WO2019221273A1 - カルボキシメチルセルロースを含有する分散組成物 - Google Patents
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- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
Definitions
- the present invention relates to a dispersion composition containing carboxymethyl cellulose and an aqueous medium and a method for producing the same.
- Carboxymethyl cellulose is a derivative of cellulose, and is obtained by ether-bonding a carboxymethyl group to a part of the hydroxyl group in the glucose residue constituting the skeleton of cellulose.
- Carboxymethylcellulose is not toxic and has a thickening property in various fields such as food and drink, cosmetics, pharmaceuticals, industry, and architecture due to its thickening and thixotropic properties (hereinafter referred to as “thixotropic”). It is used as an agent and dispersion stabilizer.
- CMC carboxymethyl cellulose
- emulsifier or protective colloid of an emulsion a paint, an adhesive, a poultice, a coating agent, a builder of a synthetic detergent, or a soft cream. It is described that it is used as a stabilizer for emulsions and jams, an emulsion, a cream, an ointment stabilizer, an expansive laxative, and a binder for tablet production.
- carboxymethylcellulose When carboxymethylcellulose is added to an aqueous medium and used, it is preferable that it is easily dissolved or dispersed in the aqueous medium.
- carboxymethyl cellulose that is dissolved / dispersed in an aqueous medium with a stirring force similar to a domestic juicer mixer without using a special device such as a high-pressure homogenizer has very good handling properties.
- carboxymethylcellulose that is sufficiently mixed with an aqueous medium by such simple stirring and gives high viscosity can be suitably used as a thickener in various fields.
- carboxymethylcellulose which is widely used, is generally a water-soluble polymer that does not have cellulose crystallinity.
- carboxymethylcellulose which retains the crystallinity of cellulose and does not completely dissolve in water and maintains a part of the fibrous shape, is more shape-retaining due to its shape and crystallinity. New effects such as high are expected.
- the present invention is a dispersion composition
- a dispersion composition comprising carboxymethyl cellulose having a high degree of crystallinity of cellulose type I (50% or more) and an aqueous medium, wherein the carboxymethyl cellulose is an aqueous medium with a stirring force similar to that of a home mixer.
- An object of the present invention is to provide a dispersion composition that is well dispersed therein and exhibits a high viscosity.
- carboxymethyl cellulose that can increase the degree of carboxymethyl substitution to 0.20 or more while maintaining the crystallinity of cellulose I type to 50% or more. discovered. Further, carboxymethyl cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.20 or more and a crystallinity of cellulose I of 50% or more and a median diameter of about 10.0 to 150.0 ⁇ m is obtained for home use. It was found that when mixed with an aqueous medium with a stirring force of about the same as that of a mixer (rotation speed: 8000 to 15000 rpm), the aqueous medium is uniformly dispersed and the aqueous medium is remarkably thickened.
- the present invention includes, but is not limited to, the following.
- a dispersion composition comprising carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more, and an aqueous medium.
- the viscosity (6 rpm, 25 ° C.) when the solid content of the carboxymethyl cellulose is 1% (w / v) is 1000 mPa ⁇ s to 30000 mPa ⁇ s, according to [1] or [2] Dispersion composition.
- the viscosity (60 rpm, 25 ° C.) when the solid content of the carboxymethyl cellulose is 1% (w / v) is 100 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s, any one of [1] to [3] 2.
- a pharmaceutical comprising the dispersion composition according to any one of [1] to [4].
- a method for producing a dispersion composition comprising: The above production method, wherein the median diameter of carboxymethylcellulose in the dispersion composition is 10.0 to 150.0 ⁇ m.
- the dispersion composition containing carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more and an aqueous medium according to the present invention is a carboxy having a residual crystallinity.
- Methylcellulose is well dispersed in the aqueous medium and has a high viscosity. It can be said that it is suitable for use as a thickener, a shape-retaining agent and the like in various fields using an aqueous medium, for example, foods, pharmaceuticals, cosmetics, feed, paper, paints and the like.
- carboxymethyl cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.20 or more and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more is homogeneous and excellent in dispersion stability, excellent in water retention and shape retention
- the dispersion composition containing carboxymethyl cellulose and an aqueous medium is used for foods, pharmaceuticals, and cosmetics because it is relatively hard to dry even when contacted with an aqueous medium, and it is difficult to form lumps (lumps) in water.
- it can be suitably used as various additives such as water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers.
- the present invention relates to a dispersion composition containing a specific carboxymethyl cellulose and an aqueous medium, and a method for producing the same.
- the dispersion composition of the present invention contains carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more.
- Carboxymethylcellulose has a structure in which a part of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose are ether-bonded to a carboxymethyl group.
- Carboxymethylcellulose may take the form of a salt, and the carboxymethylcellulose used in the present invention includes a salt of carboxymethylcellulose.
- the carboxymethylcellulose salt include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention has a carboxymethyl substitution degree per cellulose anhydroglucose unit of 0.20 or more.
- the degree of carboxymethyl substitution is 0.23 or more.
- the upper limit of the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.50 or less, and more preferably 0.40 or less.
- the degree of carboxymethyl substitution is preferably in the range of 0.20 or more and 0.50 or less.
- the degree of carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less it was difficult to obtain carboxymethylcellulose having a cellulose I-type crystallinity of 50% or more, which is described later, by the conventional aqueous medium method.
- the inventors have, for example, a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less, a cellulose I type crystallinity of 50% or more, and a stable quality (low viscosity dispersion). It was found that carboxymethylcellulose can be produced.
- the degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, and the like.
- an anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose.
- the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as etherification degree) is the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups).
- the degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
- the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: About 2.0 g of sample is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. 100 mL of methanol nitric acid (a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol) is added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (CMC) into H-CMC (hydrogen carboxymethyl cellulose). Accurately weigh 1.5-2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in a 300 mL conical flask with a stopper.
- CMC carboxymethyl cellulose salt
- the crystallinity of cellulose I type in the carboxymethylcellulose used in the present invention is 50% or more. Preferably, the crystallinity is 60% or more. If the crystallinity of cellulose type I is less than 50%, the desired thickening cannot be obtained.
- the crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature during processing, as well as the degree of carboxymethylation. In mercerization and carboxymethylation, a high concentration of alkali is used, so cellulose type I crystals are likely to be converted to type II. However, modification by adjusting the amount of alkali (mercellizing agent) used, etc. The desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree.
- the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
- carboxymethyl cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
- alkali mercelization
- carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a median diameter of 10.0 to 150.0 ⁇ m. More preferably, it is 25.0 to 100.0 ⁇ m, and further preferably 35.0 to 70.0 ⁇ m.
- the median diameter is 10.0 ⁇ m or more, it is preferable that the powder hardly rises and is easy to handle, and when the median diameter is 150.0 ⁇ m or less, it is an appropriate size and the powder filling operation is facilitated.
- the fiber length and fiber diameter of carboxymethylcellulose are kept within a certain range without being too thin, and exhibit high viscosity (gelation) while having good dispersibility. It is assumed that it will be easy to do.
- the median diameter can be measured by the following procedure: Methanol is used as a dispersion medium, a sample is prepared so as to have a scattering intensity of 0.1 to 20%, and measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000).
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention may be one obtained by appropriately modifying a carboxymethyl group-derived carboxyl group (—COOH) as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Examples of such modification include bonding an amine compound or a phosphorus compound having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like to a carboxyl group.
- the carboxymethylcellulose used in the present invention may be a metal-supported one within a range not impairing the effects of the present invention.
- Metal loading means that a metal compound is coordinated or hydrogen bonded to a carboxylate group (—COO—) derived from a carboxyl group (—COOH—) of carboxymethyl cellulose by bringing an aqueous solution containing the metal compound into contact with carboxymethyl cellulose. It means to make it.
- the carboxymethylcellulose containing the metal compound which the metal ion derived from a metal compound has ion-bonded can be obtained.
- metal compounds include metal salts containing ions of one or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Mn, Fe, Ti, Al, Zn, and Cu. it can.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention is preferably a carboxymethyl cellulose having a small amount of lumps (ie, a small ratio of forming a filtration residue) when an aqueous medium is used as a dispersion medium. Specifically, carboxymethylcellulose was added to 500 g of water, stirred at 400 rpm for 5 seconds, and then the dry mass of the filtration residue on the filter when naturally filtered using a 20 mesh filter was carboxymethylcellulose added to water.
- the dry mass of the filtration residue after natural filtration is preferably 0 to 30% by mass with respect to the dry mass of the water (in this specification, the dry mass of the carboxymethylated cellulose added to the water calculated by the above-mentioned method)
- the ratio of mass is referred to as “the ratio of filtration residue”).
- a specific method for measuring the proportion of filtration residue is as follows: (1) Measurement of amount of filtration residue 500 g of water is collected in a 1 L beaker. Aliquot 5 g of carboxymethylcellulose and record the mass (mass of carboxymethylcellulose). A stirring blade is set in a stirrer (IKA (registered trademark) EUROSTAR P CV S1 (manufactured by IKA)), and water is stirred at 400 rpm.
- IKA registered trademark
- EUROSTAR P CV S1 manufactured by IKA
- the carboxymethyl cellulose whose mass has been recorded is poured all at once into the stirring water, and stirred for 5 seconds after the charging. After stirring, turn off the stirrer. After the stirring is completed, natural filtration is quickly performed using a 20-mesh filter whose mass has been measured in advance. After natural filtration, both the filter and the residue on it are dried on a vat at 100 ° C. for 2 hours. The mass of the filter and the residue on it is measured, and the mass of the residue (g) is calculated by subtracting the mass of the filter (the mass of the absolutely dry residue). (2) Calculation of water content of carboxymethyl cellulose The weighing bottle is heated at 100 ° C.
- Ratio of filtration residue of carboxymethyl cellulose (%) [mass of dry residue (g) / ⁇ mass of carboxymethyl cellulose (g) ⁇ (100-water content of carboxymethyl cellulose (%)) / 100 ⁇ ] ⁇ 100.
- the ratio of the filtration residue of carboxymethyl cellulose calculated by the above formula is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and further preferably 0 to 10%.
- Carboxymethylcellulose with a small proportion of filtration residue is easy to disperse and has excellent handleability.
- Such a carboxymethyl cellulose with a small ratio of filtration residue can be produced, for example, by a method described later.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a Shopper-Legler freeness of 60.0 ° SR or higher.
- the method for measuring the shopper regula freeness is according to JISP 82121-1: 2012, and specifically as follows: Carboxymethylcellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer. The resulting slurry is diluted to 1 g / L.
- the shopper-regula freeness is calculated by the method described above.
- the shopper regula freeness measures the degree of drainage of the fiber suspension, the lower limit is 0 ° SR, the upper limit is 100 ° SR, and the shopper regula freeness is 100 ° SR. The closer to the value, the less water drainage (the amount of drainage), that is, the higher the water retention capacity of the fiber.
- the shopper-regula freeness of carboxymethylcellulose is preferably 60.0 ° SR or higher, and more preferably 65.0 ° SR or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is 100.0 degrees SR or less, Preferably, it is 90.0 degrees SR or less.
- Carboxymethylcellulose having a shopper-regula freeness of 60.0 ° SR or higher has high water retention, and is used as a water retention agent in various compositions such as, but not limited to, foods, cosmetics, and pharmaceuticals. It can be said that it is suitable for. Carboxymethylcellulose having such Shopper-Liegra freeness can be produced, for example, by the method described below.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a Canadian standard freeness (Canadian standard freeness) of 150 ml or less, more preferably 120 ml or less, and even more preferably 110 ml or less.
- Carboxymethylcellulose having such Canadian standard freeness can be produced, for example, by the method described later.
- Canadian standard freeness is a measure of the degree of water drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less water drainage (drainage), that is, the higher the water retention of the fiber.
- the Canadian Standard Freeness measurement method is as follows: A sample was prepared in the same manner as the above-mentioned Shopper-Legler freeness, a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutech, and the above mesh was removed from a 1000 ml test solution. The amount of liquid passing through is measured for 60 seconds, and the Canadian standard freeness is calculated by a method according to JISP 8121-2: 2012.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a drainage amount of 400 ml or less, more preferably 380 ml or less, and even more preferably 370 ml or less.
- Carboxymethylcellulose having such an amount of drainage can be produced, for example, by the method described later.
- the amount of drainage is a measure of the degree of drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less water drainage (drainage), that is, the higher the water retention capacity of the fiber.
- the method for measuring the amount of drainage is as follows: The sample was prepared in the same manner as the above-mentioned shopper-regula freeness, a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutech, and the above mesh was removed from a 1000 ml test solution. The amount of liquid passing through was measured for 60 seconds, and the amount of drainage was calculated.
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention preferably has a degree of anionization (also referred to as anion charge density) of 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less.
- the method for measuring the degree of anionization is as follows: Carboxymethylcellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer.
- the obtained slurry was diluted to 0.1 g / L, and 10 ml was collected and titrated with 1/1000 normality diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
- DADMAC diallyldimethylammonium chloride
- Mutek Particle Charge Detector 03 a flow current detector
- the “degree of anionization” corresponds to the equivalent of DADMAC required to neutralize an anionic group in a unit mass of carboxymethyl cellulose, as can be seen from the above measurement method. It corresponds to the equivalent of anion per carboxymethylcellulose.
- the anionization degree of carboxymethyl cellulose is preferably 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less, more preferably 0.00 meq / g or more and 0.80 meq / g or less, and 0.00 meq / g or more and 0.00. 60 meq / g or less is more preferable.
- carboxymethyl cellulose having an anionization degree in such a range carboxymethyl groups are introduced not uniformly but throughout the cellulose as compared with carboxymethyl cellulose having an anionization degree higher than 1.00 meq / g. It is considered that the effects specific to carboxymethylcellulose, such as shape retention and water absorption, can be obtained more stably.
- Carboxymethylcellulose having such an anionization degree can be produced, for example, by the method described later.
- the aqueous medium refers to water and a mixed solvent of water and a polar solvent that can be arbitrarily mixed with water.
- polar solvents that can be arbitrarily mixed with water include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4- Examples thereof include dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
- a mixing rate is not specifically limited, What is necessary is just to adjust a mixing rate suitably according to the kind and usage of the polar solvent to be used.
- ⁇ Dispersion composition The above-mentioned carboxymethyl cellulose and an aqueous medium are mixed to produce a dispersion composition.
- the mixing ratio of carboxymethyl cellulose and the aqueous medium is not particularly limited.
- the mixing ratio of carboxymethyl cellulose in the dispersion composition is within the range of 0.5 to 5.0% (w / v). Can be mixed.
- a known mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device may be used. Since the carboxymethyl cellulose used in the present invention is well dispersed in an aqueous medium, a dispersion composition can be formed with a stirring force comparable to a domestic juicer mixer without using a special device such as a high-pressure homogenizer. .
- An example of such a mixer is a mixer having a rotational speed of 8000 to 15000 rpm. Using such a mixer, stirring may be performed for 1 minute or more, preferably about 5 to 15 minutes.
- the particle size of carboxymel cellulose tends to decrease, but if a mixer with a rotational speed of about 8000 to 15000 rpm is used, the particle size of carboxymethyl cellulose is large. Does not fluctuate.
- the median diameter of carboxymethyl cellulose when the carboxymethyl cellulose used in the present invention is mixed in an aqueous medium and stirred at a rotational speed of 8000 to 15000 rpm is the median diameter of carboxymethyl cellulose before stirring is D 50A.
- the median diameter of the carboxymethyl cellulose after treatment is D 50B , 90 ⁇ D 50B / D 50A ⁇ 100 ⁇ 110 Is satisfied.
- the obtained dispersion composition may be used for various purposes as it is, or may be used by partially drying the aqueous medium or redispersing in the aqueous medium as necessary.
- the drying method is not limited in any way, for example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying And known methods such as a heating fan type vacuum drying method can be used.
- the dispersion composition of the present invention is characterized by exhibiting a high viscosity.
- the viscosity is measured as follows: A dispersion composition containing a predetermined concentration of carboxymethyl cellulose is prepared. Stir at 600 rpm with a stirrer at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, according to the method of JIS Z 8803, the viscosity after 3 minutes is measured at a predetermined rotational speed using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo).
- the viscosity (25 ° C.) at a rotation speed of 6 rpm when the solid composition of the carboxymethyl cellulose in the dispersion composition of the present invention is 1% (w / v) is 1000 mPa ⁇ s to 30000 mPa ⁇ s. More preferably, it is 2000 mPa ⁇ s to 25000 mPa ⁇ s, and further preferably 2500 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s.
- the viscosity (25 ° C.) at a rotational speed of 60 rpm when the solid composition of the carboxymethyl cellulose in the dispersion composition of the present invention is 1% (w / v) is preferably 100 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s. More preferably, it is 300 mPa ⁇ s to 5000 mPa ⁇ s, and further preferably 500 mPa ⁇ s to 4000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the dispersion composition varies depending on the solid content concentration of carboxymethylcellulose
- the dispersion composition obtained by stirring with the stirring force of a juicer mixer using the specific carboxymethylcellulose of the present invention has the same solid content. Compared to a dispersion composition obtained using other carboxymethylcelluloses at a concentration, it has a feature of good viscosity increase.
- the dispersion composition of the present invention exhibits a very high viscosity even when the solid content of carboxymethyl cellulose is about 1% (w / v).
- carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose I type crystallinity of 50% or more is homogeneous and excellent in dispersion stability, excellent in water retention and shape retention,
- the dispersion composition of the present invention can be applied to various uses because it is relatively difficult to stick even when it comes into contact with an aqueous medium, and it is difficult to form lumps in the aqueous medium.
- beverages cocoa, juice, juice with fiber and pulp, shiruko, amazake, lactic acid bacteria beverage, fruit milk, etc.
- soups corn soup, ramen soup, miso soup
- Emulsion stabilizer or dispersion stabilizer It is conceivable to use with.
- carboxymethyl cellulose used in the present invention is added to a commercially available beverage such as juice at a concentration of about 1% (w / v) and stirred for 1 minute or more with a home mixer (rotation speed: 8000 to 15000 rpm).
- a home mixer rotating speed: 8000 to 15000 rpm.
- the viscosity can be significantly increased.
- household dessert foods eg, jelly).
- ком ⁇ онент in the field of cosmetics, but not limited thereto, for example, face powder, foundation, scrub facial cleanser, pack, facial cleansing foam, facial cleansing cream, hair mousse, shampoo, soap, lotion, hair color, hair bleach, mascara, In eyeliner, nail, antiperspirant, etc., it can be considered to be used as a thickener, shape retention agent, emulsion stabilizer, or dispersion stabilizer.
- the field of feed it is not limited to these, but for example, in moist pellets for livestock and farmed fish, expansion pellets, milk substitutes for cows, thickeners, shape retention agents, emulsion stability It can be used as an agent or a dispersion stabilizer.
- a surface sizing agent for example, in the field of papermaking, it is not limited to these, but in a surface sizing agent, a yield improver, a paper strength enhancer, a coating agent, a bulky paper additive, etc., a thickener, a shape retention agent, an emulsification It may be used as a stabilizer or a dispersion stabilizer.
- the present invention is not limited thereto, but may be used as a thickener, emulsion stabilizer, or dispersion stabilizer in matte paints, architectural paints, automobile interior paints, and the like.
- the dispersion composition of the present invention exhibits high viscosity
- the dispersion composition of the present invention can be used in various fields where thickening is desired.
- pharmaceuticals, cosmetics, feed, papermaking, paints but not limited thereto, various chemical products, sprays, agricultural chemicals, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives,
- the dispersion composition of the present invention is a step 1 of preparing a mixture containing carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more, and an aqueous medium; and
- the mixture obtained in step 1 can be produced by a method including step 2 in which the mixture is stirred at a rotational speed of 8000 to 15000 rpm for 1 minute or more to obtain a dispersion composition.
- the median diameter of carboxymethylcellulose in the obtained dispersion composition is 10.0 to 150.0 ⁇ m.
- the viscosity (6 rpm, 25 ° C.) when the solid content of carboxymethyl cellulose in the dispersion composition is 1% (w / v) is preferably 1000 mPa ⁇ s to 30000 mPa ⁇ s.
- Step 1 a mixture containing carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more and an aqueous medium is prepared.
- the carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and a cellulose I type crystallinity of 50% or more is not limited to this, but can be produced, for example, by the following production method.
- carboxymethyl cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
- a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent.
- carboxymethyl cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
- a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent.
- a solvent method which is a method of performing, is known.
- the carboxymethyl cellulose having a specific degree of carboxymethyl substitution and cellulose I-type crystallinity used in the present invention is not limited to this.
- mercerization cellulose alkali treatment
- carboxymethylation also referred to as etherification
- the carboxymethyl cellulose thus obtained maintains a high degree of crystallinity of cellulose type I while achieving a degree of carboxymethyl substitution of 0.20 or more, which is difficult to achieve with carboxymethyl cellulose obtained by the conventional aqueous medium method or solvent method. It has the feature to do.
- cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”) is linked by ⁇ -1,4 bonds.
- Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, and the like, based on the origin, production method, and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose. However, in order to maintain a cellulose I type crystallinity of 50% or more in carboxymethyl cellulose, cellulose I type crystallization is possible.
- the cellulose I type crystallinity of the raw material cellulose is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
- the method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
- Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria, and the like.
- the raw material of bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like.
- the manufacturing method of a bleached pulp or an unbleached pulp is not specifically limited, either, a mechanical method, a chemical method, or the method which combined two in the middle may be sufficient.
- bleached or unbleached pulp classified according to the production method examples include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulfite pulp (NUSP), conifer bleach sulfite pulp (NBSP). ) And the like, and softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and kraft pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP)).
- dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp.
- Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly used by dissolving in chemicals, and is a main raw material for artificial fibers, cellophane and the like.
- regenerated cellulose examples include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative and spinning again.
- the fine cellulose is obtained by depolymerizing a cellulose-based material such as the above natural cellulose or regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzyme decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). And those obtained by mechanically treating the cellulose-based material.
- mercerized cellulose also referred to as alkali cellulose
- alkali mercerizing agent
- water is mainly used as the solvent in the mercerization reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the subsequent carboxymethylation to obtain a specific degree of carboxymethyl substitution.
- carboxymethyl cellulose having both the crystallinity of cellulose type I can be obtained economically.
- the main use of water as a solvent refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass.
- Water in the solvent mainly composed of water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
- the solvent mainly composed of water is 100% by mass of water (that is, water). The greater the proportion of water during mercerization, the more advantageous is that carboxymethyl groups are introduced more uniformly by cellulose.
- Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
- organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
- alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene and dichloromethane
- ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone
- dioxane diethyl ether, benzene and dichloromethane
- the organic solvent in the solvent mainly composed of water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.
- mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
- the mercerizing agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, more preferably 3 to 25% by mass. Can be added.
- the amount of the mercerizing agent used is not particularly limited as long as the amount of carboxymethyl substitution in carboxymethylcellulose is 0.20 or more and the crystallinity of cellulose I type is 50% or more. In one embodiment, 100 g of cellulose is used. It is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.4 mol or more and 1.5 mol or less with respect to (absolutely dry). More preferably.
- the amount of the solvent mainly composed of water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it is an amount capable of stirring and mixing the raw materials, but is preferably 1.5 to 20 times by mass with respect to the cellulose raw material, and 2 to 10 It is more preferable that the mass is.
- the bottoming material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, mercerized cellulose (alkali cellulose) is obtained.
- the pH during mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed.
- the pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more.
- the upper limit of pH is not particularly limited.
- the soot mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used in mercerization reactions can be used.
- a batch type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above components are mixed is preferable from the viewpoints of both uniform mixing and productivity.
- Carboxymethyl cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose. According to the method described herein, a specific degree of carboxymethyl substitution can be achieved by using water as the main solvent during mercerization and using a mixed solvent of water and organic solvent during carboxymethylation. And carboxymethyl cellulose having both the crystallinity of cellulose type I can be obtained economically.
- a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
- carboxymethylating agent examples include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
- the amount of the carboxymethylating agent is not particularly limited as long as the amount of carboxymethyl substitution in carboxymethylcellulose is 0.20 or more and the crystallinity of cellulose I type is 50% or more.
- cellulose It is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit.
- the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
- the carboxymethylating agent is not limited to this, but for example, it can be added to the reactor as an aqueous solution of 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. You can also.
- the molar ratio of mercerizing agent to carboxymethylating agent is generally 0.90 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Adopted. The reason is that if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may become insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If it exceeds 1, the side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
- the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. More preferably, it is 20% or more, more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
- the effective utilization rate of a carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent.
- the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (ie, the carboxymethylating agent).
- the carboxymethyl cellulose used in the present invention can be obtained economically without greatly increasing the use amount of (A).
- the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%.
- the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
- the concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
- an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than the water used in the mercerization process by reducing the pressure.
- the organic solvent is appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction proceeds under the mixed solvent of the water and the organic solvent.
- the timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Is preferred.
- organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, These alone or a mixture of two or more thereof can be added to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
- alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol
- ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl
- the ratio of the organic solvent in the mixed solvent in the carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the sum of water and the organic solvent, It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. As the proportion of the organic solvent is higher, there is an advantage that carboxymethyl cellulose having a stable quality can be obtained, for example, uniform substitution of carboxymethyl groups is likely to occur.
- the upper limit of the ratio of the organic solvent is not limited, and may be 99% by mass or less, for example. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
- the reaction medium at the time of carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent, which does not contain cellulose) has a smaller proportion of water than the reaction medium at the time of mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is lower).
- the proportion of the organic solvent is lower.
- the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 to 1 hour.
- the mixing of the mercerized cellulose-containing liquid and the carboxymethylating agent is preferably performed in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming high temperature.
- the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and 30 minutes to
- the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylcellulose.
- the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
- the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-product inorganic salts, organic acid salts, and the like may be removed by washing with water-containing methanol, and dried, ground, and classified to obtain carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
- Examples of the apparatus used in the dry pulverization include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
- the apparatus used in the wet pulverization include apparatuses such as a homogenizer, a mass collider, and a pearl mill.
- ⁇ Mixture containing carboxymethyl cellulose and aqueous medium carboxymethyl cellulose having a specific degree of carboxymethyl substitution and cellulose I type crystallinity is mixed with an aqueous medium to obtain a mixture.
- the aqueous medium is as described above.
- the mixing ratio of the aqueous medium and carboxymethyl cellulose is not particularly limited, but in order to proceed the stirring process efficiently in the next step 2, the ratio of the solid content of carboxymethyl cellulose in the mixture is 0.5 to 5.0%. (W / v) is preferable, and 0.8 to 3.0% (w / v) is more preferable.
- step 2 the mixture obtained in step 1 is stirred for 1 minute or more at a rotational speed of 8000 to 15000 rpm to obtain a dispersion composition.
- any apparatus that can achieve a rotational speed of 8000 to 15000 rpm may be used.
- examples of such an apparatus include, but are not limited to, a juicer mixer and a homomixer.
- the stirring process is performed at a rotational speed of 8000 to 15000 rpm for 1 minute or longer. Preferably, it is about 5 to 15 minutes.
- the median diameter D 50A of carboxymethyl cellulose before the stirring treatment in step 2 and the median diameter D 50B of carboxymethyl cellulose after the stirring treatment in step 2 are preferably, 90 ⁇ D 50B / D 50A ⁇ 100 ⁇ 110 Is satisfied. That is, it is preferable that the median diameter of carboxymethylcellulose does not change greatly by the stirring treatment.
- the method for measuring the median diameter is as described above.
- a carboxymethylcellulose-containing dispersion composition exhibiting a high viscosity can be produced even by using an apparatus having such a low stirring force that hardly affects the median diameter of carboxymethylcellulose.
- the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was added to water and adjusted so that the solid content of carboxymethyl cellulose was 1% (w / v).
- the obtained mixture of carboxymethylcellulose and water was stirred for 10 minutes at a rotation speed of 10500 rpm with a household juicer mixer (product name: mixer YM-B12D1 manufacturer: herbal relaxation).
- the viscosity 25 degreeC, rotation speed 6rpm or 60rpm was measured by the above-mentioned method. Further, the median diameter (D 50B ) of carboxymethyl cellulose was measured. The results are shown in Table 1.
- the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was added to water, adjusted so as to have a solid content of carboxymethyl cellulose of 1% (w / v), and treated with a household juicer mixer in the same manner as in Production Example 1.
- Table 1 shows the measurement results of the median diameter (D 50B ) of the carboxymethyl cellulose after the treatment.
- the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was added to water, adjusted so as to have a solid content of carboxymethyl cellulose of 1% (w / v), and treated with a household juicer mixer in the same manner as in Production Example 1.
- Table 1 shows the measurement results of the median diameter (D 50B ) of the carboxymethyl cellulose after the treatment.
- the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was added to water, adjusted so as to have a solid content of carboxymethyl cellulose of 1% (w / v), and treated with a household juicer mixer in the same manner as in Production Example 1.
- Table 1 shows the measurement results of the median diameter (D 50B ) of the carboxymethyl cellulose after the treatment.
- Example 2 (Comparative Production Example 2) Example 1 except that the solvent during the mercerization reaction was 30% water and 70% IPA, the sodium hydroxide during the mercerization was 68 parts, and 80 parts of monochloroacetic acid was added instead of sodium monochloroacetate during the carboxymethylation reaction. In the same manner as above, a sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained. The degree of carboxymethyl substitution was 0.29, the degree of crystallinity of cellulose type I was 0%, and the median diameter was 51.4 ⁇ m (D 50A ).
- Example 1 The obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was added to water, adjusted to a solid content of carboxymethyl cellulose of 1% (w / v), and treated with a household juicer mixer in the same manner as in Example 1.
- Table 1 shows the results of the viscosity and median diameter (D 50B ) measured for the obtained dispersion composition in the same manner as in Example 1.
- Comparative Example 1 which is a conventional solvent method
- Comparative Example 2 in which the amount of chemicals was increased in order to increase the degree of carboxymethyl substitution, the crystallinity was lost and the 1% viscosity was slightly low.
- the dispersion compositions of Examples 1 to 3 were solidified in a gel form (so as not to flow even when tilted), but the dispersion composition of Comparative Example 2 flowed when tilted.
- Comparative Example 1 since carboxymethylcellulose was precipitated and a dispersion composition was not obtained, liquid dripping was not evaluated.
- the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%.
- the reaction solution was neutralized with acetic acid so as to have a pH of about 7, drained, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.24 and a cellulose I type crystallinity of 73%.
- the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
- the measuring method of the carboxymethyl substitution degree and the crystallinity degree of cellulose I type, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent are as above-mentioned.
- Examples 13 to 15, Comparative Examples 9, 10 Bread
- the dough of the Example and the comparative example was prepared with the composition shown below. Then, each obtained dough was fermented by the process of the normal straight method, baked, and the square bread was obtained. About the obtained bread, the water retention after baking was sensorially evaluated by 10 trained panelists. The results are shown in Table 6.
- volume reduction ratio after heating with toaster is 7% or less
- volume reduction ratio after heating with toaster is more than 7% to 9% or less
- volume reduction ratio after heating with toaster is more than 9%
- the dispersion composition of the present invention gives a moist texture to bread and is suitable as a water retention agent for foods.
- Example 16 to 18, Comparative Examples 11 and 12 Gummy
- Gummy stock solutions of Examples and Comparative Examples were prepared with the formulations shown below.
- a special pot for IH heater with a diameter of 24 cm and a height of 14 cm
- the bottom of a mesh with a diameter of 20 cm and a height of 6 cm was placed facing upward, and 1 liter of water was added.
- the pan was heated using an IH heater, and when the water began to boil and steam began to come out, the temperature was set to be kept warm.
- the temperature inside the pan at this time was 100 ° C.
- a PP mold filled with gummy stock solution was placed on the bottom of the mesh, covered with a wet cloth sandwiched between the pan and the lid, covered, and heated for 30 minutes with steam to obtain a gummy. About the obtained gummy, the food texture and the stickiness were evaluated. The results are shown in Table 7.
- the dispersion composition of the present invention can give firm elasticity to gummy and is suitable as a shape-retaining agent for food. Moreover, it turns out that it is hard to be sticky while giving a fresh texture, and is suitable as a water retention agent for foods.
- Examples 19 to 21, Comparative Examples 13 and 14 Lactic acid bacteria beverage
- water was added to granulated sugar and 70% isomerized liquid sugar so that the sodium salt of each carboxymethyl cellulose would be a predetermined amount and completely dissolved.
- This solution was sterilized at 80 ° C. for 10 minutes and cooled to 20 ° C. ⁇ 1 ° C., and then a predetermined amount of fermented milk was added and mixed and stirred. This was passed through a homogenizer once at 150 kg / cm 2 .
- the homogenized mixed stirring liquid was sterilized at 90 ° C., cooled to 20 ° C., and 2.0 ml of 7% sodium benzoate was further added to prevent spoilage to obtain lactic acid bacteria beverages of Examples and Comparative Examples. About the obtained lactic acid bacteria drink, food texture and dispersion stability were evaluated. The results are shown in Table 8.
- ⁇ Precipitation amount is less than 5.0 ml.
- ⁇ Precipitation amount is 5.0 ml or more and less than 8.0 ml.
- X Precipitation amount is 8.0 ml or more.
- the dispersion composition of the present invention is excellent in the dispersion stabilization of lactic acid bacteria beverages and is suitable as a dispersion stabilizer for foods. Further, it can be seen that it can be used as a viscosity modifier for foods with little stickiness and less stickiness through a smooth throat.
- Examples 22 to 24, Comparative Examples 15 and 16 Chocolate drinks
- Examples 22 to 24, Comparative Examples 15 and 16 Chocolate drinks
- the obtained chocolate beverage was placed in a 100 ml measuring cylinder and allowed to stand for 2 weeks, and the milk protein precipitation amount in the cylindrical tube after 2 weeks was read. It shows that stability with respect to a chocolate drink is excellent, so that this value is small.
- the criteria are as follows: ⁇ : Precipitation amount is less than 5.0 ml. ⁇ : Precipitation amount is 5.0 ml or more and less than 8.0 ml. X: Precipitation amount is 8.0 ml or more.
- the dispersion composition of the present invention is excellent in dispersion stabilization of chocolate beverages, can give a smooth texture with little roughness to beverages, and is suitable as a dispersion stabilizer for foods. I understand.
- the dispersion composition of the present invention is excellent in dispersion stabilization and redispersibility of cocoa beverages and is suitable as a dispersion stabilizer for foods.
- the dispersion composition of the present invention can provide sufficient shape retention to the pudding and at the same time maintain a smooth texture, and is suitable as an emulsion stabilizer and shape retention agent for foods. You can see that
- Examples 31 to 33, Comparative Examples 21 and 22 Jelly
- Add the powder mixture of sugar, each carboxymethylcellulose sodium salt, trisodium citrate, and calcium lactate while stirring water with the following composition dissolve by heating and stirring at 80 ° C for 10 minutes, and then add citric acid (anhydrous).
- the mixture was added, stirred and mixed, the whole amount was corrected with water, filled in a container, sterilized at 85 ° C. for 30 minutes, solidified with water, and the jelly of Examples and Comparative Examples was prepared. Thereafter, shape retention and texture when taken out from the container were evaluated. The results are shown in Table 12.
- Formulated sugar of jelly 15.0 parts Citric acid 0.2 parts Carboxymethylcellulose salt 0.3 parts Trisodium citrate 0.2 parts Calcium lactate 0.2 parts Water 84.0 parts
- the texture (moderate elasticity, freshness) of the obtained jelly was evaluated by 10 trained panelists, either good or bad.
- the results are shown in Table 12.
- the symbols ⁇ , ⁇ , and X in Table 12 indicate the following evaluation results: ⁇ : 9 or more out of 10 evaluated as having a good texture ⁇ : 6 to 8 out of 10 evaluated as having a good texture ⁇ : 5 or less of 10 persons evaluated as having a good texture .
- the dispersion composition of the present invention can impart sufficient shape retention and moderate elasticity to the jelly, and at the same time can impart a fresh texture, It turns out that it is suitable as a water retention agent.
- Examples 34 to 36, Comparative Examples 23 and 24 Hamburg
- minced meat, onions, bread crumbs, eggs, black pepper, salt and water were mixed for 3 minutes with an SK mixer, and then each carboxymethylcellulose sodium salt was added and mixed well, and 100 g each was formed into an oval shape.
- the hamburger was cooked in a frying pan for 2 minutes on a high heat for a total of 2 minutes, then heated to low heat, then covered and cooked on both sides for a total of 12 minutes to prepare hamburgers of Examples and Comparative Examples.
- the shape retention and texture of the resulting hamburg were evaluated. The results are shown in Table 13.
- the dispersion composition of the present invention can impart sufficient shape retention and good texture to hamburger and is suitable as a shape retention agent for foods.
- Examples 37 to 39 Comparative Examples 25 and 26: Texture of hot cake and bread
- Milk and eggs are added to a commercially available hot cake mix (Hot Cake Mix manufactured by Nippon Flour Mills Co., Ltd.), 1% by weight of each carboxymethylcellulose sodium salt is added, and after 5 minutes, it is baked on a hot plate (160 ° C, 5 minutes) 10 panelists evaluated the moist feeling of the hot cake immediately after cooking and after 20 hours.
- salt, sugar, milk, egg, butter and dry yeast are added to commercially available strong flour (brand: Nissin Camellia), and 1% by weight of each carboxymethylcellulose sodium salt is added to produce a roll bread according to a conventional method. Immediately and 20 hours later, the moist feeling of the roll bread was evaluated by 10 panelists.
- Table 14 The results are shown in Table 14.
- the symbols ⁇ , ⁇ , and X in Table 14 indicate the following evaluation results: ⁇ : 9 or more out of 10 people evaluated as having a good texture (moist texture) ⁇ : 6-8 out of 10 people evaluated as having a good texture ⁇ : 10 people evaluated as having a good texture It was less than 5 of them.
- the dispersion composition of the present invention can give a moist texture to hot cakes and rolls over a long period of time, and is suitable as a water retention agent for foods.
- Examples 40 to 42, Comparative Examples 27 and 28 Emulsion (Cosmetic)
- the emulsion (cosmetics) of an Example and a comparative example was manufactured with the composition shown below.
- the obtained emulsion was evaluated for emulsification stability, no roughness, no stickiness, elongation, moisture retention, and adhesion. The results are shown in Table 15.
- Emulsification Stability The obtained emulsion was allowed to stand at room temperature for 1 week, where no precipitate was observed at the bottom of the storage container, and x where the precipitate was observed.
- the dispersion composition of the present invention provides emulsions with emulsion stability, low roughness and stickiness, and elongation, moisture retention, and good adhesion to the emulsion. It can be seen that it is suitable as a water retention agent and a viscosity modifier.
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Abstract
カルボキシメチル置換度が0.20以上、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含み、低い撹拌力でも容易に分散し、高い粘度を示す、分散組成物。
Description
本発明は、カルボキシメチルセルロース及び水系媒体を含有する分散組成物及びその製造方法に関する。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチルセルロースは、毒性がなく、また、その増粘性やチクソトロピー性(以下、「チクソ性」とも呼ぶ。)の性質から、飲食品や化粧品、医薬品、工業、建築などの様々な分野で、増粘剤、分散安定剤などとして使用されている。
特許文献1には、カルボキシメチルセルロース(以下、「CMC」とも呼ぶ。)を、例えば、エマルジョンの乳化剤や保護コロイド、塗料、接着剤、パップ剤、コーティング剤など、また、合成洗剤のビルダー、ソフトクリームやジャムなどの安定剤、乳剤、クリーム、軟こうの安定剤、膨張性下剤、錠剤製造時の結合剤として使用することが記載されている。
カルボキシメチルセルロースを水系媒体に添加して用いる場合、水系媒体中で均一に溶解または分散しやすいことは好ましい。例えば、高圧ホモジナイザーのような特殊な装置を用いずに、家庭用のジューサーミキサー程度の撹拌力で水系媒体中に溶解/分散するカルボキシメチルセルロースは、取扱い性が非常によいと言える。また、そのような簡便な撹拌によって水系媒体と充分に混合され、高い増粘性を与えるカルボキシメチルセルロースは、様々な分野における増粘剤として好適に使用可能であると考えられる。
また、汎用されるカルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースの結晶性を有さない水溶性の高分子である。これに対し、セルロースの結晶性を残存させ水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチルセルロースは、その形状や結晶性等の特徴から、保形性がより高いなど、新たな効果が得られることが期待される。
本発明は、特に、セルロースI型の結晶化度が高い(50%以上)カルボキシメチルセルロースと、水系媒体と、を含む分散組成物であって、家庭用ミキサー程度の撹拌力でカルボキシメチルセルロースが水系媒体中に良好に分散し、高い粘度を示す分散組成物を提供することを目的とする。
通常、カルボキシメチルセルロース製造時の薬品処理により、セルロースの結晶性は失われるため、セルロースI型の結晶化度を50%以上に維持するには、薬品処理の程度を低減させる(すなわち、カルボキシメチル置換度を低減させる)必要があった。しかし、カルボキシメチル置換度が低いと、カルボキシメチルセルロースは水系媒体に容易には分散せず、例えば、家庭用ミキサー程度の撹拌力では沈殿を生じてしまうという問題があった。
これに対し、本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースI型の結晶化度50%以上を維持しながら、カルボキシメチル置換度を0.20以上に高めることができるカルボキシメチルセルロースの製造方法を発見した。また、こうして得られたカルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上である、メディアン径が10.0~150.0μm程度のカルボキシメチルセルロースは、家庭用ミキサー程度の撹拌力(回転数8000~15000rpm)で水系媒体と混合した際、水系媒体中に均一に分散し、水系媒体を顕著に増粘させることがわかった。
本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
[1]カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む分散組成物。
[2]前記カルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、[1]に記載の分散組成物。
[3]前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が、1000mPa・s~30000mPa・sである、[1]または[2]に記載の分散組成物。
[4]前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(60rpm、25℃)が、100mPa・s~10000mPa・sである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の分散組成物。
[5][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飲食品。
[6][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する医薬品。
[7][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する化粧品。
[8][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飼料。
[9][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する紙。
[10][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する塗料。
[11]カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する工程1、及び
工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理し、分散組成物を得る工程2
を含む分散組成物の製造方法であって、
前記分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、上記製造方法。
[12]前記分散組成物を前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が1000mPa・s~30000mPa・sである、[11]に記載の製造方法。
[13]前記工程2で撹拌処理をする前のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Aと、前記工程2で撹拌処理をした後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Bとが、
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす、[11]または[12]に記載の製造方法。
[1]カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む分散組成物。
[2]前記カルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、[1]に記載の分散組成物。
[3]前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が、1000mPa・s~30000mPa・sである、[1]または[2]に記載の分散組成物。
[4]前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(60rpm、25℃)が、100mPa・s~10000mPa・sである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の分散組成物。
[5][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飲食品。
[6][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する医薬品。
[7][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する化粧品。
[8][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飼料。
[9][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する紙。
[10][1]~[4]のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する塗料。
[11]カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する工程1、及び
工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理し、分散組成物を得る工程2
を含む分散組成物の製造方法であって、
前記分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、上記製造方法。
[12]前記分散組成物を前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が1000mPa・s~30000mPa・sである、[11]に記載の製造方法。
[13]前記工程2で撹拌処理をする前のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Aと、前記工程2で撹拌処理をした後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Bとが、
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす、[11]または[12]に記載の製造方法。
本発明のカルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む分散組成物は、結晶性が残存しているカルボキシメチルセルロースが水系媒体中に良好に分散しており、また、高い粘度を有する。水系媒体を利用する様々な分野、例えば、食品、医薬品、化粧品、飼料、紙、塗料などにおいて、増粘剤や保形剤などとして使用するのに適しているといえる。
また、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースは、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水系媒体と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ(塊)を形成しにくいことから、このカルボキシメチルセルロースと水系媒体とを含む分散組成物は、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。
本発明は、特定のカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含有する、分散組成物及びその製造方法に関する。
<カルボキシメチルセルロース>
本発明の分散組成物は、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースを含有する。
本発明の分散組成物は、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースを含有する。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースには、カルボキシメチルセルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
<カルボキシメチル置換度>
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.20以上である。好ましくは、カルボキシメチル置換度は0.23以上である。カルボキシメチル置換度が0.20未満であると、家庭用のジューサーミキサーのような低撹拌力の装置を用いる場合には水系媒体中に均一に分散させることが困難であり、水系媒体中に添加しても沈殿し、所望の増粘性が得られない。カルボキシメチル置換度の上限値は、好ましくは0.50以下であり、より好ましくは0.40以下である。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水系媒体への溶解が起こりやすくなり、水系媒体中で粒径を測定することができなくなる。したがって、カルボキシメチル置換度は、0.20以上0.50以下の範囲であることが好ましい。なお、0.20以上0.50以下の範囲では、後述するセルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度0.20以上0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であり、品質の安定した(低粘度の分散体を与える)カルボキシメチルセルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.20以上である。好ましくは、カルボキシメチル置換度は0.23以上である。カルボキシメチル置換度が0.20未満であると、家庭用のジューサーミキサーのような低撹拌力の装置を用いる場合には水系媒体中に均一に分散させることが困難であり、水系媒体中に添加しても沈殿し、所望の増粘性が得られない。カルボキシメチル置換度の上限値は、好ましくは0.50以下であり、より好ましくは0.40以下である。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水系媒体への溶解が起こりやすくなり、水系媒体中で粒径を測定することができなくなる。したがって、カルボキシメチル置換度は、0.20以上0.50以下の範囲であることが好ましい。なお、0.20以上0.50以下の範囲では、後述するセルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度0.20以上0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であり、品質の安定した(低粘度の分散体を与える)カルボキシメチルセルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール(メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液)100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
<セルロースI型の結晶化度>
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度は、50%以上である。好ましくは、上記結晶化度は60%以上である。セルロースI型の結晶化度が50%未満であると、所望の増粘性が得られない。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースにおけるセルロースI型の結晶化度は、50%以上である。好ましくは、上記結晶化度は60%以上である。セルロースI型の結晶化度が50%未満であると、所望の増粘性が得られない。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
カルボキシメチルセルロースのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する:
Xc = (I002c ― Ia) / I002c × 100
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する:
Xc = (I002c ― Ia) / I002c × 100
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
カルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。
<メディアン径>
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、メディアン径が10.0~150.0μmであることが好ましい。より好ましくは、25.0~100.0μm、さらに好ましくは、35.0~70.0μmである。メディアン径が10.0μm以上であると、粉が舞い上がりにくく取り扱いやすくなり、150.0μm以下であると適度な大きさであり粉体の詰め作業がしやすくなるので好ましい。さらに、メディアン径が上記の範囲にあることで、カルボキシメチルセルロースの繊維長や繊維径が細くなりすぎず一定の範囲で保たれ、良好な分散性を有しつつも増粘性(ゲル化)を発揮しやすくなると推測される。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、メディアン径が10.0~150.0μmであることが好ましい。より好ましくは、25.0~100.0μm、さらに好ましくは、35.0~70.0μmである。メディアン径が10.0μm以上であると、粉が舞い上がりにくく取り扱いやすくなり、150.0μm以下であると適度な大きさであり粉体の詰め作業がしやすくなるので好ましい。さらに、メディアン径が上記の範囲にあることで、カルボキシメチルセルロースの繊維長や繊維径が細くなりすぎず一定の範囲で保たれ、良好な分散性を有しつつも増粘性(ゲル化)を発揮しやすくなると推測される。
なおメディアン径は、以下の手順により測定することができる:
分散媒としてメタノールを用い、散乱強度0.1~20%となるようにサンプルを調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)にて測定する。
分散媒としてメタノールを用い、散乱強度0.1~20%となるようにサンプルを調製し、レーザー回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー3000)にて測定する。
<カルボキシメチルセルロースのその他の特性>
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基(-COOH)を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させることが挙げられる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基(-COOH)を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させることが挙げられる。
また本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチルセルロースに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基(-COOH)由来のカルボキシレート基(―COO―)に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチルセルロースを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばAg、Au、Pt、Pd、Mn、Fe、Ti、Al、Zn及びCuの群から選ばれる1種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、水系媒体を分散媒として分散体としたときに、ダマ(塊)の形成が少ない(すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない)ものが好ましい。具体的には、水500gにカルボキシメチルセルロースを投入し、400rpmで5秒間撹拌した後、20メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対して、0~30質量%であることが好ましい(本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。)。濾過残渣の割合の具体的な測定方法は、以下の通りである:
(1)濾過残渣の量の測定
1Lのビーカーに500gの水を採取する。カルボキシメチルセルロース5gを分取し、質量を記録する(カルボキシメチルセルロースの質量)。撹拌器(IKA(登録商標)EUROSTAR P CV S1(IKA社製))に撹拌羽をセットし、400rpmで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチルセルロースを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後5秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた20メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で100℃で2時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量(g)を計算する(絶乾残渣質量)。
(2)カルボキシメチルセルロースの水分量の計算
秤量瓶を100℃で2時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する(絶乾秤量瓶質量)。カルボキシメチルセルロースを秤量瓶中に約1.5g量り取り、精秤する(乾燥前CMC質量)。秤量瓶のふたを開け、105℃で2時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で15分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量(乾燥後のカルボキシメチルセルロースを含む)を精秤する(乾燥後CMC入り秤量瓶質量)。以下の式を用いて、カルボキシメチルセルロースの水分量を計算する:
カルボキシメチルセルロースの水分(%)=[{乾燥前CMC質量(g)-(乾燥後CMC入り秤量瓶質量(g)-絶乾秤量瓶質量(g))}/乾燥前CMC質量(g)]×100。
(3)濾過残渣の割合の計算
(1)で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量(g)及び絶乾残渣質量(g)、ならびに(2)で計算したカルボキシメチルセルロースの水分(%)を用いて、以下の式により、カルボキシメチルセルロースの濾過残渣の割合を計算する:
カルボキシメチルセルロースの濾過残渣の割合(%)=[絶乾残渣質量(g)/{カルボキシメチルセルロースの質量(g)×(100-カルボキシメチルセルロースの水分(%))/100}]×100。
(1)濾過残渣の量の測定
1Lのビーカーに500gの水を採取する。カルボキシメチルセルロース5gを分取し、質量を記録する(カルボキシメチルセルロースの質量)。撹拌器(IKA(登録商標)EUROSTAR P CV S1(IKA社製))に撹拌羽をセットし、400rpmで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチルセルロースを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後5秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた20メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で100℃で2時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量(g)を計算する(絶乾残渣質量)。
(2)カルボキシメチルセルロースの水分量の計算
秤量瓶を100℃で2時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する(絶乾秤量瓶質量)。カルボキシメチルセルロースを秤量瓶中に約1.5g量り取り、精秤する(乾燥前CMC質量)。秤量瓶のふたを開け、105℃で2時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で15分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量(乾燥後のカルボキシメチルセルロースを含む)を精秤する(乾燥後CMC入り秤量瓶質量)。以下の式を用いて、カルボキシメチルセルロースの水分量を計算する:
カルボキシメチルセルロースの水分(%)=[{乾燥前CMC質量(g)-(乾燥後CMC入り秤量瓶質量(g)-絶乾秤量瓶質量(g))}/乾燥前CMC質量(g)]×100。
(3)濾過残渣の割合の計算
(1)で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量(g)及び絶乾残渣質量(g)、ならびに(2)で計算したカルボキシメチルセルロースの水分(%)を用いて、以下の式により、カルボキシメチルセルロースの濾過残渣の割合を計算する:
カルボキシメチルセルロースの濾過残渣の割合(%)=[絶乾残渣質量(g)/{カルボキシメチルセルロースの質量(g)×(100-カルボキシメチルセルロースの水分(%))/100}]×100。
上記式により算出されるカルボキシメチルセルロースの濾過残渣の割合は、0~30%であることが好ましく、0~20%であることがさらに好ましく、0~10%であることがさらに好ましい。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチルセルロースは、分散させやすく、取扱い性に優れる。このような濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチルセルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が60.0゜SR以上であることが好ましい。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、JISP 82121-1:2012に準じ、具体的には、以下の通りである:
カルボキシメチルセルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを1g/Lに希釈する。ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121-1:2012に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
カルボキシメチルセルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを1g/Lに希釈する。ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121-1:2012に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は0゜SR、上限値は100゜SRであり、ショッパー・リーグラろ水度が100゜SRに近づくほど、水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。
カルボキシメチルセルロースのショッパー・リーグラろ水度は、60.0゜SR以上であることが好ましく、65.0゜SR以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、100.0゜SR以下であり、好ましくは、90.0゜SR以下である。ショッパー・リーグラろ水度が60.0゜SR以上であるカルボキシメチルセルロースは、保水性が高く、例えば、これらに限定されないが、食品、化粧品、医薬品などの様々な組成物において、保水剤として用いるのに適するといえる。このようなショッパー・リーグラろ水度を有するカルボキシメチルセルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、カナディアンスタンダードフリーネス(カナダ標準濾水度)が150ml以下であることが好ましく、120ml以下がより好ましく、110ml以下がさらに好ましい。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチルセルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである:
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121-2:2012に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121-2:2012に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、濾水量が400ml以下であることが好ましく、380ml以下がより好ましく、370ml以下がさらに好ましい。このような濾水量を有するカルボキシメチルセルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。濾水量は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。濾水量の測定方法は、以下の通りである:
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、濾水量を算出した。
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製DFR-04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、濾水量を算出した。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、アニオン化度(アニオン電荷密度ともいう。)が0.00meq/g以上1.00meq/g以下であることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである:
カルボキシメチルセルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する:
q=(V×c)/m
q:アニオン化度(meq/g)
V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
c:DADMACの濃度(meq/L)
m:測定試料中のカルボキシメチルセルロースの質量(g)。
カルボキシメチルセルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する:
q=(V×c)/m
q:アニオン化度(meq/g)
V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
c:DADMACの濃度(meq/L)
m:測定試料中のカルボキシメチルセルロースの質量(g)。
本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチルセルロースにおいて、アニオン性基を中和するのに要したDADMACの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチルセルロースあたりのアニオンの当量に相当する。
カルボキシメチルセルロースのアニオン化度は、0.00meq/g以上1.00meq/g以下であることが好ましく、0.00meq/g以上0.80meq/g以下がさらに好ましく、0.00meq/g以上0.60meq/g以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチルセルロースは、アニオン化度が1.00meq/gよりも高いカルボキシメチルセルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチルセルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチルセルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。
<水系媒体>
本発明において、水系媒体とは、水、および水と任意に混合可能な極性溶媒と水との混合溶媒をいう。水と任意に混合可能な極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を挙げることができる。これらは、単独で水と混合してもよいし、あるいはこららの2種類以上を水と混合して混合溶媒としてもよい。水と極性溶媒とを混合する場合、混合割合は特に限定されず、使用する極性溶媒の種類や、用途に応じて、適宜混合割合を調整すればよい。
本発明において、水系媒体とは、水、および水と任意に混合可能な極性溶媒と水との混合溶媒をいう。水と任意に混合可能な極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を挙げることができる。これらは、単独で水と混合してもよいし、あるいはこららの2種類以上を水と混合して混合溶媒としてもよい。水と極性溶媒とを混合する場合、混合割合は特に限定されず、使用する極性溶媒の種類や、用途に応じて、適宜混合割合を調整すればよい。
<分散組成物>
上述のカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを混合し、分散組成物を製造する。カルボキシメチルセルロースと水系媒体との混合割合は、特に限定されず、例えば、分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースの固形分の割合として、0.5~5.0%(w/v)の範囲で、カルボキシメチルセルロースを混合すればよい。
上述のカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを混合し、分散組成物を製造する。カルボキシメチルセルロースと水系媒体との混合割合は、特に限定されず、例えば、分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースの固形分の割合として、0.5~5.0%(w/v)の範囲で、カルボキシメチルセルロースを混合すればよい。
分散の際には、公知の混合、攪拌、乳化、または分散装置を用いればよい。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、水系媒体へ良好に分散するため、高圧ホモジナイザーのような特殊な装置を用いることなく、家庭用のジューサーミキサー程度の撹拌力で分散組成物を形成することができる。そのようなミキサーとしては、例えば、回転数が8000~15000rpmのミキサーが挙げられる。このようなミキサーを用いて、1分間以上、好ましくは5~15分間程度撹拌すればよい。
高圧ホモジナイザーのような強力な剪断力が加えられる装置を用いると、カルボキシメルセルロースの粒径は低下する傾向があるが、回転数8000~15000rpm程度のミキサーを用いると、カルボキシメチルセルロースの粒径は大きくは変動しない。例えば、本発明に用いるカルボキシメチルセルロースを水系媒体に混合し、回転数8000~15000rpmで撹拌処理した際のカルボキシメチルセルロースのメディアン径は、撹拌処理をする前のカルボキシメチルセルロースのメディアン径をD50Aとし、撹拌処理後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径をD50Bとした場合、
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす。
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす。
得られた分散組成物は、そのままの状態で種々の用途に用いてもよく、また、必要に応じて水系媒体を一部乾燥させたり、また、水系媒体に再分散させたりして用いてもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。
<分散組成物の粘度>
本発明の分散組成物は、高い粘度を示すという特徴を有する。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである:
所定の濃度のカルボキシメチルセルロースを含有する分散組成物を調製する。25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS Z 8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、所定の回転数で3分後の粘度を測定する。
本発明の分散組成物は、高い粘度を示すという特徴を有する。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである:
所定の濃度のカルボキシメチルセルロースを含有する分散組成物を調製する。25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS Z 8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、所定の回転数で3分後の粘度を測定する。
本発明の分散組成物をカルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の回転数6rpmにおける粘度(25℃)は、1000mPa・s~30000mPa・sである。より好ましくは2000mPa・s~25000mPa・sであり、さらに好ましくは2500mPa・s~20000mPa・sである。
また、本発明の分散組成物をカルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の回転数60rpmにおける粘度(25℃)は、好ましくは、100mPa・s~10000mPa・sであり、より好ましくは300mPa・s~5000mPa・sであり、さらに好ましくは500mPa・s~4000mPa・sである。
分散組成物の粘度は、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度に応じて変動するが、本発明の特定のカルボキシメチルセルロースを用いてジューサーミキサー程度の撹拌力で撹拌して得た分散組成物は、同じ固形分濃度の他のカルボキシメチルセルロースを用いて得た分散組成物に比べて、増粘性がよいという特徴を有する。
<分散組成物の用途>
本発明の分散組成物は、カルボキシメチルセルロースの固形分が1%(w/v)程度であっても非常に高い粘度を示す。また、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースは、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水系媒体と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水系媒体中でダマ(塊)を形成しにくいため、本発明の分散組成物は様々な用途への応用が考えられる。
本発明の分散組成物は、カルボキシメチルセルロースの固形分が1%(w/v)程度であっても非常に高い粘度を示す。また、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースは、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水系媒体と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水系媒体中でダマ(塊)を形成しにくいため、本発明の分散組成物は様々な用途への応用が考えられる。
例えば、飲食品の分野であれば、これらに限定されないが、飲料(ココア、ジュース、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳など)、スープ類(コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど)、たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類(乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など)、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類(グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど)、メレンゲ、パン(メロンパン、クリームパンなど)、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、可食性フィルムなどにおいて増粘剤、保形性付与剤、乳化安定剤、または分散安定剤として使用することが考えられる。例えば、本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースを、ジュースのような市販の飲料に1%(w/v)程度の濃度で添加して、家庭用ミキサー(回転数8000~15000rpm)で1分間以上撹拌して分散させると、顕著に増粘させることができる。このような性質を用いて、家庭用のデザート作成用食品(例えば、ゼリーなど)に応用することが考えられる。
例えば、医薬品の分野であれば、これらに限定されないが、錠剤、軟膏、絆創膏、パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨などにおいて、増粘剤、保形性付与剤、乳化安定剤、または分散安定剤としても使用することが考えられる。
例えば、化粧品の分野であれば、これらに限定されないが、例えば、フェイスパウダー、ファンデーション、スクラブ洗顔剤、パック、洗顔フォーム、洗顔クリーム、ヘアムース、シャンプー、ソープ、ローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、マスカラ、アイライナー、ネイル、制汗剤などにおいて、増粘剤、保形性付与剤、乳化安定剤、または分散安定剤として使用することが考えられる。
例えば、飼料の分野であれば、これらに限定されないが、例えば、家畜や養殖魚用のモイストペレット、エクスパンジョンペレット、牛用代用乳などにおいて、増粘剤、保形性付与剤、乳化安定剤、または分散安定剤として使用することが考えられる。
例えば、製紙の分野であれば、これらに限定されないが、表面サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、コーティング剤、嵩高紙用添加剤などにおいて、増粘剤、保形性付与剤、乳化安定剤、または分散安定剤として使用することが考えられる。
例えば、塗料の分野であれば、これらに限定されないが、艶消し塗料、建築用塗料、自動車内装塗料などにおいて、増粘剤、乳化安定剤、または分散安定剤として使用することが考えられる。
その他、本発明の分散組成物は高い粘度を示すことから、増粘性が望まれる様々な分野において本発明の分散組成物を用いることができる。例えば、上述の飲食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料の他に、これらに限定されないが、各種化学用品、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などに用いることができ、また、繊維壁、砂壁、石膏ボードなどの建材;気泡シールド、連壁止水剤などの土木;発泡スチロール、生分解性樹脂、ゴム、セラミック、塩ビなどの樹脂充填剤又はコンパウンド;微粒子カーボンブラック、硫酸バリウム(X線造影剤)、酸化チタンや酸化亜鉛の分散などの分散剤;塩化カルシウム等の潮解性剤の吸湿時の保形性改善などの吸湿剤助剤;繊維(生地、糸)の改質剤;液体の担体;潤滑油剤;窯業;猫砂;乾燥剤用吸水材;緑化工法;バインダーなどにも用いることができる。
<分散組成物の製造方法>
本発明の分散組成物は、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する工程1、及び工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理し、分散組成物を得る工程2を含む方法により製造することができる。得られた分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースのメディアン径は10.0~150.0μmである。分散組成物のカルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)は1000mPa・s~30000mPa・sであることが好ましい。
本発明の分散組成物は、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する工程1、及び工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理し、分散組成物を得る工程2を含む方法により製造することができる。得られた分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースのメディアン径は10.0~150.0μmである。分散組成物のカルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)は1000mPa・s~30000mPa・sであることが好ましい。
<工程1>
工程1では、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する。カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースは、これに限定されないが、例えば、以下の製法により製造することができる。
工程1では、カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する。カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースは、これに限定されないが、例えば、以下の製法により製造することができる。
<カルボキシメチルセルロースの製法>
カルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。一般的なカルボキシメチルセルロースの製法としては、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法である水媒法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法である溶媒法が知られている。一方、本発明に用いられる特定のカルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度を有するカルボキシメチルセルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチルセルロースは、従来の水媒法や溶媒法で得たカルボキシメチルセルロースでは達成しにくい、カルボキシメチル置換度を0.20以上としながら、高いセルロースI型の結晶化度を維持するという特徴を有する。
カルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。一般的なカルボキシメチルセルロースの製法としては、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法である水媒法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法である溶媒法が知られている。一方、本発明に用いられる特定のカルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度を有するカルボキシメチルセルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチルセルロースは、従来の水媒法や溶媒法で得たカルボキシメチルセルロースでは達成しにくい、カルボキシメチル置換度を0.20以上としながら、高いセルロースI型の結晶化度を維持するという特徴を有する。
<セルロース>
本明細書においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチルセルロースにおいて50%以上のセルロースI型の結晶化度を維持するためには、セルロースI型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースI型の結晶化度は、好ましくは、70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。セルロースI型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
本明細書においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチルセルロースにおいて50%以上のセルロースI型の結晶化度を維持するためには、セルロースI型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースI型の結晶化度は、好ましくは、70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。セルロースI型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ(晒木材パルプまたは未晒木材パルプ);リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ(サーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ(針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
<マーセル化>
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を両立するカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を両立するカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
溶媒に水を主として用いる(水を主とする溶媒)とは、水を50質量%より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いられる)溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1~60質量%、好ましくは2~45質量%、より好ましくは3~25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。
マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチルセルロースにおけるカルボキシメチル置換度0.20以上及びセルロースI型の結晶化度50%以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、1.5~20質量倍が好ましく、2~10質量倍であることがより好ましい。
マーセル化処理は、発底原料(セルロース)と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を0~70℃、好ましくは10~60℃、より好ましくは10~40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分~8時間、好ましくは30分~7時間、より好ましくは30分~3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を得る。
マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
<カルボキシメチル化>
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチルセルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を両立するカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチルセルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を両立するカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチルセルロースにおけるカルボキシメチル置換度0.20以上及びセルロースI型の結晶化度50%以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5~1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、5~80質量%、より好ましくは30~60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比(マーセル化剤/カルボキシメチル化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.90~2.45が一般的に採用される。その理由は、0.90未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、15%以上であることが好ましい。より好ましくは20%以上であり、さらに好ましくは25%以上であり、特に好ましくは30%以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で(すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に)、本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には80%程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、AMと略すことがある。
カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである:
AM = (DS × セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
DS: カルボキシメチル置換度(測定方法は後述する)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
AM = (DS × セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
DS: カルボキシメチル置換度(測定方法は後述する)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、1~40%(w/v)であることが好ましい。
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後30分以内が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数1~4の一価アルコールが好ましく、炭素数1~3の一価アルコールがさらに好ましい。
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したカルボキシメチルセルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、99質量%以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、更に好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。
カルボキシメチル化の際の反応媒(セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチルセルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは10~40℃の範囲で一定に保ったまま15分~4時間、好ましくは15分~1時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30~90℃、好ましくは40~90℃、さらに好ましくは60~80℃として、30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化(カルボキシメチル化)反応を行い、カルボキシメチルセルロースを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチルセルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
<カルボキシメチルセルロースと水系媒体とを含む混合物>
続いて、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を有するカルボキシメチルセルロースを、水系媒体と混合して混合物を得る。水系媒体は、上述した通りである。水系媒体とカルボキシメチルセルロースとの混合割合は、特に限定されないが、次の工程2において効率よく撹拌処理を進めるためには、混合物におけるカルボキシメチルセルロースの固形分の割合は、0.5~5.0%(w/v)が好ましく、0.8~3.0%(w/v)がさらに好ましい。
続いて、特定のカルボキシメチル置換度とセルロースI型の結晶化度を有するカルボキシメチルセルロースを、水系媒体と混合して混合物を得る。水系媒体は、上述した通りである。水系媒体とカルボキシメチルセルロースとの混合割合は、特に限定されないが、次の工程2において効率よく撹拌処理を進めるためには、混合物におけるカルボキシメチルセルロースの固形分の割合は、0.5~5.0%(w/v)が好ましく、0.8~3.0%(w/v)がさらに好ましい。
<工程2>
工程2では、工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理して分散組成物を得る。
工程2では、工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理して分散組成物を得る。
撹拌処理に際しては、回転数8000~15000rpmを達成できる任意の装置を用いればよい。そのような装置としては、例えば、これらに限定されないが、ジューサーミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。
撹拌処理は、回転数8000~15000rpmで、1分間以上行う。好ましくは、5~15分間程度である。
工程2における上記撹拌処理をする前のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Aと、工程2における上記撹拌処理をした後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Bとは、好ましくは、
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす。すなわち、上記撹拌処理により、カルボキシメチルセルロースのメディアン径が大きくは変化しないことが好ましい。なお、メディアン径の測定方法は上述した通りである。本発明では、このようにカルボキシメチルセルロースのメディアン径に対してほとんど影響を及ぼさない程度の低撹拌力の装置を用いても、高い粘度を呈するカルボキシメチルセルロース含有分散組成物を製造することができる。
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす。すなわち、上記撹拌処理により、カルボキシメチルセルロースのメディアン径が大きくは変化しないことが好ましい。なお、メディアン径の測定方法は上述した通りである。本発明では、このようにカルボキシメチルセルロースのメディアン径に対してほとんど影響を及ぼさない程度の低撹拌力の装置を用いても、高い粘度を呈するカルボキシメチルセルロース含有分散組成物を製造することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および%は質量部および質量%を示す。
(製造例1)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、70%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度71%、メディアン径59.0μm(D50A)のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度、セルロースI型の結晶化度、及びメディアン径の測定方法は、上述の通りである。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)230部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、70%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度71%、メディアン径59.0μm(D50A)のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度、セルロースI型の結晶化度、及びメディアン径の測定方法は、上述の通りである。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整した。得られたカルボキシメチルセルロースと水の混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、カルボキシメチルセルロースのメディアン径(D50B)を測定した。結果を表1に示す。
(製造例2)
IPAの添加量を230部から280部に変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は69%、メディアン径58.1μm(D50A)であった。
IPAの添加量を230部から280部に変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は69%、メディアン径58.1μm(D50A)であった。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整し、製造例1と同様にして家庭用のジューサーミキサーで処理した。処理後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径(D50B)の測定結果を表1に示す。
(製造例3)
IPAの添加量を230部から400部に変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.45、セルロースI型の結晶化度は65%、メディアン径54.4μm(D50A)であった。
IPAの添加量を230部から400部に変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.45、セルロースI型の結晶化度は65%、メディアン径54.4μm(D50A)であった。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整し、製造例1と同様にして家庭用のジューサーミキサーで処理した。処理後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径(D50B)の測定結果を表1に示す。
(比較製造例1)
マーセル化反応時の溶媒を水10%、IPA90%とし、マーセル化時の水酸化ナトリウムを15部、カルボキシメチル化反応時のモノクロロ酢酸ナトリウムを45部とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.15、セルロースI型の結晶化度は69%、メディアン径56.3μm(D50A)であった。
マーセル化反応時の溶媒を水10%、IPA90%とし、マーセル化時の水酸化ナトリウムを15部、カルボキシメチル化反応時のモノクロロ酢酸ナトリウムを45部とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.15、セルロースI型の結晶化度は69%、メディアン径56.3μm(D50A)であった。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整し、製造例1と同様にして家庭用のジューサーミキサーで処理した。処理後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径(D50B)の測定結果を表1に示す。
(比較製造例2)
マーセル化反応時の溶媒を水30%、IPA70%とし、マーセル化時の水酸化ナトリウムを68部とし、カルボキシメチル化反応時にモノクロロ酢酸ナトリウムではなく、モノクロロ酢酸を80部添加した以外は実施例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.29、セルロースI型の結晶化度は0%、メディアン径51.4μm(D50A)であった。
マーセル化反応時の溶媒を水30%、IPA70%とし、マーセル化時の水酸化ナトリウムを68部とし、カルボキシメチル化反応時にモノクロロ酢酸ナトリウムではなく、モノクロロ酢酸を80部添加した以外は実施例1と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.29、セルロースI型の結晶化度は0%、メディアン径51.4μm(D50A)であった。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整し、実施例1と同様にして家庭用のジューサーミキサーで処理した。得られた分散組成物について、実施例1と同様にして測定した粘度とメディアン径(D50B)の結果を表1に示す。
<液ダレの評価方法>
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたジューサーミキサーで処理した後の分散組成物(固形分1%(w/v))10gを30cm×30cmのプラスチック板の中央付近にスポイトを用いて載せ、静置させた。その後プラスチック板を30度の角度となるように傾け、分散組成物の状態を目視確認した。
〇:分散組成物がその場にとどまり液だれしない。
×:分散組成物が流れはじめ、液だれした。
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたジューサーミキサーで処理した後の分散組成物(固形分1%(w/v))10gを30cm×30cmのプラスチック板の中央付近にスポイトを用いて載せ、静置させた。その後プラスチック板を30度の角度となるように傾け、分散組成物の状態を目視確認した。
〇:分散組成物がその場にとどまり液だれしない。
×:分散組成物が流れはじめ、液だれした。
表1の結果より、カルボキシメチル置換度が0.20以上、セルロースI型の結晶化度が50%以上、メディアン径(D50B)が10.0~150.0μmのカルボキシメチルセルロースと、水とを含む本発明の分散組成物(実施例1~3)は、カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度が、高いことがわかる。一方、セルロースI型の結晶化度は50%以上であるがカルボキシメチル置換度が0.20未満である比較例1では、ジューサーミキサーを用いた撹拌では水に分散せず、沈殿を生じ、粘度の測定ができなかった。また、従来の溶媒法である比較例1において、カルボキシメチル置換度を高めるために薬品量を増大した比較例2では、結晶性がなくなり、1%粘度もやや低いことがわかる。液ダレの評価において、実施例1~3の分散組成物は、ゲル状に(傾けても流れないほど)固まっていたが、比較例2の分散組成物は、傾けると流動した。比較例1は、カルボキシメチルセルロースが沈殿し、分散組成物が得られなかったため、液ダレの評価は行わなかった。
<食品中での増粘性の評価>
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整した。ここに、ココアパウダー(バンホーテン(登録商標)ピュアココア)を固形分1%(w/v)となるように添加し、得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表2に示す。
〇:3時間静置後もココアが分散状態を維持した。
×:3時間静置後にココアが沈降した。
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整した。ここに、ココアパウダー(バンホーテン(登録商標)ピュアココア)を固形分1%(w/v)となるように添加し、得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表2に示す。
〇:3時間静置後もココアが分散状態を維持した。
×:3時間静置後にココアが沈降した。
表2の結果より、本発明の分散組成物(実施例4~6)は、ココアパウダーを含む食品中においても増粘性が高く、分散性も高いことがわかる。なお、比較例3は、カルボキシメチルセルロースが沈殿し、分散組成物が得られなかったため、粘度測定及び分散性の評価は行わなかった。
<塗料中での増粘性の評価>
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩をアミノアルキド系樹脂の水系塗料(固形分55%)に1質量%添加した。得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表3に示す。
〇:1日間静置後も分散状態を維持していた。
△:5時間静置後は分散状態を維持していたが、1日間静置後には一部沈殿が見られた。
×:5時間静置後に沈殿が見られた。
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩をアミノアルキド系樹脂の水系塗料(固形分55%)に1質量%添加した。得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表3に示す。
〇:1日間静置後も分散状態を維持していた。
△:5時間静置後は分散状態を維持していたが、1日間静置後には一部沈殿が見られた。
×:5時間静置後に沈殿が見られた。
表3の結果より、本発明の分散組成物(実施例7~9)は、塗料中での分散性が高いことがわかる。なお、比較例5は、カルボキシメチルセルロースが沈殿し、分散組成物が得られなかったため、分散性の評価は行わなかった。
<化粧品中での増粘性の評価>
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整した。ここに、グリセリン(富士フイルム和光純薬製)を10%(v/v)となるように添加した。得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表4に示す。
〇:1日間静置後も分散状態を維持した。
×:1日間静置後に分離が見られた。
製造例1~3及び比較製造例1、2で得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を水に添加し、カルボキシメチルセルロースの固形分1%(w/v)となるように調整した。ここに、グリセリン(富士フイルム和光純薬製)を10%(v/v)となるように添加した。得られた混合物を、家庭用のジューサーミキサー(製品名:ミキサー YM-B12D1 メーカー:ハーブリラックス)で、回転数10500rpmで、10分間撹拌処理した。得られた分散組成物について、上述の方法で粘度(25℃、回転数6rpmまたは60rpm)を測定した。また、分散組成物の分散性を目視確認した。結果を表4に示す。
〇:1日間静置後も分散状態を維持した。
×:1日間静置後に分離が見られた。
表4の結果より、本発明の分散組成物(実施例10~12)は、グリセリンを含有する化粧水中においても増粘性が高く、分散性も高いことがわかる。なお、比較例7は、カルボキシメチルセルロースが沈殿し、分散組成物が得られなかったため、粘度測定及び分散性の評価は行わなかった。
(製造例4)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度73%のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、29%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度73%のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、29%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
(製造例5)
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を50%とした以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は66%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は37%であった。
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を50%とした以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.31、セルロースI型の結晶化度は66%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は37%であった。
(製造例6)
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を65%とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.20、セルロースI型の結晶化度は74%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は25%であった。
IPAの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のIPAの濃度を65%とした以外は製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.20、セルロースI型の結晶化度は74%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は25%であった。
(比較製造例3)
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム45部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時の溶媒を水100%とし、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム60部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム150部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は45%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム45部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時の溶媒を水100%とし、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム60部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム150部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.28、セルロースI型の結晶化度は45%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は13%であった。
(比較製造例4)
広葉樹パルプに代えて溶解パルプ(日本製紙(株)製、NDPS)を用い、マーセル化反応時にIPA500部と水酸化ナトリウム48部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時に90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸37部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.50、セルロースI型の結晶化度は43%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は78.8%であった。
広葉樹パルプに代えて溶解パルプ(日本製紙(株)製、NDPS)を用い、マーセル化反応時にIPA500部と水酸化ナトリウム48部を水100部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時に90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸37部を用いた以外は製造例4と同様にして、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は0.50、セルロースI型の結晶化度は43%、カルボキシメチル化剤の有効利用率は78.8%であった。
製造例4~6のカルボキシメチルセルロースについて、上述の方法により、濾過残渣の割合、ショッパー・リーグラろ水度、カナディアンスタンダードフリーネス、濾水量、及びアニオン化度を測定した。結果を表5に示す。
(実施例13~15、比較例9、10:パン類)
以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調製した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性について、10名の訓練されたパネラーにより官能評価した。結果を表6に示す。
以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調製した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性について、10名の訓練されたパネラーにより官能評価した。結果を表6に示す。
食パン用の生地の配合
小麦粉 100.0部
イースト 2.0部
イーストフード 0.05部
砂糖 7.0部
塩 2.0部
脱脂粉乳 2.0部
ショートニング 4.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 72.0部。
小麦粉 100.0部
イースト 2.0部
イーストフード 0.05部
砂糖 7.0部
塩 2.0部
脱脂粉乳 2.0部
ショートニング 4.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 72.0部。
保水性についての官能評価
得られた各食パンの保水性(しっとりとした食感)について、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表6に示す。表6における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が保水性(しっとりとした食感)が良好であると評価した
△:10人中6~8人が保水性が良好であると評価した
×:保水性が良好であると評価した人が10人中5人以下であった。
得られた各食パンの保水性(しっとりとした食感)について、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表6に示す。表6における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が保水性(しっとりとした食感)が良好であると評価した
△:10人中6~8人が保水性が良好であると評価した
×:保水性が良好であると評価した人が10人中5人以下であった。
保形成についての評価
得られた各食パンの保形成について、トースターによる加熱前後の体積をレーザー体積計VM-2000V(アステックス社)を用いて測定し、その値から体積縮小率を算出し、下記の基準で評価した:
〇:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%以下
△:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%超~9%以下
×:トースターによる加熱後の体積縮小率が9%超。
得られた各食パンの保形成について、トースターによる加熱前後の体積をレーザー体積計VM-2000V(アステックス社)を用いて測定し、その値から体積縮小率を算出し、下記の基準で評価した:
〇:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%以下
△:トースターによる加熱後の体積縮小率が、7%超~9%以下
×:トースターによる加熱後の体積縮小率が9%超。
表6の結果からわかるように、本発明の分散組成物は、食パンにしっとりとした食感を与え、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。
(実施例16~18、比較例11、12:グミ)
以下に示す配合で実施例、比較例のグミ原液を調製した。得られたグミ原液をPP製のモールド(縦×横×高さ=20mm×20mm×15mm)に高さ10mmとなるよう充填した。直径24cm、高さ14cmのIHヒーター専用鍋に、直径20cm、高さ6cmのメッシュの底面を上向きにして置き、水1リットルを入れた。IHヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は100℃であった。グミ原液を充填したPP製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、30分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、食感及びベタツキ感を評価した。結果を表7に示す。
以下に示す配合で実施例、比較例のグミ原液を調製した。得られたグミ原液をPP製のモールド(縦×横×高さ=20mm×20mm×15mm)に高さ10mmとなるよう充填した。直径24cm、高さ14cmのIHヒーター専用鍋に、直径20cm、高さ6cmのメッシュの底面を上向きにして置き、水1リットルを入れた。IHヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は100℃であった。グミ原液を充填したPP製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、30分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、食感及びベタツキ感を評価した。結果を表7に示す。
グミ原液の配合
還元水飴 49.4部
粉糖 42.8部
各カルボキシメチルセルロース塩 6.4部
クエン酸 1.2部
グレープ香料 0.2部
還元水飴 49.4部
粉糖 42.8部
各カルボキシメチルセルロース塩 6.4部
クエン酸 1.2部
グレープ香料 0.2部
食感の評価
得られたグミの食感(弾力性、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表7に示す。表7における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたグミの食感(弾力性、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表7に示す。表7における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
ベタツキ感の評価
得られたグミを触って、ベタツキ度合いを官能評価した。基準は以下の通りである:
○:全くべたつかない
△:ほとんどべたつかない
×:ベタツキ感が強い。
得られたグミを触って、ベタツキ度合いを官能評価した。基準は以下の通りである:
○:全くべたつかない
△:ほとんどべたつかない
×:ベタツキ感が強い。
表7の結果より、本発明の分散組成物は、グミにしっかりした弾力を与えることができ、食品用の保形性付与剤として適していることがわかる。また、みずみずしい食感を与えながら、べたつきにくく、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。
(実施例19~21、比較例13、14:乳酸菌飲料)
以下に示す配合となるように、グラニュー糖、70%異性化液糖に、各カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を80℃で10分間殺菌して、20℃±1℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合撹拌した。これを150kg/cm2にてホモジナイザーにて1回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を90℃で殺菌した後、20℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために7%安息香酸ナトリウムを2.0ml添加して実施例、比較例の乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表8に示す。
以下に示す配合となるように、グラニュー糖、70%異性化液糖に、各カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を80℃で10分間殺菌して、20℃±1℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合撹拌した。これを150kg/cm2にてホモジナイザーにて1回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を90℃で殺菌した後、20℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために7%安息香酸ナトリウムを2.0ml添加して実施例、比較例の乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表8に示す。
乳酸菌飲料の配合
発酵乳(無水換算) 3.0部
グラニュー糖 1.5部
70%異性化液糖 9.3部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 85.7部
発酵乳(無水換算) 3.0部
グラニュー糖 1.5部
70%異性化液糖 9.3部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 85.7部
食感の評価
得られた乳酸菌飲料の食感(なめらかさ、ねばつきやダマの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表8に示す。表8における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られた乳酸菌飲料の食感(なめらかさ、ねばつきやダマの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表8に示す。表8における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
分散安定性の評価
得られた乳酸菌飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
得られた乳酸菌飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
表8の結果より、本発明の分散組成物は、乳酸菌飲料の分散安定化に優れ、食品用の分散安定剤として適していることがわかる。また、なめらかなのど越しで、ねばつきやダマが少なく、ねばつきの少ない食品用粘度調整剤として使用できることがわかる。
(実施例22~24、比較例15、16:チョコレート飲料)
以下に示す配合となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、各カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら80℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて300kgf/cm2の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、121℃、30分の殺菌を行い、実施例、比較例のチョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表9に示す。
以下に示す配合となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、各カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら80℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて300kgf/cm2の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、121℃、30分の殺菌を行い、実施例、比較例のチョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表9に示す。
チョコレート飲料の配合
ココアパウダー 4.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 4.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 2.0部
水 80.0部
ココアパウダー 4.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 4.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 2.0部
水 80.0部
食感の評価
得られたチョコレート飲料の食感(なめらかさ、ざらつきの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表9に示す。表9における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたチョコレート飲料の食感(なめらかさ、ざらつきの少なさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表9に示す。表9における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
分散安定性の評価
得られたチョコレート飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
得られたチョコレート飲料を100mlのメスシリンダーに入れ、2週間放置し、2週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである:
○:沈殿量が5.0ml未満
△:沈殿量が5.0ml以上8.0ml未満
×:沈殿量が8.0ml以上。
表9の結果より、本発明の分散組成物は、チョコレート飲料の分散安定化に優れ、ざらつきの少ないなめらかな食感を飲料に与えることができ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。
(実施例25~27、比較例17、18:ココア粉末の分散安定性)
市販粉末ココア(森永製菓(株)製)の20%水溶液100部に対して、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を5部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、24時間静置後に再攪拌し、再分散性を目視で観察した。分散安定性と再分散性の両方とも、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、保存容器底面の一部に少量沈殿が見られるものを△、保存容器底面に全体的に沈殿物が見られるものを×とした。結果を表10に示す。
市販粉末ココア(森永製菓(株)製)の20%水溶液100部に対して、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を5部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、24時間静置後に再攪拌し、再分散性を目視で観察した。分散安定性と再分散性の両方とも、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、保存容器底面の一部に少量沈殿が見られるものを△、保存容器底面に全体的に沈殿物が見られるものを×とした。結果を表10に示す。
表10の結果より、本発明の分散組成物は、ココア飲料の分散安定化と再分散性に優れ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。
(実施例28~30、比較例19、20:プリン)
以下に示す配合で、水と生クリームを攪拌しながら、プリンフレーバー以外の原料を粉体混合物として添加し80℃10分間攪拌溶解した後、プリンフレーバーを添加し、容器充填後、冷却して、実施例、比較例のプリンを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表11に示す。
以下に示す配合で、水と生クリームを攪拌しながら、プリンフレーバー以外の原料を粉体混合物として添加し80℃10分間攪拌溶解した後、プリンフレーバーを添加し、容器充填後、冷却して、実施例、比較例のプリンを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表11に示す。
プリンの配合
生クリーム 5.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 8.0部
カルボキシメチルセルロース塩 0.3部
プリンフレーバー 0.1部
水 77.0部
生クリーム 5.0部
砂糖 10.0部
脱脂粉乳 8.0部
カルボキシメチルセルロース塩 0.3部
プリンフレーバー 0.1部
水 77.0部
食感の評価
得られたプリンの食感(なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表11に示す。表11における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたプリンの食感(なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表11に示す。表11における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
保形性の評価
得られたプリンを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
得られたプリンを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
表11の結果より、本発明の分散組成物は、プリンに充分な保形性を与えると同時になめらかな食感も維持することができ、食品用の乳化安定剤及び保形性付与剤として適していることがわかる。
(実施例31~33、比較例21、22:ゼリー)
以下に示す配合で、水を攪拌しながら、砂糖、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、クエン酸三ナトリウム、及び乳酸カルシウムの粉体混合物を加え、80℃10分間加熱攪拌溶解後、クエン酸(無水)を添加し、攪拌混合、全量を水にて補正し、容器充填し、85℃30分間殺菌して、水冷固化し、実施例、比較例のゼリーを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表12に示す。
以下に示す配合で、水を攪拌しながら、砂糖、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、クエン酸三ナトリウム、及び乳酸カルシウムの粉体混合物を加え、80℃10分間加熱攪拌溶解後、クエン酸(無水)を添加し、攪拌混合、全量を水にて補正し、容器充填し、85℃30分間殺菌して、水冷固化し、実施例、比較例のゼリーを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表12に示す。
ゼリーの配合
砂糖 15.0部
クエン酸 0.2部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.3部
クエン酸三ナトリウム 0.2部
乳酸カルシウム 0.2部
水 84.0部
砂糖 15.0部
クエン酸 0.2部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.3部
クエン酸三ナトリウム 0.2部
乳酸カルシウム 0.2部
水 84.0部
食感の評価
得られたゼリーの食感(適度な弾力、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表12に示す。表12における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたゼリーの食感(適度な弾力、みずみずしさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表12に示す。表12における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
保形性の評価
得られたゼリーを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
得られたゼリーを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○:容器と同様の形をほぼ維持している
×:自重でかなりつぶれている。
表12の結果より、本発明の分散組成物は、ゼリーに充分な保形性や適度な弾力を与えるのと同時に、みずみずしい食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤及び保水性付与剤として適していることがわかる。
(実施例34~36、比較例23、24:ハンバーグ)
以下に示す配合で、挽肉、玉ねぎ、パン粉、卵、黒コショウ、食塩、水をSKミキサーで3分間混合した後、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加えてよく混ぜ、100gずつ小判型に成形した。このハンバーグをフライパン中で、強火で両面を計2分、その後弱火にしてからフタをして両面を計12分加熱調理し、実施例、比較例のハンバーグを調整した。得られたハンバーグの保形性、食感を評価した。結果を表13に示す。
以下に示す配合で、挽肉、玉ねぎ、パン粉、卵、黒コショウ、食塩、水をSKミキサーで3分間混合した後、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加えてよく混ぜ、100gずつ小判型に成形した。このハンバーグをフライパン中で、強火で両面を計2分、その後弱火にしてからフタをして両面を計12分加熱調理し、実施例、比較例のハンバーグを調整した。得られたハンバーグの保形性、食感を評価した。結果を表13に示す。
ハンバーグの配合
挽肉 57.9部
玉ねぎ 21.1部
パン粉 10.5部
卵 6.3部
黒コショウ 0.1部
食塩 0.8部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 3.2部
挽肉 57.9部
玉ねぎ 21.1部
パン粉 10.5部
卵 6.3部
黒コショウ 0.1部
食塩 0.8部
各カルボキシメチルセルロース塩 0.5部
水 3.2部
食感の評価
得られたハンバーグの食感(適度な歯ごたえ、なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表13に示す。表13における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
得られたハンバーグの食感(適度な歯ごたえ、なめらかさ)を、訓練された10人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表13に示す。表13における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
保形性の評価
調理中のハンバーグの保形性について下記の基準で評価した。
○:形がくずれにくい
×:形がくずれやすい。
調理中のハンバーグの保形性について下記の基準で評価した。
○:形がくずれにくい
×:形がくずれやすい。
表13の結果より、本発明の分散組成物は、ハンバーグに充分な保形性や良好な食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤等として適していることがわかる。
(実施例37~39、比較例25、26:ホットケーキとパンの食感)
市販のホットケーキミックス(日本製粉株式会社製ホットケーキミックス)に、牛乳、卵を加え、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を1重量%添加し、5分後、ホットプレート(160℃、5分)で焼き、調理直後と20時間後のホットケーキのしっとり感を、パネラー10人で評価した。
市販のホットケーキミックス(日本製粉株式会社製ホットケーキミックス)に、牛乳、卵を加え、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を1重量%添加し、5分後、ホットプレート(160℃、5分)で焼き、調理直後と20時間後のホットケーキのしっとり感を、パネラー10人で評価した。
また、市販の強力粉(銘柄:日清カメリア)に、食塩、砂糖、牛乳、卵、バター、ドライイーストを加え、各カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を1重量%添加し、常法に従ってロールパンを製造し、製造直後と20時間後のロールパンのしっとり感を、パネラー10人で評価した。
結果を表14に示す。表14における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:10人中9人以上が食感良好(しっとりとした食感)と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
○:10人中9人以上が食感良好(しっとりとした食感)と評価した
△:10人中6~8人が食感良好と評価した
×:食感良好と評価した人が10人中5人以下であった。
表14の結果より、本発明の分散組成物は、ホットケーキやロールパンにしっとりとした食感を長時間にわたり与えることができ、食品用の保水性付与剤等として適していることがわかる。
(実施例40~42、比較例27、28:乳液(化粧品))
以下に示す配合で、実施例、比較例の乳液(化粧品)を製造した。得られた乳液について、乳化安定性、ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を評価した。結果を表15に示す。
以下に示す配合で、実施例、比較例の乳液(化粧品)を製造した。得られた乳液について、乳化安定性、ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を評価した。結果を表15に示す。
乳液の配合
ステアリン酸 4.0部
スクワラン 5.0部
グリセリン 5.0部
プロピレングリコール 5.0部
ショ糖脂肪酸エステル 2.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 3.0部
水 70.0部
ステアリン酸 4.0部
スクワラン 5.0部
グリセリン 5.0部
プロピレングリコール 5.0部
ショ糖脂肪酸エステル 2.0部
各カルボキシメチルセルロース塩 3.0部
水 70.0部
乳化安定性の評価
得られた乳液を室温にて1週間放置後、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。
得られた乳液を室温にて1週間放置後、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。
ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性の評価
得られた乳液のざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を、訓練された15人の女性パネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表15に示す。表15における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:15人中11人以上が良好と評価した
△:15人中6~10人が良好と評価した
×:良好と評価した人が15人中5人以下であった。
得られた乳液のざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を、訓練された15人の女性パネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表15に示す。表15における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す:
○:15人中11人以上が良好と評価した
△:15人中6~10人が良好と評価した
×:良好と評価した人が15人中5人以下であった。
表15の結果より、本発明の分散組成物は、乳化安定性と、ざらつき感やべとつき感の少なさ、また、伸び、保湿性、良好な付着性を乳液に与え、化粧品用の乳化安定剤、保水性付与剤、粘度調整剤として適していることがわかる。
Claims (13)
- カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む分散組成物。
- 前記カルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、請求項1に記載の分散組成物。
- 前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が、1000mPa・s~30000mPa・sである、請求項1または2に記載の分散組成物。
- 前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(60rpm、25℃)が、100mPa・s~10000mPa・sである、請求項1~3のいずれか1項に記載の分散組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飲食品。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する医薬品。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する化粧品。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する飼料。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する紙。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の分散組成物を含有する塗料。
- カルボキシメチル置換度が0.20以上であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチルセルロースと、水系媒体とを含む混合物を準備する工程1、及び
工程1で得られた混合物を、回転数8000~15000rpmで1分間以上撹拌処理し、分散組成物を得る工程2
を含む分散組成物の製造方法であって、
前記分散組成物におけるカルボキシメチルセルロースのメディアン径が10.0~150.0μmである、上記製造方法。 - 前記分散組成物を前記カルボキシメチルセルロースの固形分を1%(w/v)とした際の粘度(6rpm、25℃)が1000mPa・s~30000mPa・sである、請求項11に記載の製造方法。
- 前記工程2で撹拌処理をする前のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Aと、前記工程2で撹拌処理をした後のカルボキシメチルセルロースのメディアン径D50Bとが、
90≦D50B/D50A×100≦110
の式を満たす、請求項11または12に記載の製造方法。
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