CN111448218A - 羧甲基化纤维素纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素I型的结晶度为60%以上,长径比为350以下,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上。
Description
技术领域
本发明涉及羧甲基化纤维素纳米纤维。详细而言,涉及获得水分散体时具有高透明度,且纤维素I型的结晶度高、长径比小的羧甲基化纤维素纳米纤维。
背景技术
羧甲基化纤维素是纤维素的衍生物,是在构成纤维素的骨架的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合羧甲基而成的物质。羧甲基的量增加时(即,羧甲基取代度增加时),羧甲基化纤维素溶解于水中。另一方面,通过将羧甲基取代度调整为适度的范围,能够在水中也维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。具有纤维状的形状的羧甲基化纤维素通过机械性解纤,能够变换成具有纳米级的纤维直径的纳米纤维(专利文献1)。
作为羧甲基化纤维素的制造方法,一般而言已知有用碱处理纤维素(碱化)后,用醚化剂(也称为羧甲基化剂。)进行处理(羧甲基化。也称为醚化。)的方法,已知有使碱化和羧甲基化这两者以水为溶剂而进行的方法、使碱化和羧甲基化这两者在以有机溶剂为主的溶剂下进行的方法(专利文献2),前者被称为“水媒法”、后者被称为“溶剂法”。
作为具有纳米级的纤维直径的纤维素纳米纤维的制法,不仅已知有羧甲基化纤维素的机械性解纤,而且已知有导入了羧基的纤维素的机械性解纤等(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/088072号
专利文献2:日本特开2017-149901号公报
专利文献3:日本特开2008-1728号公报。
发明内容
已知专利文献3中记载的通过导入了羧基的纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体的透明度高。另一方面,通过利用溶剂法得到的羧甲基化纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体与通过导入了羧基的纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体相比,透明性低。并且,通过利用水媒法得到的羧甲基化纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体为了提高透明性而需要大量使用碱化剂、羧甲基化剂等药剂,制造上和经济上的问题多。透明的材料用于多种用途,因此要求纤维素纳米纤维的透明化。特别是羧甲基化纤维素是安全性高的材料,因此要求使用羧甲基化纤维素而得到透明性高的纤维素纳米纤维。本发明的目的在于提供一种形成透明度高的水分散体的羧甲基化纤维素的纳米纤维,是具有新特征的纤维素纳米纤维。
本发明人等针对上述目的进行反复深入研究之后,其结果发现,在纤维素的羧甲基化中,通过使碱化(纤维素的碱处理)在以水为主的溶剂下进行,其后,使羧甲基化(也称为醚化。)在水和有机溶剂的混合溶剂下进行,由此与利用以往的水媒法(使碱化和羧甲基化这两者以水作为溶剂而进行的方法)、溶剂法(使碱化和羧甲基化这两者在以有机溶剂为主的溶剂下进行的方法)得到的羧甲基化纤维素相比,能够在解纤时,将透明度非常高的纤维素纳米纤维分散体以羧甲基化剂的高有效利用率经济地制造。这种羧甲基化纤维素的纳米纤维,虽然纤维素I型的结晶度高,但长径比小,以水作为分散介质获得分散体时,是显示从未有过的高透明度的新羧甲基化纤维素的纳米纤维。以往的水媒法中,通过使羧甲基化剂等药剂的使用量增加而提高羧甲基取代度,能够得到能够形成透明度高的纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。但是,如此得到的羧甲基化纤维素(水媒法)的纤维素I型的结晶度低,另一方面,长径比具有高的特征。与此相对,通过使碱化在以水为主的溶剂下进行,其后,使羧甲基化在水和有机溶剂的混合溶剂下进行得到的羧甲基化纤维素具有在维持纤维素I型的高结晶度的同时长径比小的特征。并且,与以往的溶剂法中制造的羧甲基化纤维素相比,具有获得纳米纤维分散体时的透明度非常高的特征。并且,还具有即使长径比小,纳米纤维分散体都具有高粘度的特征。
作为本发明,不受以下限定,可举出如下方案。
(1)一种羧甲基化纤维素纳米纤维,纤维素I型的结晶度为60%以上,长径比为350以下,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上。
(2)根据(1)所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,平均纤维直径为3nm~500nm,长径比为25~350。
(3)根据(1)或(2)所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的粘度(25℃,60rpm)为3000mPa·s以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,羧甲基取代度为0.60以下。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,具有羧甲基与构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合的结构。
根据本发明,提供一种形成透明度高的水分散体的羧甲基化纤维素的纳米纤维。另外,本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维具有纤维素I型的结晶度高(60%以上),并且长径比小(350以下)的特征。若纤维素I型的结晶度高,则不溶解于水等溶剂中而维持晶体结构的纤维素的比例高,因此能够赋予高触变性,适合于增粘剂等粘度调整用途,另外,若添加于凝胶状的物质(食品、医药品等),可得到提高保形性的优点。另外,若长径比小,则纤维不会过长,纤维彼此的交缠少,能够减少纤维素纳米纤维的块(结块)的产生,适于要求透明性、块少的用途(例如并不限于此,化妆品、医药品等)。另外,若长径比小,则流动性变得良好,即使在高浓度下也容易使用,可得到在要求高固体成分的用途中也容易使用的优点。另外,即使长径比小,均具有粘度高的特征,具有在减少块(结块)的产生的同时可得到高增粘效果的优点。
具体实施方式
<羧甲基化纤维素的纳米纤维>
本发明涉及羧甲基化纤维素的纳米纤维。羧甲基化纤维素具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部份与羧甲基醚键结合的结构。
羧甲基化纤维素的纳米纤维是指将具有上述结构的羧甲基化纤维素向具有纳米级的纤维直径的纳米纤维变换的纤维。羧甲基化纤维素例如也有时形成羧甲基化纤维素的钠盐等金属盐之类的盐的形态,羧甲基化纤维素的纳米纤维也可以为盐的形态。
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维是在分散于水时也可维持纤维状的形状的至少一部分的纤维。即若用电子显微镜观察羧甲基化纤维素纳米纤维的水分散体时,能够观察纤维状的物质。另外,用X射线衍射测定羧甲基化纤维素纳米纤维时能够观测纤维素I型结晶的峰。
<纤维素I型的结晶度>
本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素的结晶度的结晶I型为60%以上,优选为65%以上。纤维素I型的结晶度为60%以上时,在水等溶剂中不溶解维持晶体结构的纤维素的比例高,因此触变性变高(触变性),适于增粘剂等粘度调整用途。另外,例如,并不限于此,添加于凝胶状的物质(例如,食品、化妆品等)时,可得到能够赋予优异的保形性的优点。纤维素的结晶性能够根据碱化剂的浓度和处理时的温度、以及羧甲基化的程度进行控制。在碱化和羧甲基化中为了使用高浓度的碱,纤维素的I型结晶容易变换为II型,但通过调整碱(碱化剂)的使用量等而调整改性的程度,能够维持所希望的结晶性。纤维素I型的结晶度的上限没有特别限定。现实而言认为90%左右成为上限。
羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素I型的结晶度的测定方法如下所述:
将试样载置于玻璃池,使用X射线衍射测定装置(LabX XRD-6000,岛津制作所制)而测定。结晶度的计算使用Segal等方法进行,将X射线衍射图的2θ=10°~30°的衍射强度作为基线,根据2θ=22.6°的002面的衍射强度和2θ=18.5°的非晶体部分的衍射强度由下式计算。
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=纤维素的I型的结晶度(%)
I002c:2θ=22.6°,002面的衍射强度
Ia:2θ=18.5°,非晶体部分的衍射强度。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的I型结晶的比例与获得纳米纤维前的羧甲基化纤维素的比例通常是相同的。
<纤维直径、长径比>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维具有纳米级的纤维直径。平均纤维直径优选为3nm~500nm,进一步优选为3nm~150nm,进一步优选为3nm~20nm,进一步优选为5nm~19nm,进一步优选为5nm~15nm。本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的长径比为350以下。优选为300以下,进一步优选小于200,进一步优选小于120。长径比为350以下时,纤维不会过长,纤维彼此的交缠变少,能够减少纤维素纳米纤维的块(结块)的产生。另外,由于流动性高,所以在高浓度下容易使用,可得到在要求高固体成分的用途中也容易使用的优点。长径比的下限没有特别限定,优选为25以上,进一步优选为30以上。长径比为25以上时,根据其纤维状的形状,可得到触变性的提高这样的效果。本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维具有纤维素I型的结晶度高至60%以上的结晶度,并且长径比为350以下的特征。这种纤维素I型的具有结晶度和长径比的羧甲基化纤维素纳米纤维可以根据后述的方法进行制造。另外,长径比可以根据羧甲基化时的溶剂和水的混合比、药品添加量和羧甲基化的程度进行控制。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长在直径为20nm以下时使用原子力显微镜(AFM),直径为20nm以上时使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM),对随机选入的200根纤维进行解析,计算平均,由此能够进行测定。另外,长径比可以通过下述的式进行计算:
长径比=平均纤维长/平均纤维直径。
<水分散体的透明度>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维具有在将水作为分散介质而获得分散体时(水分散体),显示高透明度的特征。本说明书中,透明度是指将羧甲基化纤维素纳米纤维形成为固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率。羧甲基化纤维素纳米纤维的透明度的测定方法如下所示:
制备纤维素纳米纤维分散体(固体成分1%(w/v),分散介质:水),使用UV-VIS分光光度计UV-1800(岛津制作所制),使用光路长10mm的角型池,测定660nm光的透射率。
本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的透明度为60%以上。更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,进一步优选为90%以上。透明度的上限没有特别限定,例如为100%。这种纤维素纳米纤维可以在要求透明性的用途中最佳地使用。
<水分散体的粘度>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维优选将水作为分散介质而获得分散体(水分散体)时的粘度(25℃,60rpm)为3000mPa·s以上。上限没有特别限定,认为成为7000mPa·s左右。即使长径比小,具有高粘度的羧甲基化纤维素纳米纤维以高浓度使用时也不易形成块(结块),因此具有能够赋予高增粘效果的优点。羧甲基化纤维素纳米纤维的粘度的测定方法如下所示:
制备纤维素纳米纤维分散体(固体成分1%(w/v),分散介质:水),在25℃下放置16小时后,使用搅拌机而在3000rpm下搅拌1分钟,使用B型粘度计(东机工业社制),测定利用No.4转子/转速60rpm进行3分钟后的粘度。
<羧甲基取代度>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维是纤维素的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度优选为0.60以下。该取代度超过0.60时向水溶解,认为无法维持纤维形状。考虑操业性时该取代度优选为0.02~0.50,进一步优选为0.05~0.50,进一步优选为0.10~0.40,进一步优选为0.20~0.40。通过向纤维素导入羧甲基,从纤维素彼此电排斥,因此能够向纳米纤维解纤,每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度小于0.02时,解纤变得不充分,有时得不到透明性的高纤维素纳米纤维。此外,以往的水媒法中,羧甲基取代度为0.20~0.40的范围时,得到纤维素I型的结晶度为60%以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维是困难的,但本发明人等发现例如通过后述的方法,能够制造羧甲基取代度为0.20~0.40的范围,纤维素I型的结晶度为60%以上,长径比为350以下的羧甲基化纤维素的纳米纤维。羧甲基取代度可以通过控制反应的羧甲基化剂的添加量、碱化剂的量、水和有机溶剂的组成比率等而进行调整。
本发明中葡萄糖酐单元是指构成纤维素的各个葡萄糖酐(葡萄糖残基)。另外,羧甲基取代度(也称为醚化度。)表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基中的被羧甲基醚基取代的羟基的比例(每一个葡萄糖残基的羧甲基醚基的数量)。此外,羧甲基取代度有时省略为DS。
羧甲基取代度的测定方法如下所述:
精确称量试样约2.0g,装入300mL带塞子的三角烧瓶。向硝酸甲醇1000mL加入添加有特级浓硝酸100mL的液体100mL,振荡3小时,将羧甲基化纤维素的盐(CMC)变换为H-CMC(氢型羧甲基化纤维素)。将该绝对干燥H-CMC精确称量1.5~2.0g,装入300mL带塞子的三角烧瓶。利用80%甲醇15mL湿润H-CMC,加入0.1N-NaOH 100mL,在室温下振荡3小时。作为指示剂,使用酚酞,利用0.1N-H2SO4反滴定过剩的NaOH,利用下式算出羧甲基取代度(DS值)
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC的绝对干燥质量(g))
羧甲基取代度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4的因数
F:0.1N-NaOH的因数。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的羧甲基取代度与获得纳米纤维前的羧甲基化纤维素的羧甲基取代度通常是相同的。
<其他>
羧甲基化纤维素的纳米纤维可以是制造后得到的分散体的状态,也可以根据需要进行干燥,另外也可以再分散于水中。干燥方法没有任何限定,但例如可使用冻结干燥法、喷雾干燥法、货架式干燥法、滚筒式干燥法、带式干燥法、在玻璃板等薄薄地伸展而干燥的方法、流动床干燥法、微波干燥法、加热风扇式减压干燥法等已知的方法。干燥后也可以根据需要利用刀具粉碎机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等进行粉碎。另外,对水的再分散的方法没有特别限定,可以使用已知的分散装置。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的用途没有特别限定,本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维由于长径比为350以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,透明度为60%以上,因此流动性和增粘性,另外透明性优异,认为这些能够特别适宜地用于必要的用途(例如对组合物的透明性、色调没有影响的增粘剂等)。然而,可以用于其以外的用途。使用羧甲基化纤维素的纳米纤维的领域没有特别限定,一般使用添加剂的各种领域,例如食品、饮料、化妆品、医药、制纸、各种化学用品、涂料、喷雾、农药、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家庭杂货、粘合剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等,认为可以用作增粘剂、凝胶化剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、粘合剂用添加剂、制纸用添加剂、研磨剂、橡胶·塑料用配合材料、保水剂、保形剂、泥水调整剂、过滤助剂、溢泥防止剂等。
<羧甲基化纤维素纳米纤维的制造方法>
纤维素I型的结晶度为60%以上、长径比为350以下、制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维可以通过对利用以下的方法制造的羧甲基化纤维素进行解纤进行制造,但并不限于此。
羧甲基化纤维素一般而言可以通过用碱对纤维素进行处理(碱化)后,使得到的碱化纤维素(也称为碱纤维素。)与羧甲基化剂(也称为醚化剂。)反应而进行制造。能够形成具有本发明的上述特征的纳米纤维的羧甲基化纤维素能够通过使碱化(纤维素的碱处理)在以水为主的溶剂下进行,其后使羧甲基化(也称为醚化。)在水和有机溶剂的混合溶剂下进行而进行制造。如此得到的羧甲基化纤维素与利用以往的水媒法(使碱化和羧甲基化这两者以水为溶剂进行的方法)、溶剂法(使碱化和羧甲基化这两者在以有机溶剂为主的溶剂下进行的方法)得到的羧甲基化纤维素相比,能够在具有羧甲基化剂的高有效利用率的同时,向解纤时透明度高且长径比小的纤维素纳米纤维分散体变换。
<纤维素>
本发明中纤维素是指D-吡喃葡糖(也称为“葡萄糖残基”、“葡萄糖酐”。)以β-1,4键连接的而结构的多糖。纤维素一般根据起源、制法等,分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、不包括非结晶区域在内的微结晶纤维素等。本发明中,这些纤维素均可以用作碱化纤维素的原料,但为了在羧甲基化纤维素纳米纤维中维持60%以上的纤维素I型的结晶度,优选将纤维素I型的结晶度高的纤维素用作原料。成为原料的纤维素的纤维素I型的结晶度优选为70%以上,进一步优选为80%以上。纤维素I型的结晶度的测定方法如上所述。
作为天然纤维素,可例示漂白纸浆或未漂白纸浆(漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆);棉短绒纤维、精制棉短绒纤维;由乙酸菌等微生物生产的纤维素等。漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限定,例如可举出木材、木棉、麦秆、竹、麻、黄麻、洋麻等。另外,漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限定,可以是在机械性方法、化学性方法、或者在其中间将二种组合而成的方法。作为通过制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆,例如可举出机械纸浆(热磨机械浆(TMP),碎木纸浆)、化学纸浆(针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)等亚硫酸纸浆、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、广叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、广叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)等牛皮纸浆)等。并且,除了制纸用纸浆,可以使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学性精制而得的纸浆,主要溶解于药品而使用,成为人造纤维、玻璃纸等主原料。
作为再生纤维素,可例示将纤维素溶解于铜氨溶液、纤维素黄原酸酯溶液、吗啉衍生物等溶剂,重新纺丝而得到的再生纤维素。作为微细纤维素,可例示以上述天然纤维素、再生纤维素为代表的、对纤维素系材料进行解聚处理(例如,酸水解、碱水解、酶分解、爆碎处理、振动球磨处理等)而得到的纤维素,对上述纤维素系材料进行机械性处理而得到的纤维素。
<碱化>
作为原料,使用上述的纤维素,通过添加碱化剂(碱),由此得到碱化纤维素(也称为碱纤维素。)。根据本说明书中记载的方法,通过该碱化反应的溶剂以水为主使用,接着羧甲基化时使用有机溶剂和水的混合溶剂,由此能够经济地得到能够形成解纤时具有非常高的透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。
溶剂以水为主使用(以水为主的溶剂)是指以比50质量%更高的比例含有水的溶剂。以水为主的溶剂中的水优选为55质量%以上,更优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。特别是优选为以水为主的溶剂的水为100质量%(即水)。碱化时的水的比例越多,将羧甲基化纤维素解纤而得到的纤维素纳米纤维分散体的透明度提高。作为以水为主的溶剂中的水以外的(与水混合而使用)溶剂,可举出用作后段的羧甲基化时的溶剂的有机溶剂。例如可举出甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇,丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二唑、二乙醚、苯、二氯甲烷等,可以将这些单独或2种以上的混合物以小于50质量%的量添加于水而用作碱化时的溶剂。以水为主的溶剂中的有机溶剂优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
作为碱化剂,例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,这些中可以组合任1种或2种以上而使用。碱化剂并不限于此,可以将这些碱金属氢氧化物例如以1~60质量%,优选为2~45质量%,更优选为3~25质量%的水溶液添加于反应器中。
碱化剂的使用量是能够维持羧甲基化纤维素的纤维素I型的结晶度60%以上的量,一个实施方式中,相对于纤维素100g(绝对干燥)优选为0.1摩尔~2.5摩尔,更优选为0.3摩尔~2.0摩尔,进一步优选为0.4摩尔~1.5摩尔。
碱化时的以水为主的溶剂的量只要是能够进行原料的搅拌混合的量即可,没有特别限定,相对于纤维素原料,优选为1.5~20质量份,更优选为2~10质量份。
碱化处理通过如下方式进行:将始底原料(纤维素)和以水为主的溶剂进行混合,将反应器的温度调整为0~70℃,优选为10~60℃,更优选为10~40℃,添加碱化剂的水溶液,以15分钟~8小时,优选为30分钟~7小时,更优选为30分钟~3小时进行搅拌。由此得到碱化纤维素(碱纤维素)。
碱化时的pH优选为9以上,由此可以进行碱化反应。该pH更优选为11以上,更优选为12以上,可以为13以上。pH的上限没有特别限定。
碱化可以使用能够一边温度控制一边将上述各成分混合搅拌的反应机而进行,可以根据以往使用用于碱化反应的各种反应机。例如用2根轴搅拌将上述各成分混合的分批型搅拌装置从均匀混合性和生产率这两个观点出发优选。
<羧甲基化>
通过对碱化纤维素添加羧甲基化剂(也称为醚化剂。),得到羧甲基化纤维素。根据本说明书中记载的方法,通过碱化时作为以水为主的溶剂使用,羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂,能够经济地得到解纤时能够获得具有非常高的透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。
作为羧甲基化剂,可举出单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸异丙酯等。其中,从容易得到原料的观点出发,优选为单氯乙酸或单氯乙酸钠。
羧甲基化剂的使用量是能够维持纤维素I型的结晶度60%以上的量,另外,优选是能够维持0.20~0.40的羧甲基取代度的量。虽然没有特别限定,但在一个实施方式中,优选纤维素的每葡萄糖酐单元以0.5~1.5摩尔的范围进行添加。上述范围的下限更优选为0.6摩尔以上,进一步优选为0.7摩尔以上,上限更优选为1.3摩尔以下,进一步优选为1.1摩尔以下。羧甲基化剂并不限定于此,例如可以作为5~80质量%,更优选为30~60质量%的水溶液而添加于反应器,也可以不进行溶解而以粉末状态添加。
碱化剂与羧甲基化剂的摩尔比(碱化剂/羧甲基化剂)在作为羧甲基化剂使用单氯乙酸或单氯乙酸钠的情况下,一般采用0.90~2.45。其理由是小于0.90时有可能羧甲基化反应变得不充分,有可能未反应的单氯乙酸或单氯乙酸钠残留而产生浪费,并且超过2.45时发生因过度的碱化剂和单氯乙酸或者单氯乙酸钠带来的副反应,有可能生成乙二醇酸碱金属盐,因此有可能变得不经济。
羧甲基化中,羧甲基化剂的有效利用率优选为15%以上。更优选为20%以上,进一步优选为25%以上,特别是优选为30%以上。羧甲基化剂的有效利用率是指羧甲基化剂的羧甲基中的导入到纤维素的羧甲基的比例。通过碱化时使用以水为主的溶剂,羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂,由此能够以高羧甲基化剂的有效利用率(即在不大幅度增加羧甲基化剂的使用量的情况下经济性地)制造能够得到解纤时具有高透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。羧甲基化剂的有效利用率的上限没有特别限定,现实上80%成为上限。此外,羧甲基化剂的有效利用率有时省略为AM。
羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如下所示:
AM=(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数
DS:羧甲基取代度(测定方法如上所述)
纤维素的摩尔数:纸浆质量(在100℃下干燥60分钟时的干燥质量)/162
(162为纤维素的每葡萄糖单元的分子量)。
羧甲基化反应的纤维素原料的浓度没有特别限定,从提高羧甲基化剂的有效利用率的观点考虑,优选为1~40%(w/v)。
在添加羧甲基化剂的同时,或者羧甲基化剂的添加的紧前或紧后,向反应器适当地添加有机溶剂或有机溶剂的水溶液,或者通过减压等适当地减少碱化处理时的水以外的有机溶剂等,形成水和有机溶剂的混合溶剂,在该水和有机溶剂的混合溶剂下,使羧甲基化反应进行。有机溶剂的添加或减少的时机可以从碱化反应的结束后到添加了羧甲基化剂的紧后为止之间即可,没有特别限定,例如优选在添加羧甲基化剂前后30分钟以内。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇,丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮,以及二烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等,可以将这些单独或2种以上的混合物添加于水而用作羧甲基化时的溶剂。其中,由于与水的相容性优异,所以优选为碳原子数1~4的一元醇,进一步优选为碳原子数1~3的一元醇。
羧甲基化时的混合溶剂中的有机溶剂的比例优选相对于水和有机溶剂的总和有机溶剂优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,进一步优选为45质量%以上,特别优选为50质量%以上。有机溶剂的比例越高,越可得到获得纤维素纳米纤维分散体时的透明度变高的优点。有机溶剂的比例的上限没有限定,例如可以为99质量%以下。考虑添加的有机溶剂的成本时,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下。
羧甲基化时的反应介质(不含有纤维素的水和有机溶剂等的混合溶剂)优选与碱化时的反应介质相比水的比例少(换言之,有机溶剂的比例多)。通过满足本范围,从而容易在维持得到的羧甲基化纤维素的结晶度的同时提高羧甲基取代度,能够更高效地得到解纤时成为透明度高的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。另外,羧甲基化时的反应介质与碱化时的反应介质相比水的比例少(有机溶剂的比例多)的情况下,从碱化反应移至羧甲基化反应时,也可得到能够利用在碱化反应结束后的反应体系添加所希望的量的有机溶剂的简便的手段形成羧甲基化反应用的混合溶剂的优点。
形成水和有机溶剂的混合溶剂,向碱化纤维素投入羧甲基化剂后,在将温度优选以10~40℃的范围保持为一定的状态下以15分钟~4小时,优选为15分钟~1小时左右进行搅拌。为了防止反应混合物成为高温,含有碱化纤维素的液体和羧甲基化剂的混合优选分多次或通过滴下进行。投入羧甲基化剂而以一定时间搅拌后,根据需要进行升温,将反应温度设为30~90℃,优选为40~90℃,进一步优选为60~80℃,为30分钟~10小时,优选为1小时~4小时,进行醚化(羧甲基化)反应,得到羧甲基化纤维素。
羧甲基化时,可以直接使用碱化时使用的反应器,或者可以使用在温度控制的同时能够将上述各成分进行混合搅拌的其它的反应器。
反应结束后,可以将残存的碱金属盐用矿酸或有机酸中和。另外,根据需要,可以用含水甲醇清洗副生成的无机盐、有机酸盐等而除去,经过干燥、粉碎、分级而获得羧甲基化纤维素或其盐。为了除去副生物而清洗时,可以在清洗前将羧甲基化纤维素变换为酸型,在清洗后恢复成盐型。作为干式粉碎中使用的装置,可例示锤击式粉碎机、销棒粉碎机等冲击式粉碎机、球磨机、塔式粉碎机等介质粉碎机、喷射式粉碎机等。作为湿式粉碎中使用的装置,可例示均质机、破碎机(Masscolloider)、珠磨机等装置。
<向纳米纤维的解纤>
对通过利用上述的方法得到的羧甲基化纤维素进行解纤,能够向具有纳米级的纤维直径的纤维素纳米纤维变换。
解纤时,准备利用上述的方法得到的羧甲基化纤维素的分散体。从操作的容易性考虑,分散介质优选为水。考虑解纤、分散的效率时,解纤时的分散体的羧甲基化纤维素的浓度优选为0.01~10%(w/v)。
将羧甲基化纤维素解纤时使用的装置没有特别限定,可以使用高速旋转式、竖式转锥磨机式、高压式、辊磨机式、超声波式等装置。优选解纤时对羧甲基化纤维素的分散体施加强力的剪切力。特别是为了高效地解纤,优选使用能够在上述分散体施加50MPa以上的压力,并且能够施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上,进一步优选为140MPa以上。另外,在利用高压均质机的解纤和分散处理之前,可以根据需要,使用高速剪切混合器等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置,对上述分散体实施预备处理。
高压均质机是指通过利用泵加压于流体(高压),从设置于流路的非常纤细的间隙喷出,通过粒子间的碰撞、由压力差带来的剪切力等的综合能量来进行乳化、分散、解细、粉碎和超微细化的装置。
通过上述的方法,利用经济的方法得到透明度高的纤维素纳米纤维的理由尚不清楚,根据上述的方法能够维持高纤维素I型的结晶度,因此,本发明人等确认即使提高羧甲基取代度也能够维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。在能够维持纤维状的形状的同时能够提高羧甲基取代度(即,大量导入羧甲基)被认为会带来羧甲基化纤维素的解纤性的提高,推测这是得到透明度高的纳米纤维分散体的理由之一。但是,并不排除有其以外的理由。
实施例
以下,举出实施例和比较例更具体地说明本发明,本发明并不限于这些。此外,只要没有特别说明,份和%表示质量份和质量%。
(实施例1)
在将转速调节为150rpm的双轴捏和机,加入将水130份和氢氧化钠20份溶解于水100份而成的物质,将广叶树纸浆(日本制纸(株)制,LBKP)以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计装入100份。在35℃下搅拌80分钟,混合并制备碱化纤维素。进一步在搅拌的同时添加异丙醇(IPA)230份和单氯乙酸钠60份,搅拌30分钟后,升温到70℃而使羧甲基化反应90分钟。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为50%。反应结束后,用乙酸中和直到pH7,用含水甲醇清洗、脱液、干燥、粉碎而得到羧甲基化纤维素的钠盐。
将得到的羧甲基化纤维素的钠盐分散于水,制成固体成分1%(w/v)水分散体。对其用140MPa的高压均质机处理3次,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。按照上述的方法测定得到的分散体的透明度和粘度、另外纤维素纳米纤维的平均纤维直径、长径比、羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度。
(实施例2)
通过改变IPA的添加量而将羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度设为30%,除此之外与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例1)
将碱化反应时的溶剂设为水10%、IPA90%,羧甲基化反应时也使用相同组成的溶剂,除此之外,与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例2)
代替广叶树纸浆,将针叶树纸浆(日本制纸(株)制,NBKP)以干燥质量计装入200份,以干燥质量计加入50份的氢氧化钠,以使纸浆固体成分成为20%(w/v)的方式添加水,在羧甲基化反应时不加入IPA,添加单氯乙酸钠50份(有效成分换算),除此之外,与实施例1同样地,得到羧甲基化纤维素的钠盐。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
[表1]
如表1所示可知,使碱化在以水为主的溶剂下进行、使羧甲基化在水和有机溶剂的混合溶剂下进行的实施例1和2中,能够制造纤维素I型的结晶度为60%以上、长径比为350以下、透明度为60%以上的羧甲基化纤维素纳米纤维。另一方面,可知使用作为以往方法的溶剂法的比较例1中,虽然长径比小,纤维素I型的结晶度为60%以上,但透明度极低。另外可知,使用作为以往方法的水媒法的比较例2中,获得与实施例1和2同等的羧甲基取代度的情况下,纤维素I型的结晶度低,另外长径比特别大。本发明的纤维素I型的结晶度为60%以上、长径比为350以下、透明度为60%以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维是具有目前为止没有的特性的新型材料,在要求高度的透明性的用途、需要触变性的用途等中,期待成为新的选择。
Claims (5)
1.一种羧甲基化纤维素纳米纤维,其纤维素I型的结晶度为60%以上,长径比为350以下,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时,波长660nm的光的透射率为60%以上。
2.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其平均纤维直径为3nm~500nm,长径比为25~350。
3.根据权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的粘度(25℃,60rpm)为3000mPa·s以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其羧甲基取代度为0.60以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,具有羧甲基与纤维素的羟基的一部分醚键结合的结构。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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