JP2015149929A - 食品用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、飲料に含有されている成分の分散安定性に優れると共に、ベタツキ、糊感による喉越し等の食感を大きく損なうことのない食品用分散安定剤を提供することを目的とする。【解決手段】食品用の分散安定剤であって、該分散安定剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用分散安定剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、乳酸菌飲料、フルーツ入り乳飲料、プラスチック製の容器の中にジュースが詰められている飲料、ココア飲料、コーヒー飲料、チョコレート飲料などの食品用分散安定剤に関する。

乳酸菌飲料、フルーツ入り乳飲料等の乳含有飲料の製造において、乳蛋白を安定化させる為の方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、酸性乳飲料に増粘安定剤とともに平均粒子径が２０μｍ以下の微細セルロースを含有させる方法（特許文献１）、ペクチン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、大豆多糖類等を安定剤として使用する方法（特許文献２）が提案されている。

特許第３４９７６６６号公報 特許第３４６２６３７号公報

しかしながら、上記の方法では乳蛋白の安定化が不十分であるとともに、生成した沈殿物が容器の底面で硬くかたまってしまうため、乳含有飲料を開けた時に容器底面に付着して見え、商品価値を低下させるという問題がある。この問題に対しては、乳蛋白の分散安定剤の添加量を増やす方法があるが、乳含有飲料の粘度が高くなるため、ベタツキ、糊感により、喉越し等の食感を大きく損なうという問題が生じる。また、ココア等の微粉末を分散させた飲料、コーヒー飲料、チョコレート飲料、各種添加剤により味付け、色付けしているプラスチック製の容器の中にジュースが詰められている飲料においても、沈殿を生じさせないための改良方法は多く提案されているが、長期にわたって沈殿を防止することは困難であった。

そこで、本発明は、飲料に含有されている成分の分散安定性に優れると共に、ベタツキ、糊感による喉越し等の食感を大きく損なうことのない食品用分散安定剤を提供することを目的とする。

本発明は、以下の[１]〜[２]を提供するものである。
[１] 食品用の分散安定剤であって、該分散安定剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用分散安定剤。
[２] [１]に記載の食品用分散安定剤が含有されることを特徴とする、乳酸菌飲料、フルーツ入り乳飲料、プラスチック製の容器の中にジュースが詰められている飲料、ココア飲料、コーヒー飲料、チョコレート飲料。

本発明によれば、飲料に含有されている成分の分散安定性に優れると共に、ベタツキ、糊感による喉越し等の食感を大きく損なうことのない食品用分散安定剤を提供することができる。

本発明は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、「カルボキシメチルセルロース」あるいは［ＣＭＣ］ということがある。）であることを特徴とする食品用分散安定剤（以下、「分散安定剤」ということがある。）に関する。

本発明は、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基（以下、「置換度」あるいは「ＣＭ−ＤＳ」ということがある。）、結晶化度（結晶性）が、分散安定性、べたつき、あるいは食感に、大きく影響することに着目してなされた発明である。

具体的には、本発明は、食品の種類によってその影響の大きさは異なるものの、以下のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基、結晶化度と分散安定性、べたつき、食感との関連性に着目してなされた発明である。

カルボキシメチルセルロースの置換度が高い場合、水に溶解しやすくなるため、十分な分散安定性が得られなくなる。また、べたつきやすくなるとともに、食感も悪くなる。一方、置換度が低い場合、水に膨潤あるいは溶解しにくいため、分散安定性が得られないと共に、未溶解物が存在するため食感が悪くなる。また、カルボキシメチルセルロースの結晶化度は、低すぎても高すぎても食感が悪くなる。

本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行うことで製造することができる。セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。

本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は公知の方法、例えば、セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

本発明では、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が、０．０１〜０．４０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース又はその塩であることが重要である。ＣＭ−ＤＳが０．４０を超えた場合には、水溶性部分が増加し、水への溶解性が増すことから、十分な分散安定性が得られなくなる。また、べたつきやすくなるとともに、食感も悪くなる。一方、ＣＭ−ＤＳが０．０１以下の場合、水に膨潤あるいは溶解しにくいため、分散安定性が得られないと共に、未溶解物が存在するため食感が悪くなる。

また、上記したグルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度が、０．０１〜０．４０の範囲にあるカルボキシメチルセルロース又はその塩の結晶化度が、４０%以上８８％未満であることが重要である。カルボキシメチルセルロースの結晶化度（セルロースＩ型の結晶化度）は、低すぎても高すぎても食感が悪くなる。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の純度をあげるため、公知の方法、即ち溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用し、純分９９％まで精製処理し、その後乾燥を行う。

他の素材との均一な混合を目的に、精製したカルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的処理により微粉砕化及び/又は分級を行っても良い。

機械的処理とは具体的には、カッティング式ミル単独、もしくはカッティング式ミル及び衝撃式ミル及び/又は気流式ミルを単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。

また、衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインインパクトミル製（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン(株)）、サンプルミル（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。一方、気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株））、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、が例示される。さらに、媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。一方、湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株））等が例示される。
乾式粉砕工程においては、粉砕後分級工程を設けることによって、微細部分と粗砕部分に分別することもできる。また、分級工程は、湿式粉砕又は摩砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。

上記、いずれかの粉砕機により微粉砕化されたカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕後の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。０．１μｍ未満では、製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合には、分散安定剤に使用する食品との均一な混合が難しく好ましくない。

本発明の分散安定剤に使用される食品途としては、乳酸菌飲料、フルーツ入り乳飲料、ポリジュース（商品名）やチューペット（商品名）などのプラスチック製の容器の中にジュースが詰められている飲料、ココア飲料、コーヒー飲料、チョコレート飲料等が挙げられる。

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、配合量を示す「部」は全て「重量部」を示す。また、本発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の方法で測定した。

＜ＣＭ−ＤＳの測定方法＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(ＣＭＣ)をＨ−ＣＭＣにした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭＣ−ＤＳは、次式によって算出した。
Ａ＝[（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]/（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター

＜結晶化度の測定＞
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。Ｘ線回折の測定は、試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定した。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度

＜ＣＭＣの製造＞
（ＣＭＣ１の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム１０部を水３００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ１０部に溶解したモノクロロ酢酸８部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＣＭ−ＤＳ）０．０５、結晶化度８５％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ１）。

（ＣＭＣ２の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム１５部を水２００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ２０部に溶解したモノクロロ酢酸１９部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．１６、結晶化度５８％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ２）。

（ＣＭＣ３の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム１５部を水１５０部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ３０部に溶解したモノクロロ酢酸２７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．３４、結晶化度４０％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ３）。

（ＣＭＣ４の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム３０部を水２００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸１９部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．１９、結晶化度０％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ４）。

（ＣＭＣ５の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００部と水酸化ナトリウム３３部を水１５０部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸２７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．３４、結晶化度１８％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。（ＣＭＣ５）

（ＣＭＣ６の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム４８部を水１００部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ（ＮＤＰＳ、日本製紙（株）製）を絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ−ＤＳ０．５０、結晶化度４３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ６）。

＜実施例１〜３、比較例１〜３：乳酸菌飲料＞
下記乳酸菌飲料の成分比率となるように、グラニュー糖、７０％異性化液糖に、表１のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるよう計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を８０℃で１０分間殺菌して、２０±１℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合攪拌した。そして、これを１５０ｋｇ／ｃｍ^２にてホモジナイザーにて１回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を９０℃で殺菌した後、２０℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために７％安息香酸ナトリウムを２．０ｍｌ添加して乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料の分散安定性及び食感を評価した。

（乳酸菌飲料）
発酵乳（無水換算） ３．０部
グラニュー糖 １．５部
７０％異性化液糖 ９．３部
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．５部
水 ８５．７部

＜分散安定性の評価＞
得られた乳酸菌飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。

＜食感の評価＞
得られた乳酸菌飲料を１０人に試飲してもらった評価結果を下記の基準で評価した。
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した。
△：１０人中６人以上が食感良好と評価した。
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

表２より、実施例２〜３は優れた分散安定性を持つ上、食感も良好であった。

＜実施例４〜６、比較例４〜６：チョコレート飲料＞
下記チョコレート飲料の成分比率となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、表１のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるよう計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら８０℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、１２１℃、３０分の殺菌を行い、チョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料の分散安定性及び食感を評価した。

（チョコレート飲料）
ココアパウダー ４．０部
砂糖 １０．０部
脱脂粉乳 ４．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム ２．０部
水 ８０．０部

＜分散安定性の評価＞
得られたチョコレート飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。

＜食感の評価＞
得られた乳酸菌飲料を１０人に試飲してもらった評価結果を下記の基準で評価した。

○：１０人中９人以上が食感良好と評価した。

△：１０人中６人以上が食感良好と評価した。

×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

表３より、実施例４〜６は優れた分散安定性を持つ上、食感も良好であった。

Claims (2)

1. 食品用の分散安定剤であって、該分散安定剤がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０%以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩であることを特徴とする食品用分散安定剤。
2. 請求項１に記載の食品用分散安定剤が含有されることを特徴とする、乳酸菌飲料、フルーツ入り乳飲料、プラスチック製の容器の中にジュースが詰められている飲料、ココア飲料、コーヒー飲料、チョコレート飲料。