WO2017111016A1 - セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法 - Google Patents

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cellulose
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dry solid
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丈史 中谷
伸治 佐藤
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日本製紙株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dry solid of cellulose nanofibers.
  • Cellulose nanofiber (hereinafter also referred to as “CNF”) is a fine fiber having a fiber diameter of about 2 to several hundreds nm and is excellent in dispersibility in an aqueous medium, so that it can be used for food, cosmetics, medical products, paints, etc. Application to these fields is expected. Specifically, it is expected to be applied to the viscosity maintenance of paints, the strengthening of food material dough, the maintenance of moisture, the improvement of food stability, the low calorie additive, the emulsion stabilization aid and the like.
  • an object of the present invention is to provide a CNF dry solid that can reproduce the characteristics in the original wet state when re-dispersed in a dispersion medium.
  • a method for producing a dry solid of cellulose nanofiber (A) a step of preparing a mixture comprising cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 500 nm, water, and a water-soluble organic solvent, and (B) drying the mixture.
  • a method for producing a solid material (2) The step (A) The manufacturing method as described in (1) including mixing the cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained by fibrillating a cellulose raw material in water, and water-soluble organic solvent, and precipitating a cellulose nanofiber.
  • the step (A) The manufacturing method as described in (3) including mixing the said water-soluble polymer and a water-soluble organic solvent with the cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained by fibrillating a cellulose raw material in water, and the said aqueous dispersion.
  • the amount of carboxyl groups of the cellulose nanofibers described in the step (A) is 0.6 to 3.0 mmol / g with respect to the absolute dry weight of the cellulose nanofibers (1) to (6 The manufacturing method in any one of).
  • the symbol “ ⁇ ” includes an end value. That is, “X to Y” includes X and Y.
  • CNF dry solid production method The production method of the present invention comprises (A) a step of preparing a mixture containing CNF having an average fiber diameter of 2 to 500 nm, water, and a water-soluble organic solvent, and (B) the mixture. Drying.
  • a mixture containing CNF having an average fiber diameter of 2 to 500 nm, water, and a water-soluble organic solvent is prepared.
  • CNF is dispersed in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent
  • CNF is precipitated in the mixed solvent, and the like.
  • the mixture (i.e., dispersion liquid) of (i) can be obtained through fibrillation of the cellulose raw material in a dispersion medium.
  • the mixture of (ii) that is, the mixture containing CNF as a precipitate can be obtained by adding a specific amount of a water-soluble organic solvent to the CNF dispersion as described later.
  • the number average fiber length of CNF is preferably 100 nm to 100 ⁇ m.
  • Raw materials include plants (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleach kraft pulp (NBKP), Hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.), animals (For example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), microbial products, etc. are known, and any of them can be used in the present invention. Cellulosic fibers derived from microorganisms are preferred, and cellulose fibers derived from plants are more preferred.
  • the source material is preferably chemically modified as described below.
  • Carboxymethylated cellulose can be used as the chemically modified cellulose raw material.
  • the cellulose those obtained by carboxymethylating the above cellulose raw material by a known method can be used, but commercially available products may be used.
  • the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50. The following method can be raised as an example of a method for producing such carboxymethylated cellulose.
  • the cellulose raw material is used as a bottoming raw material, a solvent and a mercerizing agent are mixed, and the reaction temperature is 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • mercerization processing is performed.
  • a solvent 3 to 20 times by weight of water or lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, or a combination thereof is used. it can.
  • the mixing ratio is 60 to 95% by weight.
  • the mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used per anhydroglucose residue of the bottoming material.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour.
  • the etherification reaction is performed for ⁇ 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is preferably 0.01 to 0.50. If the substituent is smaller than 0.01, nano-defibration may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the carboxymethyl substituent per glucose unit is greater than 0.50, it may swell or dissolve, and may not be a nanofiber.
  • carboxylated (oxidized) cellulose (also referred to as “oxidized cellulose”) can be used as a chemically modified cellulose raw material.
  • Carboxylated cellulose can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above cellulose raw material by a known method.
  • the amount of the carboxyl group is preferably 0.6 to 3.0 mmol / g, more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g, based on the absolute dry weight of CNF.
  • a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • a method can be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxy TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives eg, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and further preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. . Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone and a cellulose raw material.
  • oxidation reaction By this oxidation reaction, at least the 2-position and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by weight.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidant added and the reaction time.
  • cellulose obtained by further cationizing the carboxylated cellulose can be used.
  • the cation-modified cellulose is obtained by adding a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydride or a halohydrin type thereof to the carboxylated cellulose raw material, and an alkali hydroxide as a catalyst.
  • a metal sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the cation substitution degree per glucose unit is preferably 0.02 to 0.50.
  • the degree of cation substitution can be adjusted by the amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • esterified cellulose can be used as chemically modified cellulose.
  • the said cellulose is obtained by the method of mixing the powder and aqueous solution of phosphoric acid compound A with the above-mentioned cellulose raw material, and the method of adding the aqueous solution of phosphoric acid compound A to the slurry of a cellulose raw material.
  • Examples of the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts.
  • a compound having a phosphate group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and can improve the fibrillation efficiency by introducing a phosphate group into cellulose of the pulp fiber.
  • Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include tripotassium acid, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acid phosphoric acid sodium salt, phosphoric acid potassium salt, phosphoric acid
  • the ammonium salt is more preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferred.
  • the phosphoric acid compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less because of the high efficiency of introducing phosphate groups, but is preferably pH 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • Phosphoric acid compound A is added to a cellulose-based raw material dispersion having a solid content of 0.1 to 10% by weight with stirring to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • the addition amount of the phosphoric acid-based compound A is preferably 0.2 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 400 parts by weight as the amount of phosphorus element. . If the ratio of the phosphoric acid type compound A is more than the said lower limit, the yield of a fine fibrous cellulose can be improved more. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • Compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound showing basicity is preferable.
  • “Basic” as used herein is defined as an aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or an aqueous solution having a pH greater than 7.
  • the nitrogen-containing compound which shows the basicity used by this invention is not specifically limited as long as there exists an effect of this invention, the compound which has an amino group is preferable.
  • urea methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned, but not particularly limited. Among these, urea which is easy to handle at low cost is preferable.
  • the amount of Compound B added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 600 minutes, and more preferably 30 to 480 minutes.
  • the obtained phosphoric esterified cellulose suspension is preferably dehydrated and then heat-treated at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, while water is contained in the heat treatment, it is preferably heated at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, after removing water, and heat-treated at 100 to 170 ° C.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce
  • the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • it is preferable that the phosphoric esterified cellulose raw material obtained above is washed by boiling water and then washing with cold water.
  • a CNF dispersion can be prepared by dispersing cellulose fibers prepared as described above in a dispersion medium and subjecting them to a defibration treatment.
  • a dispersion medium water is preferable.
  • the concentration of cellulose fibers in the dispersion used for defibration is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the apparatus used for defibration is not particularly limited, but an apparatus capable of applying a strong shearing force such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type is preferable.
  • a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and can apply a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the CNF prior to defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, if necessary, the CNF can be pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. It is.
  • the average fiber diameter of CNF after defibration is preferably 2 to 500 nm, and the average fiber diameter is particularly preferably 2.5 to 150 nm from the viewpoint of improving redispersion.
  • a mixture can be prepared by mixing the CNF dispersion thus obtained and a water-soluble organic solvent.
  • the mixing may be performed by adding a water-soluble organic solvent to the CNF dispersion, or by adding the CNF dispersion to a water-soluble organic solvent.
  • the addition may be carried out by dropping one on the other.
  • the water-soluble organic solvent is an organic solvent that can be arbitrarily mixed with water.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains 10% by weight or more of one or more lower alcohols.
  • the mixing weight ratio (water: water-soluble organic solvent) is not limited, but is preferably 1: 10000 to 100: 1, more preferably 1: 1000 to 10: 1, and further preferably 1: 100 to 1: 1.
  • the ratio is in a specific range because a mixture in which CNF is precipitated can be obtained and separation becomes easy.
  • the mixing weight ratio is preferably 1: 10000 to 1: 1, and more preferably 1: 100 to 1: 2.
  • a CNF dispersion preferably a CNF aqueous dispersion
  • dropwise to a water-soluble organic solvent it is preferable to add a CNF dispersion, preferably a CNF aqueous dispersion, dropwise to a water-soluble organic solvent.
  • a centrifugal, vacuum, or pressure type solid-liquid separation apparatus can be used for solid-liquid separation. A plurality of these can be used in combination.
  • the mixture may contain a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer is a polymer that dissolves in water.
  • Water-soluble polymers include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, hard starch , Positive starch, phosphorylated starch, corn starch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide , Sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, poly
  • the blending amount of the water-soluble polymer is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the absolute dry solid content of CNF. If it is less than 5% by weight, the effect of sufficient redispersibility is not exhibited. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, problems such as a decrease in viscosity characteristics and dispersion stability, which are characteristics of CNF, may occur.
  • the water-soluble polymer may be added to the mixture of the cellulose raw material and water before defibration, but is preferably added to the CNF dispersion after defibration in order to suppress an increase in viscosity and the like. In the mixture, the water-soluble polymer is present dissolved in the mixed solvent.
  • Process B the mixture is dried to obtain a dry solid of CNF. Drying may be performed as known. Known drying methods include, for example, spray drying, pressing, air drying, hot air drying, or vacuum drying. In the present invention, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, aeration dryer, rotary dryer, air dryer, spray dryer dryer, sprayer Drying device, cylindrical drying device, drum drying device, screw conveyor drying device, rotary drying device with heating tube, vibration transport drying device, batch box drying device, aeration drying device, vacuum box drying device, or stirring drying Devices or the like can be used alone or in combination.
  • the drying temperature is preferably 50 to 160 ° C.
  • the drying time can be adjusted as appropriate. If the drying temperature is too low, drying takes time. If the drying temperature is too high, the solid matter is deteriorated by heat.
  • CNF dry solid The dry solid is a solid having a dispersion medium (solvent) amount of 20% by weight or less. From the viewpoint of reducing transportation costs, the amount of the dispersion medium is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight. Drying at 105 ° C. for 3 hours can be absolutely dry (dispersion medium amount 0% by weight).
  • the average fiber diameter and average fiber length of CNF in the dry solid are preferably the same as those of CNF used in Step A.
  • a CNF dry solid prepared from a mixture containing a water-soluble polymer contains a water-soluble polymer. The water-soluble polymer is present on the fiber surface or between the fibers.
  • the characteristics of the dispersion obtained by re-dispersing the dry solid of CNF of the present invention in the dispersion medium are much less than those of the dispersion before drying (solubility, dispersibility, sedimentation, viscosity, etc.). It has the characteristic of not (redispersibility).
  • the reason why this redispersibility is manifested is not clear, but by drying CNF in a water-soluble organic solvent, the formation of hydrogen bonds between fibers and the entanglement between fibers, which are considered to be a factor that reduces redispersibility. It is presumed that this can be suppressed and controlled.
  • a dry solid of CNF obtained from a mixture containing a water-soluble polymer also has a feature that it is difficult to color. The reason for this is presumed to be that both excellent redispersibility and rapid drying at a relatively low temperature can be achieved at the same time, so that deterioration due to heat is prevented and coloring is difficult.
  • the apparatus for redispersing the dried solid in the dispersion medium is not particularly limited, but it can be dispersed with a disperser such as a homomixer.
  • the dispersion medium is most preferably water, and the solid content concentration in the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the TEMPO oxidized pulp was adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated five times with a high-pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain a CNF aqueous dispersion derived from TEMPO oxidized pulp.
  • the electrical conductivity was measured until the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of the weak acid with a slow change in electrical conductivity (a) was calculated using the following formula: g carboxylated cellulose] a [mL] ⁇ 0.05 / carboxylated cellulose mass [g].
  • the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • the carboxymethylated pulp was made 1% solids with water, and fibrillated by treating it with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 150 MPa five times to obtain a CNF aqueous dispersion derived from carboxymethylated pulp.
  • CM cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator.
  • the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a cation-modified cellulose having a cation substitution degree of 0.04 per glucose unit. Thereafter, the cation-modified cellulose was adjusted to a solid concentration of 1% (w / v) with water and treated with a high-pressure homogenizer five times at 20 ° C. and a pressure of 140 MPa to obtain a CNF aqueous dispersion derived from cation-modified cellulose.
  • the degree of substitution of the cationic group was calculated by the following formula after drying the sample (cation-modified cellulose), measuring the nitrogen content with a total nitrogen analyzer TN-10 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the degree of substitution here represents the average value of the number of moles of substituents per mole of anhydroglucose unit.
  • Degree of cation substitution (162 ⁇ N) / (1-151.6 ⁇ N) N: Nitrogen content
  • Restoration rate (%) (viscosity or transparency after redispersion) / (viscosity or transparency before drying) ⁇ 100
  • Example A1 100 g of 1.0 wt% aqueous dispersion of carboxylated pulp-derived CNF (average fiber diameter: 4 nm, aspect ratio: 150) was added dropwise to 400 g of ethanol, and stirred with a stirrer to generate CNF precipitate. This was solid-liquid separated using a Buchner funnel and dried with a blow dryer at 50 ° C. until the solid content concentration became 95% by weight to obtain a dry solid of CNF.
  • Example A2 A dry solid of CNF in the same manner as in Example A1 except that 100 g of a 1.0 wt% aqueous dispersion of CNF derived from the above-mentioned carboxylated pulp was added dropwise to 100 g of ethanol and stirred with a stirrer to produce a CNF precipitate. In addition, a dispersion obtained by redispersing it was obtained and evaluated.
  • Example A3 A dry solid of CNF in the same manner as in Example A1, except that 100 g of a 1.0 wt% aqueous dispersion of CNF derived from the above-mentioned carboxylated pulp was added dropwise to 400 g of methanol and stirred with a stirrer to produce a CNF precipitate. In addition, a dispersion obtained by redispersing it was obtained and evaluated.
  • Example A4 Except for using the carboxymethylated pulp-derived CNF (average fiber length: 12 nm, aspect ratio: 130), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example A1.
  • Example A5 A dry solid of CNF was prepared in the same manner as in Example A1, except that 100 g of a 1.0 wt% aqueous dispersion of CNF derived from carboxymethylated pulp was added dropwise to 100 g of ethanol and stirred with a stirrer to produce a CNF precipitate. And a dispersion obtained by redispersing it were evaluated.
  • Example A6 Except for using the above-mentioned cationized pulp-derived CNF (average fiber length 20 nm, aspect ratio: 110), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example A1.
  • Example A7 A dry solid of CNF in the same manner as in Example A1, except that 100 g of a 1.0 wt% aqueous dispersion of CNF derived from the above cationized pulp was added dropwise to 100 g of ethanol and stirred with a stirrer to produce a CNF precipitate. In addition, a dispersion obtained by redispersing it was obtained and evaluated.
  • Example B1 0.5 g of carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer was blended with 100 g of 1.0 wt% aqueous dispersion of carboxylated pulp-derived CNF (average fiber diameter: 4 nm, aspect ratio: 150), and TK homomixer (3, 3). 000 rpm), and the pH was adjusted to 9. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes with a TK homomixer (3,000 rpm) to obtain a test solution. The test solution was added dropwise to 400 g of ethanol and stirred with a stirrer to generate a CNF precipitate. This was separated into solid and liquid using a Buchner funnel and dried with a blow dryer at 50 ° C.
  • Example B2 Except that the amount of carboxymethyl cellulose was changed to 0.1 g, a dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • Example B3 0.5 g of carboxymethyl cellulose was mixed with 100 g of 1.0 wt% aqueous dispersion of carboxylated pulp-derived CNF (average fiber diameter: 4 nm, aspect ratio: 150), and TK homomixer (3,000 rpm) for 30 minutes. After stirring, the pH was adjusted to 9. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes with a TK homomixer (3,000 rpm) to obtain a test solution. The test solution was dropped into 100 g of ethanol, stirred with a stirrer, and then dried with a blow dryer at 50 ° C. until the solid content concentration of CNF became 95% by weight, to obtain a dry solid of CNF.
  • Example B4 Except that the blending amount of carboxymethylcellulose was 0.1 g and the ethanol amount was 100 g, a dry solid of CNF and a dispersion in which this was redispersed were obtained and evaluated in the same manner as in Example B3.
  • Example B5 A dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B3 except that the amount of ethanol was 12 g.
  • Example B6 Except that the blending amount of carboxymethyl cellulose was 0.1 g and the ethanol amount was 12 g, a dry solid of CNF and a dispersion in which this was redispersed were obtained and evaluated in the same manner as in Example B3.
  • Example B7 Except for using methanol in place of ethanol, a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • Example B8 A dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B2 except that methanol was used instead of ethanol.
  • Example B9 Except for using the carboxymethylated pulp-derived CNF (average fiber length 12 nm, aspect ratio: 130), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • Example B10 Except that the amount of carboxymethyl cellulose was changed to 0.1 g, a dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B9.
  • Example B11 Except for using the carboxymethylated pulp-derived CNF (average fiber length: 12 nm, aspect ratio: 130), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example B3.
  • Example B12 A dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B11 except that the amount of carboxymethylcellulose was changed to 0.1 g.
  • Example B13 Except for using the cationized pulp-derived CNF (average fiber length: 20 nm, aspect ratio: 110), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • Example B14 A dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B13 except that the amount of carboxymethylcellulose was changed to 0.1 g.
  • Example B15 Except for using the cationized pulp-derived CNF (average fiber length: 20 nm, aspect ratio: 110), a CNF dry solid and a redispersed dispersion were obtained and evaluated in the same manner as in Example B3.
  • Example B16 A dry solid of CNF and a dispersion obtained by redispersing this were obtained and evaluated in the same manner as in Example B15 except that the amount of carboxymethylcellulose was changed to 0.1 g.

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Abstract

セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、（Ａ）平均繊維径が２～５００ｎｍのセルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散した分散液を調製する工程、および（Ｂ）前記分散液を乾燥させてセルロースナノファイバーを得ること、を含む前記製造方法。

Description

セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）は、約２～数百ｎｍ程度の繊維径の微細繊維であり、水系媒体への分散性に優れることから、食品、化粧品、医療品、または塗料等の分野への応用が期待されている。具体的には、塗料の粘度保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物、または乳化安定化助剤等への応用が期待されている。
　水に分散している状態（湿潤状態）のＣＮＦを乾燥させた固形物は、微細なセルロース繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えても、乾燥前（湿潤状態）の溶解性、分散性、沈降度、および粘度などの諸特性を復元することができない。このため、通常、ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、乾燥させずに湿潤状態のまま各種用途に使用されている。しかしながら、この湿潤状態のＣＮＦを安定させるためには、ＣＮＦに対して数倍～数百倍の重量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存および輸送コストの増大等、種々の問題点がある。この問題を解決するために、凍結乾燥法や臨界点乾燥法、ｐＨを調整した後に乾燥する方法（特許文献１）などが提案されている。
特開２０１５－１３４８７３号
　しかしながらＣＮＦを凍結乾燥する場合、膨大なエネルギーが必要になる。さらに、条件によってはＣＮＦの微細繊維間の水が凍結される際に、微細なセルロース繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長が起こり、ＣＮＦの微細繊維同士の会合が発生するなどの問題が発生する。このため、元のＣＮＦの状態に復元することは困難である。さらに、ＣＮＦ分散液を加熱して乾燥すると黄色く着色するので、用途が限定されるという問題があった。
　かかる事情を鑑み、本発明は、分散媒に再分散させた際に元の湿潤状態での特性を再現できるＣＮＦ乾燥固形物を提供することを目的とする。
　前記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、
　（Ａ）平均繊維径が２～５００ｎｍのセルロースナノファイバーと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および
　（Ｂ）前記混合物を乾燥すること、を含む
セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
（２）前記工程（Ａ）が、
　水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、水溶性有機溶媒とを混合して、セルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、（１）に記載の製造方法。
（３）前記乾燥固形物が水溶性高分子をさらに含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記工程（Ａ）が、
　水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、当該水分散液に前記水溶性高分子および水溶性有機溶媒を混合することを含む、（３）に記載の製造方法。
（５）前記水溶性高分子の配合量が前記セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して１～１００重量％である、（４）に記載の製造方法。
（６）前記工程（Ａ）が、前記セルロースナノファイバーの水分散液を水溶性有機溶媒中に滴下してセルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、（２）～（５）に記載の製造方法。
（７）前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２～０．５０である、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記工程（Ａ）において、水溶性有機溶媒が、当該溶媒中に低級アルコールを１０重量％以上含む、（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記工程（Ａ）において、水と水溶性有機溶媒との混合重量比が１：１００００～１００：１である、（１）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）前記（１）～（１１）に記載の方法で得たセルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させることを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
　本発明により、分散媒に再分散させた際に元の湿潤状態での特性を再現できるＣＮＦ乾燥固形物を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において記号「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はＸおよびＹを含む。
　１．ＣＮＦ乾燥固形物の製造方法
　本発明の製造方法は、（Ａ）平均繊維径が２～５００ｎｍのＣＮＦと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および（Ｂ）前記混合物を乾燥すること、を含む。
　（１）工程Ａ
　本工程では平均繊維径が２～５００ｎｍのＣＮＦと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する。混合物の態様としては、（ｉ）水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中にＣＮＦが分散している、（ｉｉ）当該混合溶媒中にＣＮＦが沈殿している等が挙げられる。（ｉ）の混合物すなわち分散液は、分散媒中でセルロース原料を解繊することを経て得ることができる。（ｉｉ）の混合物すなわちＣＮＦを沈殿物として含む混合物は、後述するようにＣＮＦ分散液に特定量の水溶性有機溶媒を加えることによって得ることができる。ＣＮＦの数平均繊維長は１００ｎｍ～１００μｍであることが好ましい。
　（１－１）原料
　セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性されていることが好ましい。
　［カルボキシメチル化］
　化学変性されたセルロース原料として、カルボキシメチル化セルロースを使用できる。当該セルロースとして前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。このようなカルボキシメチル化セルロースを製造する方法の一例として次の方法を上げることができる。まず、前記セルロース原料を発底原料とし、溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間にて、マーセル化処理を行う。溶媒としては、３～２０重量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、またはこの組合せを使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
　次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。前述のとおりグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であることが好ましい。前記置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとならない場合がある。
　［カルボキシル化］
　化学変性されたセルロース原料として、カルボキシル化（酸化）セルロース（「酸化セルロース」ともいう）を用いることができる。カルボキシル化セルロースは、前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量は、ＣＮＦの絶乾重量に対して０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
　カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１～３０重量部であることが好ましく、５～３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
　［カチオン化］
　化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
　グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。
　［エステル化］
　化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
　リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０重量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００重量部であることが好ましく、１～４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
　この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
　（１－２）解繊
　前述のとおりに準備したセルロース繊維を分散媒に分散し、解繊処理に供することでＣＮＦ分散液を調製できる。分散媒としては水が好ましい。解繊に供する分散液中のセルロース繊維の濃度は０．０１～１０重量％が好ましい。
　解繊に使用する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの強力なせん断力を印加できる装置が好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊後のＣＮＦの平均繊維径は２～５００ｎｍであることが好ましく、再分散を向上するという観点から平均繊維径は２．５～１５０ｎｍであることが特に好ましい。
　（１－３）水溶性有機溶媒との混合
　このようにして得たＣＮＦ分散液と水溶性有機溶媒とを混合することによって混合物を調製できる。混合は、ＣＮＦ分散液に水溶性有機溶媒を添加して行ってもよく、水溶性有機溶媒にＣＮＦ分散液を添加して行ってもよい。添加は一方を他方に滴下して実施してもよい。水溶性有機溶媒とは、水と任意に混合できる有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、エタノールが最も好ましい。水溶性有機溶媒中、１種以上の低級アルコールを１０重量％以上含むことが好ましい。混合重量比（水：水溶性有機溶媒）は限定されないが、１：１００００～１００：１が好ましく、１：１０００～１０：１がより好ましく、１：１００～１：１がさらに好ましい。
　前記比率が特定の範囲であるとＣＮＦが沈殿した混合物とすることができ、分離が容易になるので好ましい。沈殿を生じさせる場合の前記混合重量比は、１：１００００～１：１が好ましく、１：１００～１：２がより好ましい。沈殿を効率よく生成させるために、ＣＮＦ分散液好ましくはＣＮＦ水分散液を、水溶性有機溶媒に滴下することが好ましい。特に限定されないが、固液分離には、遠心分離式、真空式、加圧式のタイプの固液分離装置を使用できる。また、これらの複数を組み合わせて使用することができる。
　また、前記混合物は水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子とは水に溶解するポリマーである。水溶性高分子としては、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム、コロイダルシリカ、およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、相溶性の点から、カルボキシメチルセルロースおよびその塩が好ましい。水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースは、水に溶解する点で、ＣＮＦとするカルボキシメチルセルロースとは異なる。
　水溶性高分子の配合量は、ＣＮＦの絶乾固形分に対して、１～１００重量％が好ましく、５～５０重量％であることがより好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとＣＮＦの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。水溶性高分子は解繊前のセルロース原料と水との混合物に添加してもよいが、粘度の上昇等を抑制するため、解繊後のＣＮＦ分散液に添加することが好ましい。混合物において、水溶性高分子は混合溶媒に溶解して存在する。
　２．工程Ｂ
　本工程では、前記混合物を乾燥させてＣＮＦの乾燥固形物を得る。乾燥は公知のとおりに実施してよい。公知の乾燥方法として、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、または真空乾燥を挙げることができる。本発明では、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、または撹拌乾燥装置等を単独で、あるいは組合せて用いることができる。乾燥温度は５０～１６０℃が好ましい。乾燥時間は適宜調整できる。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間を要し、高温すぎると熱により固形物が劣化する。
　２．ＣＮＦ乾燥固形物
　乾燥固形物とは、分散媒（溶媒）量が２０重量％以下である固形物である。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、分散媒量は０～２０重量％が好ましく、０～１５重量％であることがより好ましい。１０５℃で３時間の乾燥を行うことで絶乾（分散媒量０重量％）とすることができる。乾燥固形物におけるＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、工程Ａで用いたＣＮＦと同じであることが好ましい。水溶性高分子を含む混合物から調製されたＣＮＦ乾燥固形物は水溶性高分子を含む。当該水溶性高分子は繊維表面または繊維同士の間に存在する。
　本発明のＣＮＦの乾燥固形物を分散媒に再度分散させて得られる分散液の特性は、乾燥前の分散液の特性（溶解性、分散性、沈降度、および粘度など）に比べてあまり変化しないという特徴（再分散性）を有する。この再分散性が発現される理由は明らかではないが、ＣＮＦを水溶性有機溶剤中で乾燥させることにより、再分散性を低下させる要因と考えられる繊維間の水素結合の生成や繊維同士の絡まりを抑制、制御することができるためと推測される。特に水溶性高分子を含有する混合物から得たＣＮＦの乾燥固形物は着色しにくいという特徴も有する。この理由は、優れた再分散性と比較的低温での迅速な乾燥を両立することが可能となる結果、熱による劣化などが防止され着色しにくくなるためと推察される。
　乾燥固形物を分散媒に再分散する装置は特に限定されないが、ホモミキサーなどの分散機で分散することができる。分散媒は最も好ましくは水であり、分散媒中の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１～１０重量％が好ましく、１～５重量％がより好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）パルプ由来のＣＮＦ水分散液の製造＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　その後、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ由来のＣＮＦ水分散液を得た。
　＜カルボキシル基量の測定方法＞
　カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
　＜カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液の製造＞
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ水分散液を得た。
　＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
　カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　＜カチオン化パルプ由来のＣＮＦ水分散液の製造＞
　パルプを撹拌することができる撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５重量％となるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性セルロースを水で固形濃度１％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、カチオン変性セルロース由来のＣＮＦ水分散液を得た。
　＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
　カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ－１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここでの置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
　カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
　Ｎ：窒素含有量
　＜ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定＞
　ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　＜Ｂ型粘度の測定＞
　Ｂ型粘度系を用いてＣＮＦ（固形分１．０％、２５℃）粘度を測定した。測定条件は、回転数６０ｒｐｍ、３分とした。
　＜透明度の測定＞
　ＣＮＦ水分散液（固形分１．０重量％）の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテク社製）を用いて測定した。
　＜復元率の評価＞
　透明度および粘度の復元率は以下の式で算出した。
復元率（％）＝（再分散後の粘度あるいは透明度）／（乾燥前の粘度あるいは透明度）×１００
　＜着色評価＞
　再分散して得たセルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度１．０重量％）を以下の基準で目視評価した。
　着色しない：　＋＋　＞　＋　＞　±　＞　－　＞　― ―　：着色する
　［実施例Ａ１］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）の１．０重量％水分散液１００ｇをエタノール４００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた。ブフナー漏斗を用いてこれを固液分離し、５０℃の送風乾燥機で固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥し、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。
　次に、上記で得られたＣＮＦの乾燥固形物に水を加えてＣＮＦ１重量％の混合物とし、ＴＫホモミキサー（３，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間撹拌し、ＣＮＦの乾燥固形物を再分散した分散液を得て、評価した。
　［実施例Ａ２］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇをエタノール１００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ａ３］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇをメタノール４００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ａ４］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ａ５］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇをエタノール１００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ａ６］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を用いた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ａ７］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇをエタノール１００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた以外は実施例Ａ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ａ１］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを５０℃の送風乾燥機で固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥し、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ａ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ａ２］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇに水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．３ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０３０３（カツラギ工業）で乾燥し、固形分濃度が９５重量％のＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ａ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ａ３］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを５０℃の送風乾燥機で固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥し、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ａ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ａ４］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを５０℃の送風乾燥機で固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥し、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ａ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［実施例Ｂ１］
　前記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）の１．０重量％水分散液１００ｇに水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを０．５ｇ配合し、ＴＫホモミキサー（３，０００ｒｐｍ）で３０分撹拌後、ｐＨを９に調整した。その後、ＴＫホモミキサー（３，０００ｒｐｍ）でさらに３０分撹拌して検液を得た。当該検液をエタノール４００ｇに滴下し、スターラーで撹拌してＣＮＦの沈殿を生成させた。ブフナー漏斗を用いてこれを固液分離し、５０℃の送風乾燥機でＣＮＦの固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥して、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。
　次に、上記で得られたＣＮＦ乾燥固形物に１．０重量％水分散液となるように水を添加し、プロペラ撹拌（６００ｒｐｍ）で３時間撹拌し、ＣＮＦの乾燥固形物を再分散した水分散液を得た。
　［実施例Ｂ２］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ３］
　前記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）の１．０重量％水分散液１００ｇにカルボキシメチルセルロースを０．５ｇ配合し、ＴＫホモミキサー（３，０００ｒｐｍ）で３０分撹拌後、ｐＨを９に調整した。その後、ＴＫホモミキサー（３，０００ｒｐｍ）でさらに３０分撹拌して検液を得た。当該検液をエタノール１００ｇに滴下し、スターラーで撹拌後、５０℃の送風乾燥機でＣＮＦの固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥して、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。
　次に、上記で得られたＣＮＦの乾燥固形物に１．０重量％水分散液となるように水を添加し、プロペラ撹拌（６００ｒｐｍ）で３時間撹拌し、ＣＮＦの乾燥固形物を再分散した水分散液を得た。実施例Ｂ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ４］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇ、エタノール量を１００ｇとした以外は実施例Ｂ３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ５］
　エタノール量を１２ｇとした以外は実施例Ｂ３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ６］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇ、エタノール量を１２ｇとした以外は実施例Ｂ３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ７］
　エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ８］
　エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ９］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１０］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇとした以外は実施例Ｂ９と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１１］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を用いた以外は実施例Ｂ３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１２］
カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇとした以外は実施例Ｂ１１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１３］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１４］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇとした以外は実施例Ｂ１３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１５］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦ（平均繊維長２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を用いた以外は実施例Ｂ３と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［実施例Ｂ１６］
　カルボキシメチルセルロースの配合量を０．１ｇとした以外は実施例Ｂ１５と同様にしてＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ｂ１］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを１０５℃の送風乾燥機でＣＮＦの固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥して、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ｂ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ｂ２］
　上記カルボキシメチル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを１０５℃の送風乾燥機でＣＮＦの固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥して、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ｂ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［比較例Ｂ３］
　上記カチオン化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを１０５℃の送風乾燥機でＣＮＦの固形分濃度が９５重量％となるまで乾燥して、ＣＮＦの乾燥固形物を得た。実施例Ｂ１と同様にして当該ＣＮＦの乾燥固形物ならびにこれを再分散した分散液を得て評価した。
　［参考例１］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを５０℃の送風乾燥機で３時間乾燥したところ、ＣＮＦの固形分濃度が６重量％となった。
　［参考例２］
　上記カルボキシル化パルプ由来のＣＮＦの１．０重量％水分散液１００ｇを５０℃の送風乾燥機で６時間乾燥したところ、ＣＮＦの固形分濃度が９重量％となった。
　以上から、水溶性有機溶剤を用いると５０℃でも短時間で乾燥が完了し、ＣＮＦの乾燥固形物が得られることが明らかである。水溶性有機溶剤を用いない場合は乾燥に長時間を要し、その結果、着色を引き起こす。さらに製造にかかる時間、コスト、および生産性に劣ることも明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (12)

  1. 　セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法であって、
    　（Ａ）平均繊維径が２～５００ｎｍのセルロースナノファイバーと、水と、水溶性有機溶媒とを含む混合物を調製する工程、および
    　（Ｂ）前記混合物を乾燥する工程、を含む
    セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
  2. 　前記工程（Ａ）が、
    　水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、水溶性有機溶媒とを混合して、セルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記乾燥固形物が水溶性高分子をさらに含む、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記工程（Ａ）が、
    　水中でセルロース原料を解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散液と、当該水分散液に前記水溶性高分子および水溶性有機溶媒を混合することを含む、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記水溶性高分子の配合量が前記セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して１～１００重量％である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記工程（Ａ）が、前記セルロースナノファイバーの水分散液を水溶性有機溶媒中に滴下してセルロースナノファイバーを沈殿させることを含む、請求項２～５に記載の製造方法。
  7. 　前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記工程（Ａ）に記載のセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２～０．５０である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記工程（Ａ）において、水溶性有機溶媒が、当該溶媒中に低級アルコールを１０重量％以上含む、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記工程（Ａ）において、水と水溶性有機溶媒との混合重量比が１：１００００～１００：１である、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　請求項１～１１に記載の方法で得たセルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させることを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
     
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