JP6186202B2 - 液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法、そのような方法で製造された組成物、並びにそのような組成物を含有してなる飲料、食品及び化粧料に関する。

我が国において古くから食されてきたコンニャクは、１００ｇで約５ｋｃａｌの熱量であることから、低カロリー食品として注目されている。また、適度な弾力性や保湿性を有することから、化粧品原料としても使用されている。

コンニャクを低カロリー食の材料や化粧品原料として使用するに際しては、混合する相手との相性が重視され、したがって、その弾力性や大きさ等の物理的性質に関し、多種多様なものが求められている。

上記のような産業界における要望に応えるものとして、例えば特許文献１には、コンニャクを酵素処理及び機械的処理によって微粒子化した、５μｍ乃至１５０μｍの大きさの微粒子コンニャクが開示されている。特許文献１には、加熱凝固させたコンニャクを切断してある程度小さな粒とし、そのコンニャク粒に酵素を作用させてグルコマンナン・ポリマーの一部を化学的に切断し、さらに、フードカッター等を使用してコンニャク粒を切断することが記載されている。

また、特許文献２には、コンニャク精粉を水で膨潤させてペースト状コンニャクを得、次いでアルカリ処理を行い（但し、この工程においてペースト状コンニャクを加熱凝固させて固形ゲルを形成することはない）、ペースト状コンニャクのｐＨを４．５以下に低下させる工程、及びペースト状コンニャクを酵素処理して水性状コンニャクを得る工程を含む、食品又は飲料に配合した後に加熱して用いるための食材の製造方法が開示されている。特許文献２には、酵素処理の後に、コンニャク塊粒を回転フードカッターやホモジナイザーで断裁する工程を行ってもよい旨の記載がある。また、特許文献２には、その処理条件により、粒径５〜２０μｍの微粒子、粒径５０〜６０μｍの微粒子、あるいは粒径が１００μｍを超える微粒子を得ることができる旨の記載もある。

特許第３５２３５６８号 特許第３９６９９６４号

食品や飲料や化粧料に配合される微粒子状コンニャクの製造方法として、上記のような方法が知られている。しかし、粒子を所望の大きさにするために、機械的処理工程を実施する方法では、コンニャクがゲル状物質であるために、大きさがばらつく。また、特許文献２に記載の方法で得られる食材は、加熱凝固の工程を経ていないため、そのままでは通常のコンニャクとは異なり、したがって、他の材料と混ぜた後に、加熱を行う必要がある。

本発明者らは、そのままで食品材料や化粧品原料として使用できる、液体に微粒子状グルコマンナン・ゲル（コンニャク）が分散してなる組成物であって、そのグルコマンナン・ゲルが所望の弾力性や大きさを有するものである組成物を製造する方法について、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、（Ｉ）水と、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末と、多糖類加水分解能を有する酵素と、ｐＨ調整剤とを用いて、グルコマンナンが膨潤してなる酸性水溶液を調製し、且つ、グルコマンナンの少なくとも一部を酵素加水分解させて液状組成物（Ａ）を得る工程、（ＩＩ）水と、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末と、増粘多糖類と、乳酸カルシウムとを用いて、乳酸カルシウムを含有し且つグルコマンナン及び増粘多糖類が膨潤してなる液状組成物（Ｂ）を調製する工程、（ＩＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液状組成物（Ａ）と工程（ＩＩ）で得られた液状組成物（Ｂ）とを混合して液状組成物（Ｃ）を得、それを撹拌下に加熱し、酵素を失活させるとともに、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を得る工程を含む、液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法に関する。

液状組成物（Ａ）のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の含有量は、液状組成物（Ａ）全量中２乃至２５質量％であり、酵素含有量は、液状組成物（Ａ）中のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の重量を基準として、その２乃至２５質量％であり、液状組成物（Ｂ）のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の含有量は、液状組成物（Ｂ）全量中、０．１乃至０．６質量％であり、増粘多糖類含有量は、液状組成物（Ｂ）全量中、０．０３乃至０．５０質量％であり、且つ、乳酸カルシウム含有量は、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）に含有されるグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の合計重量を基準として、その２乃至２５質量％であることが好ましい。

液状組成物（Ａ）は、さらに難消化性デキストリンを含有するものであってもよい。難消化性デキストリンを含有する場合、その含有量は、液状組成物（Ａ）全量中、１乃至５質量％であることが好ましい。

また、本発明は、上記の方法で製造された液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物、及びそのような組成物が含有されてなる飲料、食品又は化粧料に関する。

本発明により、液体に、所望の弾力性、大きさ及び形状を有するグルコマンナン・ゲル（コンニャク）の微粒子が分散してなる組成物が提供されるようになる。本発明の組成物は、低粘度であるが安定性に優れるため、飲料、食品又は化粧料への配合が容易である。また、本発明の組成物が配合されることにより、従来とは異なるこく味や舌触りを有する飲料や食品、従来とは異なる触感を有する化粧料が提供されるようになる。

図１は、グルコマンナンの加水分解に基づく、コンニャク膨潤液体の粘度変化を示すグラフである。

本発明において使用されるグルコマンナンは、コンニャク粉の主成分として知られている、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースをその構成糖とする多糖である。グルコマンナン製品として、コンニャク粉から高度に精製されたもの（清水化学株式会社製プロポール（登録商標）シリーズ、レオレックス（登録商標）シリーズ）が知られている。

グルコマンナンを主成分とする粉末とは、その主成分、即ち５０質量％以上がグルコマンナンである粉末をいう。具体的には、コンニャク荒粉（グルコマンナン含有率は５０乃至６０質量％程度）や、コンニャク精粉として知られている、コンニャク荒粉から澱粉質を除去したもの（グルコマンナン含有率は８０質量％以上）が挙げられる。

これらのグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の中では、価格面と、澱粉質を含まないためにより低カロリーとなるという観点から、コンニャク精粉が好ましい。

本発明においては、グルコマンナンの少なくとも一部を酵素加水分解に供する。この用途のために、多糖類加水分解能を有する酵素を使用する。そのような酵素の具体例としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ等が挙げられる。

上記の酵素は、その至適ｐＨが酸性である。例えば、市販のセルラーゼとして、その至適ｐＨが４．０のものが知られており、市販のペクチナーゼとして、その至適ｐＨが３．５乃至４．５のものが知られている。したがって、工程（Ｉ）で使用するｐＨ調整剤とは、酸剤をいう。酸剤は、酸性水溶液の調製に使用できるものであれば特に限定されないが、有機酸類、例えば酢酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸及びリンゴ酸が好ましい。

本発明において、工程（ＩＩ）で使用する増粘多糖類とは、食品や化粧料の分野において、粘度上昇を目的として使用されている多糖類をいう。具体的には、ジェランガム、グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、キサンタンガム、カードラン、ペクチン、カラギーナン、カルボシキシメチルセルロース及びデキストリンが挙げられる。

乳酸カルシウムは、グルコマンナンの凝固剤である。コンニャクの製造には、通常は水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、貝殻焼成カルシウム等が凝固剤として使用されるが、本発明においては乳酸カルシウムを用いてグルコマンナンをゲル化させる。

本発明に係る液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物は、上記の成分及び水を必須成分として含有するが、その他、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、任意の成分を含有していてもよい。そのような任意成分の例として、難消化性デキストリンが挙げられる。難消化性デキストリンを配合する場合には、工程（Ｉ）で調製される液状組成物（Ａ）に含有させることが好ましい。難消化性デキストリンを配合すると、液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物として、白濁したものが得られる。

本発明の製造方法は、工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を含む。工程（Ｉ）は、液状組成物（Ａ）を得る工程であり、工程（ＩＩ）は、液状組成物（Ｂ）を調製する工程であり、工程（ＩＩＩ）は、液状組成物（Ａ）と液状組成物（Ｂ）とを混合して液状組成物（Ｃ）を得、それを撹拌下に加熱し、酵素を失活させるとともに、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を得る工程である。

工程（Ｉ）は、グルコマンナンが膨潤してなる酸性水溶液を調製する工程（Ｉ−１）と、グルコマンナンの少なくとも一部を酵素加水分解させる工程（Ｉ−２）とを含む。工程（Ｉ−１）は、例えば、次のように実施する。先ず、水に多糖類加水分解能を有する酵素を溶解させて水溶液とし、この水溶液にｐＨ調整剤を添加して、酵素の至適ｐＨ付近のｐＨを有する酵素の酸性水溶液を調製する。次いで、この酸性水溶液に、撹拌下にグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末を加え、グルコマンナンが膨潤してなる酸性水溶液を得る。この際、グルコマンナンがいわゆるダマにならず、全体が均一な状態となるように、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末を徐々に加えることが好ましい。水にグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末を加えて均一となるまで撹拌した後、ｐＨ調整剤及び酵素を添加してもよい。難消化性デキストリンをも配合する場合には、酵素の酸性水溶液に、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の添加に先立って難消化性デキストリンを添加することが好ましい。

工程（Ｉ−２）は、工程（Ｉ−１）で得られた酸性水溶液を、酵素が失活しない温度、好ましくは酵素の至適温度付近の温度に保ち、酵素反応により、グルコマンナンの少なくとも一部を加水分解させる工程である。この工程は、撹拌下に行ってもよいし、静置しておくだけでもよい。グルコマンナンの所望の分子量（所望の酵素加水分解反応の程度）に応じて、温度や実施時間を調整する。例えば、その至適温度が６０℃程度の耐熱性酵素を使用した場合には、工程（Ｉ−１）で得られたグルコマンナンが膨潤してなる酸性水溶液を加温し、且つ、その後はその温度を保持するか又は放冷することで、工程（Ｉ−２）を実施することができる。

工程（Ｉ−１）と工程（Ｉ−２）とは、その時間軸が一部重複してもよい。例えば、酵素の酸性水溶液を酵素の至適温度付近の温度に保持しつつ、酵素の酸性水溶液にグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末を添加してグルコマンナンを膨潤させれば、粉末の添加以降は、工程（Ｉ−１）及び工程（Ｉ−２）が同時に進行する。工程（Ｉ−２）は、液状組成物（Ａ）の粘度（Ｂ型粘度計ＢＭタイプ（同軸二重円筒型粘度計）使用、ローター＃１又は２、回転数は１２、３０又は６０ｒｐｍ、２５℃にて測定）が１０ｍＰａ・ｓ以下となるまで行うことが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下となるまで行うことがさらに好ましい。

工程（ＩＩ）は、例えば、水に、撹拌下、水以外の成分を同時に（混合物として）又は任意の順序で添加し、グルコマンナン及び増粘多糖類を膨潤させる。この際、グルコマンナンや増粘多糖類がいわゆるダマにならず、全体が均一な状態となるように、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末及び増粘多糖類は、徐々に加えることが好ましい。水以外の成分の添加終了後、得られた組成物を静置し、液状組成物（Ｂ）とする。

工程（ＩＩＩ）は、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを混合し且つ加熱する工程である。この工程により、酵素は失活する。また、グルコマンナンの全部又は一部が、水不溶性不可逆ゲルに変化する。ゲルとならなかったグルコマンナンは、水に膨潤したままである。

この工程の加熱温度は、水不溶性不可逆ゲルが形成される温度、例えば８０乃至１００℃、好ましくは約９５℃である。また、撹拌速度は、比較的大きなゲルを所望する場合には遅く、非常に小さなゲルを所望する場合には速くする。通常は、ホモミキサーで１０，０００乃至１５，０００ｒｐｍ程度の速度である。

本発明に係る液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造に際し、水以外の必須成分すべてを水に順次添加するのではなく、二つの系、即ち組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを別々に調製し、その後それらを混合する工程を経ることにより、グルコマンナンや増粘多糖類といった高分子化合物を均一に膨潤させることと、ゲル状微粒子を均一に分散した状態で得ることが可能となった。

工程（ＩＩＩ）の終了後には、通常は、放冷と全量補正（加熱によって蒸発した水分を補うこと）とを行う。このようにして製造された液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物は、密閉容器に充填され、加熱滅菌され、放冷され、製品となる。

上記した本発明の製造方法に実施に際し、必須成分の量比は限定されないが、好ましくは次のような量比で必須成分を使用する。

液状組成物（Ａ）全量中、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末は、２乃至２５質量％が好ましく、４乃至２０質量％がさらに好ましい。酵素は、液状組成物（Ａ）中のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の重量を基準として、その２乃至２５質量％であることが好ましく、４乃至２０質量％がさらに好ましい。ｐＨ調整剤は、液状組成物（Ａ）が所望のｐＨとなるような量である。難消化性デキストリンを配合する場合には、その量は、液状組成物（Ａ）全量中、１乃至５質量％であることが好ましく、２乃至４質量％がさらに好ましい。

液状組成物（Ｂ）全量中、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末は、０．１乃至０．６質量％が好ましく、０．２乃至０．４質量％がさらに好ましい。増粘多糖類は、液状組成物（Ｂ）全量中、０．０３乃至０．５０質量％が好ましく、０．０３乃至０．３５質量％がさらに好ましい。

また、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）に含有されるグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の合計量は、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）の合計量の０．５乃至３．０質量％であることが好ましく、０．７乃至２．７質量％であることがさらに好ましい。乳酸カルシウムは、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）に含有されるグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の合計重量を基準として、その２乃至２５質量％が好ましく、３．５乃至２２．０質量％がさらに好ましい。

液状組成物（Ａ）と液状組成物（Ｂ）との混合比は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２乃至１０であることが好ましく、１：３乃至８であることがさらに好ましい。

本発明に係る飲料は、特に限定されないが、例を挙げると、ジュース類、アイスコーヒー、アイスティー、牛乳及び乳製飲料、栄養ドリンク等がある。これらの飲料は、その通常の原材料に、本発明の組成物を添加・混合することで製造することができる。

本発明に係る食品も、特に限定されない。種々の食品材料の一部を本発明の組成物に置換することにより、低カロリー食品を製造することができる。水分の少ない食品の材料として本発明の組成物を使用する場合には、当該組成物として、ゲル以外の成分の割合が小さいものを使用するとよい。

本発明に係る化粧料も、特に限定されないが、好適例を挙げると、スクラブ入りの洗顔料やボディ・ソープがある。本発明に係る化粧品では、従来のスクラブ（角質除去剤）に代わって、グルコマンナン・ゲルが、ソフト弾力性のあるスクラブとして働く。化粧料は、その通常の原料に本発明の組成物を添加することによって製造することができる。

以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）こんにゃく精粉の酵素処理時間の検討
コンニャク精粉（株式会社荻野商店製白雪特級）４０ｇを、６０℃の温湯２００ｇに加え、撹拌して膨潤させた。これに５０％乳酸水溶液を添加し、ｐＨ３．５とした。これに、セルラーゼ（ヤクルト薬品工業株式会社製セルラーゼＹ−ＮＣ）２ｇを加え、すぐに６０℃の温湯を加えて全量２５２ｇとした。

得られたコンニャク膨潤液体について、温湯を加えた直後（即ち、セルラーゼ添加直後）に、その一部を取って２５℃にて粘度（Ｂ型粘度計ＢＭタイプ、東京計器（株）製、ローター＃１又は２、３０ｒｐｍ又は６０ｒｐｍ）を測定した。その後、室温にてコンニャク膨潤液体の撹拌を続けた。したがって、コンニャク膨潤液体の温度は、徐々に低下し、最終的には室温となった。この間、所定時間ごとにその一部を取って２５℃にて粘度を測定した。

結果を図１に示す。図１から明らかなように、グルコマンナンの少なくとも一部の酵素加水分解には、約２０分以上の時間をかければよい。

（実施例２）グルコマンナンの凝固剤の検討
グルコマンナンを主成分とするコンニャクの凝固剤としては、数種類の物質が知られている。それらの中で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造に適する凝固剤を検討した。表１に示す配合で、以下に示す方法で液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を製造し、その外観を評価するとともに、保存安定性を評価した。

［液状組成物（Ａ）の調製］
約６０℃の温湯と５０％乳酸水溶液とを混合し、酸性水溶液を調製した。得られた酸性水溶液を撹拌しつつ、それにセルラーゼを添加して徐々に溶解させ、その後、コンニャク精粉を少量ずつ加添加して、グルコマンナンを膨潤・分散させた。全体が均一となったら撹拌をやめ、１時間放置した。これらの工程は、室温にて行ったので、配合系の温度は徐々に低下し、得られた液状組成物（Ａ）の温度は室温であった。

［液状組成物（Ｂ）の調製］
水を撹拌しつつ、それにコンニャク精粉とジェランガムと凝固剤の混合物を添加して、グルコマンナン及びジェランガムを膨潤・分散させた。全体が均一となったら撹拌をやめ、１時間放置した。これらの工程は、室温にて行った。

［液状組成物（Ａ）及び（Ｂ）の混合と加熱］
液状組成物（Ｂ）をホモジナイザーで撹拌しつつ、それに液状組成物（Ａ）を少量ずつ添加した。その後、穏やかに撹拌（５００ｒｐｍ程度）しながら、９５℃まで加温し、９５℃に約５分間保持し、その後、緩やかに攪拌しながら室温まで放冷した。加温により、セルラーゼは失活した。この工程により、グルコマンナンの少なくとも一部は微粒子状水不溶性不可逆性ゲルとなった。製造工程において蒸発した量に相当する量の水分を添加（以下、「水分補正」という）し、混合した後、密閉容器に充填した。この状態で、８５℃にて３０分間の加熱（滅菌操作）を行い、その後、室温まで放冷した。

［評価］
得られた液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（配合Ｎｏｓ．１−４）の全体の外観を評価し、その連続相のｐＨ測定と粘ちょう度の評価を行った。その後、室温に１８０日間放置し、水の分離の有無を観察した。ｐＨ測定は、組成物（配合Ｎｏｓ．１−４）をそのまま（即ち希釈せずに）使用し、室温にて、デジタル型ガラス電極ｐＨメーターで測定した。

［結果］
表１に示す。乳酸カルシウム以外の凝固剤を使用すると、保存によって水分が分離した。

（実施例３）酵素無添加系の検討
表１の配合Ｎｏ．１からセルラーゼを除去し、それ以外は実施例２と同様の方法で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（配合Ｎｏ．５）を製造した。

得られた組成物は、半透明で白色度が低く、粒子が凝集傾向であった。また、室温保存１週間後には、水の遊離が観察された。

（実施例４）グルコマンナンの配合量の検討
液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造に適するグルコマンナンの量を検討した。表２に示す配合を採用したこと以外は、実施例２に示した方法で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を製造し、ｐＨを測定し、その外観を評価した。なお、保存安定性の評価は、室温に４日間保存後に行った。

結果を表２に示す。表２から明らかなように、液状組成物（Ｂ）にグルコマンナン（コンニャク精粉）が配合されない場合（配合Ｎｏ．６）は、保存安定性が不良であった。

また、液状組成物（Ａ）のコンニャク精粉含有量が４．５質量％（配合Ｎｏ．７）乃至１９．１質量％（配合Ｎｏ．９）であり且つ液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物全量中のコンニャク精粉含有量が０．７９質量％（配合Ｎｏ．７）乃至２．７質量％（配合Ｎｏ．９）では、粘度は低い（連続相はシャバシャバである）が、安定性に優れた組成物が得られることが明らかとなった。

（実施例５） 増粘多糖類の配合量の検討
液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造に適する増粘多糖類の量を検討した。表３に示す配合を採用したこと以外は、実施例２に示した方法で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を製造し、ｐＨを測定し、その外観を評価した。なお、保存安定性の評価は、室温に４日間保存後に行った。

結果を表３に示す。表３から明らかなように、ジェランガム含有量が、組成物（Ｂ）中の０．０３８質量％（配合Ｎｏ．１１）乃至０．３３質量％（配合Ｎｏ．１４）であって、且つ、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物全量（即ち、組成物（Ａ）＋（Ｂ））中の０．０３４質量％（配合Ｎｏ．１１）乃至０．２９質量％（配合Ｎｏ．１４）では、粘度は低い（連続相はシャバシャバである）が、安定性に優れた組成物が得られることが明らかとなった。

（実施例６） 凝固剤配合量の検討
液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造に適する凝固剤の量を検討した。表４に示す配合を採用したこと以外は、実施例２に示した方法で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を製造し、ｐＨを測定し、その外観を評価した。なお、保存安定性の評価は、室温に４日間保存後に行った。

結果を表４に示す。表４から明らかなように、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（即ち、組成物（Ａ）＋（Ｂ））中のコンニャク精粉の重量に対する凝固剤（乳酸カルシウム）の重量の割合が３．７質量％（配合Ｎｏ．１６）乃至１７．４質量％（配合Ｎｏ．１８）では、粘度は低い（連続相はシャバシャバである）が、安定性に優れた組成物が得られることが明らかとなった。なお、先の表２の配合Ｎｏ．７では、コンニャク精粉の重量に対する凝固剤（乳酸カルシウム）の重量の割合が２１．２５質量％であり、これも安定であった。

（実施例７） 難消化性デキストリンが配合された組成物
液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物への難消化性デキストリンの配合を検討した。表５に示す配合を採用したことと、難消化性デキストリンを酵素との混合物として酸性水溶液に添加したこと以外は、実施例２に示した方法で、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を製造し、ｐＨを測定し、その外観を評価した。なお、保存安定性の評価は、室温に４日間保存後に行った。

結果を表５に示す。表５から明らかなように、難消化性デキストリンの添加により、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（配合Ｎｏｓ．２０、２２及び２３）の外観は白色度が大となったが、保存安定性は難消化性デキストリンを含まないものと同様であった。また、液状組成物（Ａ）の調製に使用する酸性水溶液中の酸として、乳酸の代わりにクエン酸やリンゴ酸を使用しても、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の外観や保存安定性は影響を受けないことも明らかとなった。

さらに、セルラーゼに代わって、他の多糖類加水分解能を有する酵素、即ち、ヘミセルラーゼやペクチナーゼを使用しても、良好な外観や保存安定性を示す、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（配合Ｎｏｓ．２１及び２３）が得られることも明らかとなった。

（実施例８） 工程（ＩＩＩ）の検討
工程（ＩＩＩ）において、加熱を省略した場合にどのような組成物が得られるかを検討した。配合Ｎｏ．１を採用し、一方は実施例２と同様の方法で液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（発明例）を調製し、他方は、液状組成物（Ｂ）に液状組成物（Ａ）を添加した後の撹拌時に加温を行わず、すべての操作を室温にて行って、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物（比較例）を調製した。

得られた組成物（発明例及び比較例）は、いずれも、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなるものであり、視覚的には同様のものであった。

得られた組成物（発明例及び比較例）を５℃に保存した。５日経過後、両者の性状を観察したところ、発明例は、調製直後と変わらなかったが、比較例は、ゲル状粒子が合一して、大きな塊となっていた。

（実施例９） 特許第３５２３５６８号の実施例１との比較
特許第３５２３５６８号にも、微粒子コンニャクが開示されているが、当該特許に開示された微粒子コンニャクと、本願発明の方法で製造された微粒子コンニャク（液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物）とが異なることを、以下に示す。

特許第３５２３５６８号の実施例１にしたがって、但し、酵素はヤクルト薬品工業株式会社製セルラーゼＹ−ＮＣを使用して、微粒子コンニャクを含有するペーストを得た。このペーストと、実施例７の配合Ｎｏ．１９の組成物につき、以下に記載の方法で測定及び評価を行った。

［測定及び評価方法］
１．粒子サイズ、粒度分布、粒子形状及び透過性の測定方法
マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）で、測定は湿式法で行った。試料は、前処理をせずに、即ち、上記微粒子コンニャクをそのまま、粒度分析計に投入した。測定に使用した機種及び測定条件は、以下の通りであった。

（使用機種） 日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計ＭＴ−３０００ＳＤＣ

（測定条件）
レーザー強度： ０．１１７２／０．５８１５／０．６１７７
レーザー出力： ０．９８９３７／１．００２３／１．００９２
溶媒屈折率： １．８１
照射光透過率： ０．９５
粒子径ごとの分離： Ｌｏｗ Ｒａｎｇｅ（０．０２乃至１，４００μm；１２８ｃｈ）を使用
測定時間： １０秒

データの読み取りは、次のようにして行った。
平均粒子径： 体積度数平均である。
粒度分布： 粒度分布の下限値として０．１８％積算径を、粒度分布の上限値として９９．８％積算径を示した。
粒子形状： 少量を取り、水に分散後、実体顕微鏡または光学顕微鏡にて観察した。
粒子透過性： 肉眼で観察した。

２．粒子の硬さの評価方法
コンニャクの微粒子状不可逆性ゲル５乃至６粒を取り、親指と人差し指との間に挟み、静かに穏やかに圧縮した。圧縮過程における微粒子状ゲルの感触を評価した。

３．流動性評価方法
ビーカー傾斜法にて、特許第３５２３５６８号の実施例１にしたがって製造されたペーストと、実施例７の配合Ｎｏ．１３の組成物の流動性を評価した。２００ｍｌ容のビーカーに、前記ペースト又は組成物１００ｇを入れ、ビーカーを水平で平坦な場所に３０分間放置した。その後、ビーカーを３０度傾け（水平からの角度は１５０度となる）、その際の流動性の有無を観察した。

４．粘度の測定方法
２００ｍｌ容のトール・ビーカーに、前記ペースト又は組成物２００ｇを入れ、２５℃に３０分間放置した。以下の条件にて粘度を測定した。前記ペーストと組成物の各々について、３サンプルずつ測定を行った。

使用機種： 東京計器株式会社製Ｂ型粘度計 ＢＭタイプ
温度： ２５℃
ローター： ＃１又は２
回転数： １２、３０、６０ｒｐｍ
測定時間（回転開始から測定までの時間）： ３分間

結果を表６に示す。本願発明の方法で製造されたコンニャクの微粒子状不可逆性ゲル（分散質の部分）が、特許第３５２３５６８号の実施例１にしたがって製造されたものと比べ、粒子サイズが小さく（平均粒子径及び粒度分布から評価した）、また、その硬さは均等で且つ柔らかいことがわかる。

（実施例１０） 飲料の製造及びその官能評価
表７に記載のレシピにて、ブルーベリー飲料を製造し、それらの官能評価を行った。

［ブルーベリー飲料の製造方法］
（１）試験用原液の調製
洗浄した生ブルーベリー１２００gを３Ｌの精製水に加えてひと煮立ちさせた。その後、弱火にし、あくを取りながら約１０分間煮た。砂糖２４０gを加え、溶けたら火を止め、縫製した布袋で濾過した。その後、冷蔵庫にて保存した。これを三等分した。

（２）レシピ１及び２の飲料の調製
試験用原液（三等分したもの）に、分散剤４ｇと、本件明細書の実施例７の配合Ｎｏ．１９の組成物（レシピ１）又は特許第３５２３５６８号の実施例１のペースト（本件明細書の実施例９で調製したもの）（レシピ２；比較例）２００ｇを加え、さらに精製水を加えて全量２，０００ｇとした。

なお、分散剤は、乳酸カルシウム、ジェランガム、キサンタンガム及びグルコースの混合粉末を使用した。

（３）レシピ３（対照例）の飲料の調製
試験用原液（三等分したもの）に、分散剤４ｇと精製水を加えて全量２，０００ｇとした。

［官能評価］
飲料の官能評価専門家３名により、表８に示す項目について、５段階での評価を行った。コクは、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１であり、風味は、最もよいのが評点５、最も悪いのが評点１であり、のど越しは、最もよいのが評点５、最も悪いのが評点１であり、清涼感は、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１であり、効果の期待度は、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１であり、購入意欲は、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１である。評点の平均値は、表８に示す通りであった。

（実施例１１） 洗顔フォームの製造及びその官能評価
表９に記載の配合処方にて、洗顔フォームを製造し、それらの官能評価を行った。これは、従来から洗顔料やボディ・ソープにおいて使用されているスクラブ材（樹脂の粒子、鉱物微粉末、果実の殻皮を粉砕したもの）の、コンニャクの微粒子状不可逆性ゲルへの代替の可能性を検討するものである。

［洗顔フォームの製造方法］
ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ジイソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル及びステアリン酸グリセリドを秤とり、得られた混合物を均一となるまで加熱・混合し、油相を調製した。

水、７０％ソルビトール液、グリセリン、ポリエチレングリコール１５０及びセラミドを秤り取り、それに本件明細書の実施例７の配合Ｎｏ．１９の組成物（配合処方１）又は特許第３５２３５６８号の実施例１のペースト（本件明細書の実施例９で調製したもの）（配合処方２）を加え、又は何も加えずに（配合処方３）、得られた混合物を均一となるまで加熱・混合し、水相を調製した。

油相、水相及び５０％水酸化カルシウム水溶液のそれぞれを、８０℃に加温した。８０℃にて、撹拌下、油相に水相を少量ずつ加え、均一な乳化液を調製した。次いで、低速にて撹拌しながら５０％水酸化カルシウム水溶液を加え、鹸化を行った。その後、低速での撹拌を続けながら、室温まで冷却した。

［官能評価］
化粧品の官能評価専門家３名により、表１０に示す項目について、５段階での評価を行った。洗浄力は、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１であり、ヒリヒリ感は、最も弱いのが評点５、最も強いのが評点１であり、しっとり感及び潤い感しは、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１であり、製剤の外観は、最も基剤の肌理が細かいのが評点５、最も基剤の肌理が荒いのが評点１であり、全体の使用感は、最も好ましいのが評点５、最も好ましくないのが評点１であり、購入意欲は、最も強いのが評点５、最も弱いのが評点１である。評点の平均値は、表１０に示す通りであった。

Claims (4)

1. （Ｉ）水と、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末と、多糖類加水分解能を有する酵素と、ｐＨ調整剤とを用いて、グルコマンナンが膨潤してなる酸性水溶液を調製し、且つ、グルコマンナンの少なくとも一部を酵素加水分解させて液状組成物（Ａ）を得る工程、（ＩＩ）水と、グルコマンナン又はそれを主成分とする粉末と、増粘多糖類と、乳酸カルシウムとを用いて、乳酸カルシウムを含有し且つグルコマンナン及び増粘多糖類が膨潤してなる液状組成物（Ｂ）を調製する工程、（ＩＩＩ）工程（Ｉ）で得られた液状組成物（Ａ）と工程（ＩＩ）で得られた液状組成物（Ｂ）とを混合して液状組成物（Ｃ）を得、それを撹拌下に加熱し、酵素を失活させるとともに、液体に微粒子状のグルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物を得る工程を含む、液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法。
2. 液状組成物（Ａ）のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の含有量は、液状組成物（Ａ）全量中２乃至２５質量％であり、酵素含有量は、液状組成物（Ａ）中のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の重量を基準として、その２乃至２５質量％であり、液状組成物（Ｂ）のグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の含有量は、液状組成物（Ｂ）全量中、０．１乃至０．６質量％であり、増粘多糖類含有量は、液状組成物（Ｂ）全量中、０．０３乃至０．５０質量％であり、且つ、乳酸カルシウム含有量は、液状組成物（Ａ）及び液状組成物（Ｂ）に含有されるグルコマンナン又はそれを主成分とする粉末の合計重量を基準として、その２乃至２５質量％である、請求項１に記載の液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法。
3. 液状組成物（Ａ）が、さらに難消化性デキストリンを含有する、請求項１又は２に記載の液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法。
4. 難消化性デキストリンの含有量が、液状組成物（Ａ）全量中、１乃至５質量％である、請求項３に記載の液体に微粒子状グルコマンナン・ゲルが分散してなる組成物の製造方法。