固形物の製造において、水分散液（固形分１．４質量％）に水：エタノール＝６０：４０（質量比）になるようにエタノールを添加してから乾燥を行った以外は実施例１と同様にして行った。
　（実施例６）
　乾燥固形物の製造において、乾燥温度（ドラム表面温度）を６０℃にした以外は実施例５と同様にして行った。
　（実施例７）
　乾燥固形物の製造において、乾燥温度（ドラム表面温度）を８０℃にした以外は実施例５と同様にして行った。
　（実施例８）
　ＣＮＦとして、上記で得られたＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比１５０）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。乾燥前の水分散液の粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
　（比較例１）
　乾燥固形物の製造において、常圧ドラム乾燥機（カツラギ工業社製）を用いてドラムドライヤのドラム表面温度を１４０℃、蒸気圧力０．３ＭＰａＧ、ドラム回転数２ｒｐｍ、常圧下で乾燥した以外は、実施例１と同様にして行った。
　（比較例２）
　乾燥固形物の製造において、水分散液（固形分１．４質量％）に水：エタノール＝６０：４０（質量比）になるようにエタノールを添加してから乾燥を行った以外は比較例１と同様にして行った。
　（比較例３）
　乾燥固形物の製造において、常圧ドラム乾燥機（カツラギ工業社製）を用いてドラムドライヤのドラム表面温度を１４０℃、蒸気圧力０．３ＭＰａＧ、ドラム回転数２ｒｐｍ、常圧下で乾燥した以外は、実施例８と同様にして行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、ＣＮＦを真空乾燥させて製造した乾燥固形物は、再分散した際に、高い粘度復元率を示すことがわかる。
　（実施例９：損失正接の評価）
　実施例３及び比較例１で得られた乾燥固形物のそれぞれに、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水を添加し、プロペラ羽根のついたアジテータ（１５００ｒｐｍ）を用いて３時間撹拌し、ＣＮＦを再分散した水分散／懸濁液を得た。得られた再分散後のＣＮＦ分散／懸濁液の損失正接を以下の方法で測定した：
  上記で再分散により得たＣＮＦ分散／懸濁液（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を１６時間静置した後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社、ＭＣＲ３０１）を用い、変形ひずみ量を下記条件で一定とし、角周波数を変更しながら損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
アプリケーション：　ＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２　Ｖ２．６２　２１００１９３５－３３０２４
装置：　ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）
測定治具：　パラレルプレート（ＰＰ２５－ＳＮ５３１６）
測定条件：　変形ひずみ量＝１％
　　　　　　角周波数＝１００～０．１　１／ｓ。
データポイントの数：１２（上記の角周波数の対数をとり、１桁あたり４点の測定を実施）。
　結果を図１に示す。０．１ｓ-1における損失正接は、実施例３では０．１４４であり、比較例１では０．２３１であった。１５．２ｓ-1における損失正接は、実施例３では０．２７であり、比較例１では０．４３１であった。損失正接が小さいほど、弾性が高いため、再分散性が良好であるということができる。
　（実施例１０：懸濁安定性の評価）
　実施例３及び比較例１で得られた乾燥固形物のそれぞれに、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水を添加し、プロペラ羽根のついたアジテータ（１５００ｒｐｍ）を用いて３時間撹拌し、ＣＮＦを再分散した水分散／懸濁液を得た。得られた再分散後のＣＮＦ水分散／懸濁液の懸濁安定性を以下の方法で評価した：
  上記で再分散により得たＣＮＦ分散／懸濁液（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）に、所定量の水と酸化チタンの粉末を添加し、酸化チタン濃度が２．０％（ｗ／ｖ）、セルロースナノファイバー濃度が０．２％（ｗ／ｖ）または０．３％（ｗ／ｖ）となるよう調整し、プロペラ羽根のついたアジテータを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、１週間静置した状態の、懸濁液の分離具合を観察した。
　結果を図２に示す。図２の左欄の「対照」は、再分散後のＣＮＦ水分散／懸濁液に代えて、実施例１に記載の乾燥前の水分散液（固形分１．４質量％）を用いた以外は上記と同様にして、懸濁液の分離具合を観察したものである。図２の中欄は比較例１、図２の右欄は実施例３に相当する再分散後の水分散／懸濁液を用いたものである。図２より、比較例１では酸化チタンの分離または沈降が見られるのに対し、実施例３では乾燥工程を経ていない分散体（対照）と同様に、酸化チタンの懸濁が維持されていることがわかる。
　（実施例１１：乳化安定性の評価）
　実施例３及び比較例１で得られた乾燥固形物のそれぞれに、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水を添加し、プロペラ羽根のついたアジテータ（１５００ｒｐｍ）を用いて３時間撹拌し、ＣＮＦを再分散した水分散／懸濁液を得た。得られた再分散後のＣＮＦ水分散／懸濁液の乳化安定性を以下の方法で評価した：
  上記で再分散により得たＣＮＦ分散／懸濁液（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）に、所定量の水とシリコーン油（東レ・ダウコーニング株式会社製）を添加し、シリコーン油が１５％（ｗ／ｖ）、セルロースナノファイバー濃度が０．２％（ｗ／ｖ）または０．３％（ｗ／ｖ）となるよう調整し、プロペラ羽根のついたアジテータを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、１週間静置した状態の、乳化液の分離具合を観察した。
　結果を図３に示す。図３の左欄の「対照」は、再分散後のＣＮＦ水分散／懸濁液に代えて、実施例１に記載の乾燥前の水分散液（固形分１．４質量％）を用いた以外は上記と同様にして、乳液の分離具合を観察したものである。図３の中欄は比較例１、図３の右欄は実施例３に相当する再分散後の水分散／懸濁液を用いたものである。図３より、比較例１ではＣＮＦ０．２％（ｗ／ｖ）及び０．３％（ｗ／ｖ）の双方について、シリコーンオイルの分離が見られるのに対し、実施例３では乾燥工程を経ていない分散体（対照）と同等程度の乳化安定性が得られることがわかる。

Claims (10)

  1. 　セルロースナノファイバーと溶媒との混合物を、真空乾燥装置を用いて乾燥することを含む、セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  2. 　前記真空乾燥装置を用いて乾燥することが、４０～１００℃の温度で行われる、請求項１記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  3. 　前記真空乾燥装置を用いて乾燥することが、４０～９０℃の温度で行われる、請求項１記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  4. 　前記真空乾燥装置がドラム型の真空乾燥装置である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  5. 　前記セルロースナノファイバーと溶媒との混合物のｐＨを８～１１に調整することをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  6. 　前記溶媒が親水性有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  7. 　前記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  8. 　前記セルロースナノファイバーが、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  9. 　前記セルロースナノファイバーと溶媒との混合物が、さらに、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対して、水溶性高分子を５～３００質量％含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
  10. 　前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及びその塩である、請求項９に記載のセルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法。
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