CN109219357A - 食品用添加剂 - Google Patents

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cellulose
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佐藤伸治
木村浩司
藤井健嗣
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Abstract

本发明的目的在于,提供在加工食品等的食品中添加时,可以改善保水性、保形性、分散稳定性等的品质和物性,不损及食品原本所具有的口感、风味等特性的食品用添加剂,和含有该食品用添加剂的食品。即,本发明提供含有阴离子改性纤维素纳米纤维的食品用添加剂和包含该食品用添加剂的食品。

Description

食品用添加剂
技术领域
本发明涉及食品用添加剂,具体而言,涉及对加工食品等的食品可以改善或赋予保形性、保水性和分散稳定性等的品质和物性的食品用添加剂。
背景技术
在汉堡牛肉饼、饺子等的畜肉类食品,鱼糕等的水产膏产品,玛德琳蛋糕、甜甜圈、日式糕点等的未烘焙糕点和烘焙糕点,果冻、布丁等的凝胶状食品等的加工食品中,使用了各种各样的食品用添加剂(例如,专利文献1~11)。通过使用食品用添加剂,可对加工食品赋予保水性、保形性、分散稳定性等的特性。
专利文献1中公开了:通过将微细加工成平均粒径为5~40μm的豆腐渣用作碎肉加工食品原料,可获得碎肉加工食品焙烧后的收率提高、或冻结解冻时的防滴落效果、柔软但不失肉粒感且多汁的口感。
专利文献2中公开了:向肉末状的畜肉或鱼肉加工食品原料中直接添加结冷胶粉碎物和水进行混炼而得的畜肉或鱼肉加工食品,抑制由于冷冻处理、蒸煮杀菌处理等的处理而导致形状崩塌、体积减少,且不损及风味、多汁感等的口感。
专利文献3中公开了:将包含肉类、蔬菜类、调味料类等的食材和明胶、胶原粉等的溶胶·凝胶化剂的原料内包于外包材内进行加热而制造肉包等的加工食品的方法,并且公开了:通过所述的方法,使原料具有可操作的保形性,且超过常温时溶胶化而恢复流动性。
专利文献4中公开了:通过相对于使用小麦粉或米粉的玛德琳蛋糕的材料总量,添加0.5重量%~2.0重量%的平均分子量1000~5000的低分子胶原肽,赋予牙齿触感、口腔触感等的口感改良效果,且赋予抑制水分变化等的品质改良效果的方法。
专利文献5中公开了:配合酸性水包油型乳化物而成的油炸食品,所述酸性水包油型乳化物含有油脂、酶处理卵黄、甲基纤维素、水。
专利文献6中公开了:含有由2%水溶液粘度为100~20000mPa・s、且醚化度为0.3~2.2的羧甲基纤维素钠形成的糊料的食用作料汁,不会随时间而变化,且光泽、透明性、触变性和粘度优异。
专利文献7中公开了:向水、酱油、异构化糖等的液体原料中,加入0.5重量%以上的粉末纤维素和天然胶类、天然淀粉、化工淀粉等的增稠剂,通过搅拌、增稠而获得的调味组合物,作为在食品素材等上进行涂布时作料汁的滴落少的包衣用作料汁有用。
专利文献8中公开了:在将肉类蒸过之后附着含有10重量%以上油脂的作料汁用炭火烧烤时,通过添加增稠多糖类、凝胶化剂、淀粉作为作料汁的粘度的调节剂,来提高作料汁的粘度,而充分地附着于肉类上。
专利文献9中公开了:食品用分散稳定剂,其为每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.40、并且纤维素I型的结晶化度为40%以上且小于88%的羧甲基纤维素或其盐。
专利文献10中,作为提高具有粘弹性的食品(例如,橡皮糖(Gummi)、面类)的强度的方法,公开了一种食品,该食品包含平均纤维直径小于100nm、且平均纤维长度与平均纤维直径之比为2000以上的纤维素纳米纤维。
专利文献11中公开了:强度得到提高的含有谷物粉的面团的制造方法,包括将生物纳米纤维掺混到含有谷物粉的面团中的步骤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-204675号公报
专利文献2:日本特开2007-222041号公报
专利文献3:日本特开2001-128650号公报
专利文献4:日本专利第5203336号公报
专利文献5:日本特开2001-037425号公报
专利文献6:日本特开平7-194335号公报
专利文献7:日本特开平6-141815号公报
专利文献8:日本专利第5666736号公报
专利文献9:日本特开2015-149929号公报
专利文献10:日本特开2013-236585号公报
专利文献11:日本特开2016-027795号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献2的方法中,为了充分地赋予鱼肉加工食品的保形性和保水性,往往要大量添加结冷胶粉碎物和水,其结果,有可能在食用鱼肉加工食品时会产生发粘和口感变差等的问题。在炖汉堡牛肉饼、肉丸等的调味类畜肉加工食品为蒸煮食品、冷冻食品的情况下,根据烹调时的加热时间的长度还会存在肉特有的动物气味变强的问题。
专利文献1的方法中,虽然豆腐渣等的纤维状物质可以有效地提高碎肉加工食品的保形性,但若其纤维尺寸大,则在食用碎肉加工食品时会存在发干和纤维感残留等的问题。
专利文献3的方法中,在原料和外包材的加热步骤中,由于原料中所含的水的分子运动变得活跃,因此会存在水分容易从原料中逸出、形状容易崩塌的问题。
专利文献4和5的方法中,有可能不能充分地提高玛德琳蛋糕和油炸食品的品质。专利文献6~9的方法中,有可能不能充分地实现作料汁的包衣性和饮料的分散稳定化。
专利文献10和11的方法中,对象食品限定于以谷物粉为原料的加工食品(面类等)等特定的加工食品,对于可提高各种加工食品的品质的纤维素纳米纤维的物性,并未充分地进行研究。
因此,本发明的目的在于,提供:添加到加工食品等的食品中时,可以改善保水性、保形性、分散稳定性等的品质和物性,不损及食品原本所具有的口感、风味等特性的食品用添加剂,和含有该食品用添加剂的食品。
用于解决课题的手段
上述课题通过包含以下[1]~[8]的手段解决。
[1] 食品用添加剂,其含有阴离子改性纤维素纳米纤维。
[2] [1]所述的食品用添加剂,其中,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的羧甲基取代度在0.01~0.50的范围内。
[3] [1]或[2]所述的食品用添加剂,其中,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量为12质量%以下,且通过下述(1)~(5)的步骤所求出的前述阴离子改性纤维素纳米纤维的CNF分散指数为8000以下,
步骤(1):将前述阴离子改性纤维素纳米纤维添加到25℃的水中,搅拌5分钟,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤;
步骤(2):将上述步骤(1)中所得的含有色材的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液用2片玻璃板夹持,在2片玻璃板之间形成膜厚为0.15mm的膜的步骤;
步骤(3):将上述步骤(2)中所得的膜用显微镜(倍率:100倍)进行观察的步骤;
步骤(4):测定存在于上述步骤(3)中所观察的膜的3mm×2.3mm的范围的凝集物的长径,将凝集物分类成如下特大、大、中、小的凝集物的步骤,特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm的凝集物;小:长径20μm以上且小于50μm的凝集物;和
步骤(5):将上述步骤(4)中所分类的各凝集物的个数代入下式中,由此计算CNF分散指数的步骤,
CNF分散指数=(特大的凝集物的个数×512+大的凝集物的个数×64+中的凝集物的个数×8+小的凝集物的个数×1)÷2。
[4] [1]或[2]所述的食品用添加剂,其中,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量超过12质量%,且前述阴离子改性纤维素纳米纤维通过下述(1’)~(5)的步骤所求出的CNF分散指数为8000以下,
步骤(1’):调节阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上且1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤;
步骤(2):将上述步骤(1’)中所得的含有色材的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液用2片玻璃板夹持,在2片玻璃板之间形成膜厚为0.15mm的膜的步骤;
步骤(3):将上述步骤(2)中所得的膜用显微镜(倍率:100倍)进行观察的步骤;
步骤(4):测定存在于上述步骤(3)中所观察的膜的3mm×2.3mm的范围的凝集物的长径,将凝集物分类成如下特大、大、中、小的凝集物的步骤,特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm的凝集物;小:长径20μm以上且小于50μm的凝集物;和
步骤(5):将上述步骤(4)中所分类的各大小的凝集物的个数进行计数,代入下式中,由此计算CNF分散指数的步骤,
CNF分散指数=(特大的凝集物的个数×512+大的凝集物的个数×64+中的凝集物的个数×8+小的凝集物的个数×1)÷2。
[5] 作料汁食品,其含有[1]~[4]的任一项所述的食品用添加剂。
[6] 油炸食品,其含有[1]~[4]的任一项所述的食品用添加剂。
[7] 分散类饮料,其含有[1]~[4]的任一项所述的食品用添加剂。
[8] 谷物粉加工食品,其含有[1]~[4]的任一项所述的食品用添加剂。
发明效果
根据本发明,可以提供在添加到加工食品等的食品中时,可以改善保水性、保形性、分散稳定性等的品质和物性,不损及食品原本所具有的口感、风味的食品用添加剂和含有该食品用添加剂的食品。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行说明。但是,本发明不限于以下所示的实施方式和示例物,在不超出本发明的权利要求书及其同等范围的范围内,可以任意地变更而实施。
[1. 食品用添加剂]
本发明的食品用添加剂含有阴离子改性纤维素纳米纤维(以下,有时称为“阴离子改性CNF”)。由此,不会损及加工食品等的食品原本所具有的口感、风味等的特性,可以改善或赋予保水性、保形性、分散稳定性等的品质和物性。
虽然将阴离子改性CNF添加到食品中时表现优异效果的理由并不明确,但如下所示。第1,据推测:由于具有羧甲基的阴离子改性CNF的保水性高,且为纤维(具有结晶性),因此添加有阴离子改性CNF的食品的保水性、保形性优异。第2,据推测:由于阴离子改性CNF在分散于水中的状态下,成为高粘性而没有可纺性(曳糸性),且纤维素无味无臭,因此向食品中添加阴离子改性CNF时,可以提高该食品的分散稳定性,且不损及食品原本所具有的口感、风味等的特性。
(阴离子改性纤维素纳米纤维(阴离子改性CNF))
在本说明书中,阴离子改性CNF是指,具有纤维素中导入有阴离子性官能团的结构的纳米级别的纤维状体。阴离子性官能团通常被导入到构成纤维素的葡萄糖单元所具有的至少1个羟基上。阴离子性官能团是指,在水中呈阴离子形态的官能团,可示例:羧基、羧甲基、磺酸基、磷酸酯基、硝基。其中,优选羧基、羧甲基、磷酸酯基,更优选羧基、羧甲基,进一步优选羧甲基。阴离子改性CNF通常是纤维宽度为4~500nm、纵横比为20以上的微细纤维。平均纤维长度和平均纤维直径可以作为从场发射扫描电子显微镜的观察图像之中随机选择的200根纤维的纤维长度和纤维直径的平均值而计算。纵横比可以作为平均纤维长度与平均纤维直径之比的值而计算。
<阴离子改性CNF的制造方法>
作为阴离子改性CNF的制造方法,例如可举出包含下述处理的方法:将阴离子基团导入到纤维素原料中的阴离子改性处理、和根据需要进行的解纤处理。在本说明书中,将经过阴离子改性处理的纤维素称为阴离子改性纤维素。
(纤维素原料)
作为纤维素原料,例如可举出:植物性材料(例如,木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农地残留废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、广叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、广叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等),动物性材料(例如海鞘类),藻类,微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌属)),以微生物产物等为起源的物质,可以使用它们中的任一种。优选为来源于植物或微生物的纤维素纤维,更优选为来源于植物的纤维素纤维。纤维素原料也可以是将上述的任一种利用高压匀浆器、粉碎机等的机器进行粉碎而得的粉末纤维素,将它们通过酸水解等的化学处理进行纯化而得的微晶纤维素粉末,利用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊轧式、超声波式等的分散装置或湿式的高压或超高压匀浆器等进行微细化而得的微细化纤维素粉末。从量产化和成本的观点出发,优选:优选粉末纤维素、微晶纤维素粉末、或者牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等的化学纸浆,优选对化学纸浆实施漂白处理以除去木质素的经漂白的纸浆。作为经漂白的纸浆,例如可以使用:白色度(ISO2470)为80%以上的经漂白的牛皮纸浆或经漂白的亚硫酸盐纸浆。
作为漂白处理方法,可以组合进行下述的处理:氯处理(C)、二氧化氯漂白(D)、碱提取(E)、次氯酸盐漂白(H)、过氧化氢漂白(P)、碱性过氧化氢处理阶段(Ep)、碱性过氧化氢・氧处理阶段(Eop)、臭氧处理(Z)、螯合处理(Q)等。例如,可以按照下述的程序进行:C/D-E-H-D、Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Eop-D-E-D等。程序中的“/”是指,“/”前后的处理不进行洗涤而连续地进行。
作为将阴离子性官能团导入到纤维素原料中以获得阴离子性纤维素的处理,例如可举出:导入羧甲基的处理(羧甲基化)、导入羧基的处理(羧基化)、导入磷酸酯的处理(磷酸酯化),但优选羧甲基化。
(羧甲基化)
羧甲基化是指,将纤维素原料利用丝光化剂进行丝光化处理之后,与羧甲基化剂进行反应的处理。
丝光化处理通常可以将纤维素类原料、溶剂和丝光化剂混合来进行。
溶剂优选为水和/或低级醇,更优选为水。溶剂的使用量,以质量换算计,优选为纤维素原料的3~20倍。羧甲基化通常使纤维素原料溶解于溶剂中来进行。溶剂的使用量,以质量换算计,优选为纤维素原料的3~20倍。作为溶剂,例如可举出:水和/或低级醇。作为低级醇,例如可举出:水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。低级醇可以是单独1种、也可以是2种以上的混合介质。溶剂包含低级醇时的低级醇的混合比例通常为60~95质量%。
作为丝光化剂,优选为碱金属的氢氧化物,更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。丝光化剂的使用量,以摩尔换算计,相对于纤维素类原料的无水葡萄糖残基优选为0.5~20倍。丝光化处理的反应温度通常为0~70℃、优选为10~60℃。丝光化处理的反应时间通常为15分钟~8小时、优选为30分钟~7小时。丝光化处理可在搅拌下进行。
丝光化处理之后,将羧甲基化剂添加到反应体系中,使羧甲基导入到纤维素中,获得羧甲基化纤维素。作为羧甲基化剂,优选为通式(3)所表示的化合物,更优选为单氯乙酸、单氯乙酸钠。
[化学式1]
(通式(3)中,X表示卤素原子,M1表示氢原子或碱金属。)
作为通式(3)中的X所表示的卤素原子,例如可举出:氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选为氯原子。
作为通式(3)中的M1所表示的碱金属,例如可举出:钠、钾。其中,优选为钠。
羧甲基化剂的添加量,以摩尔换算计,相对于纤维素原料的葡萄糖残基优选为0.05~10.0倍摩尔。羧甲基化反应的反应温度通常为30~90℃、优选为40~80℃。反应时间通常为30分钟~10小时、优选为1小时~4小时。如此,可制造羧甲基化纤维素。羧甲基化纤维素的部分结构示于下述通式(1)。
[化学式2]
(通式(1)中,R各自独立地表示氢原子、碱金属或通式(2)所表示的基团。)
[化学式3]
(通式(2)中,M2表示氢原子或碱金属。)
作为通式(1)中的R、通式(2)中的M2所表示的碱金属,例如可举出:钠、钾。其中,优选为钠。
羧甲基化后的反应产物可以直接是羧甲基化纤维素(盐型)。另外,可以是将该产物进一步供至脱盐处理而得的羧甲基化纤维素(酸型)。脱盐可以在后述的解纤前和后的任一时间点进行。脱盐是指,将反应产物(盐型)中所含的盐(例如,钠盐)置换成质子而成为酸型。作为醚化(例如,羧基化)后的脱盐方法,例如可举出:使改性纤维素或改性纤维素纳米纤维与阳离子交换树脂接触的方法。关于阳离子交换树脂,只要抗衡离子为H+即可,可以使用强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂的任一种。对使改性纤维素与阳离子交换树脂接触时的两者的比率没有特别限定,只要是本领域技术人员,即可从有效地进行质子置换的观点出发适宜地设定。例如,可以调节比率,以使得对改性纤维素纳米纤维分散液添加阳离子交换树脂后的分散液的pH值达到优选2~6、更优选2~5。接触后的阳离子交换树脂的回收可以通过吸滤等的常规方法来进行。
关于羧甲基化纤维素等的阴离子改性纤维素,优选分散于水中时也可维持纤维状的形状的至少一部分。在本说明书中,将这样的阴离子改性纤维素称为阴离子改性纤维素纤维(例如,羧甲基化纤维素)。阴离子改性纤维素纤维区别于作为溶解于水而赋予粘性的水溶性高分子之一的羧甲基纤维素等的纤维素粉末。若将阴离子改性纤维素纤维的水分散液利用电子显微镜进行观察,则可以观察纤维状的物质。另一方面,即使观察作为水溶性高分子之一的羧甲基纤维素的水分散液,也观察不到纤维状的物质。另外,将阴离子改性纤维素纤维利用X射线衍射进行测定时,可以观测到纤维素I型结晶的峰,但同样地测定作为水溶性高分子的羧甲基纤维素粉末时,则看不到纤维素I型结晶。
羧甲基化纤维素中,每葡萄糖单元的羧甲基取代度优选在0.01~0.50的范围内、更优选0.10~0.30的范围内。羧甲基取代度是指,羧甲基的每葡萄糖单元的平均数。若羧甲基取代度过大,则结晶性(结晶化度)降低,因此在食品中不能表现充分的保形性,同时在水中的溶解性变高,所以有可能使口感变差(例如,产生发粘感)。另一方面,若羧甲基取代度小(亲水基少),则在食品中的保水性降低,因此有可能损及湿润感等的食品原有的特性。羧甲基化纤维素的羧甲基取代度与来源于所述的羧甲基化纤维素的羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度通常为相同的值。
每葡萄糖单元的羧甲基取代度可以通过下述的方法进行计算。精确称量羧甲基化纤维素(绝对干燥)约2.0g,装入300mL带塞子的锥形瓶中。加入在硝酸甲醇1000mL中添加有特级浓硝酸100mL而得的溶液100mL,振荡3小时,将盐型羧甲基化纤维素(以下,也称为“盐型CM化纤维素”)制成酸型羧甲基化纤维素(以下,也称为“H型CM化纤维素”)。精确称量1.5~2.0g的H型CM化纤维素(绝对干燥),装入300mL带塞子的锥形瓶中。用80%甲醇15mL将H型CM化纤维素湿润,加入100mL的0.1N NaOH,室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂,用0.1N的H2SO4反滴定过量的NaOH,通过下式可以计算羧甲基取代度(DS):
A=[(100×F-(0.1N的H2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H型CM化纤维素的绝对干燥质量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:中和1g H型CM化纤维素所需的1N NaOH的量(mL)
F’:0.1N的H2SO4的因子
F:0.1N的NaOH的因子
羧甲基化纤维素的纤维素结晶I型的结晶化度优选为60%以上、更优选为70%以上。羧甲基化纤维素的纤维素结晶II型的结晶化度的结晶化度相对于纤维素I型的结晶化度的比率优选为10~50%、更优选为20~50%以上。即,优选羧甲基化纤维素的纤维素结晶I型的结晶化度为60%以上、且纤维素结晶II型的结晶化度相对于纤维素结晶I型的结晶化度的比率为10~50%,进一步优选纤维素结晶I型为70%以上、且纤维素结晶II型的结晶化度相对于纤维素结晶I型的结晶化度的比率为20~50%。羧甲基化纤维素的结晶化度与来源于所述的羧甲基化纤维素的经羧甲基化的纤维素纳米纤维的结晶化度通常为相同的值。
纤维素I型结晶的结晶化度、和I型结晶与II型结晶之比可以由基于广角X射线衍射法的测定中所得的图形的衍射角2θ的峰进行计算。程序如下。首先,用液氮冻结测量对象的纤维素,将其压缩,制成片剂团粒。然后,使用市售的X射线衍射测定装置(例如,LabXXRD-6000,岛津制作所制)测定该片剂团粒的X射线衍射。然后,将测定结果所得的图形通过图形分析软件PeakFit(Hulinks公司制)进行峰分离,以下述的衍射角度作为标准,辨别I型结晶与II型结晶、非结晶成分。纤维素结晶II型的结晶化度与纤维素结晶I型的结晶化度之比率由上述峰的面积比进行计算。
I型结晶:2θ=14.7°,16.5°,22.5°
II型结晶:2θ=12.3°,20.2°,21.9°
非晶成分:2θ=18°
关于纤维素I型结晶的结晶化度,通过将衍射角18°的衍射强度(Ia)与衍射角22.5°的衍射强度(Ic)的值,代入基于Segal法的下述式中进行计算:
I型结晶的结晶化度=(Ic-Ia)/Ic×100 。
(解纤)
由纤维素原料制造阴离子改性CNF时,通常进行解纤(纳米解纤)处理。对解纤处理的时期没有特别限定,改性处理前后的任一时期或两者均可,优选至少在改性处理后进行。由此,可以用比改性处理前的解纤处理所需的能量少的能量实施解纤处理。对解纤处理的次数没有特别限定,可以是1次,也可以是多次。在进行上述的脱盐处理的情况下,脱盐处理的时期可以是脱盐处理前后的任一时期或两者。
作为解纤处理,例如可举出:将阴离子改性纤维素进行充分水洗后,使用高速剪切混合器、高压匀浆器等的解纤装置的处理。解纤装置没有特别限定,可以使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊轧式、超声波式等的装置。这些装置可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。优选在解纤时对阴离子改性纤维素(通常为阴离子改性纤维素的水分散体)施加强力的剪切力。由此,可以有效地解纤。在使用高压匀浆器的情况下,所施加的压力,优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为140MPa以上。若利用该压力的湿式的高压或超高压匀浆器进行处理,则可以有效地进行羧甲基化纤维素的短纤维化,可以有效地获得羧甲基化纤维素纳米纤维盐。在使用高速剪切混合器的情况下,剪切速度优选1000sec-1以上。若剪切速度为1000sec-1以上,则凝集结构少,可以获得均匀的阴离子改性CNF。阴离子改性纤维素以分散液(通常为水分散液)的形式供于解纤处理。若分散液中的阴离子改性纤维素的浓度高,则在解纤处理的中途存在粘度过度地增大而无法均匀地解纤的情况、或存在装置停止的情况。因此,羧甲基化纤维素等的阴离子改性纤维素的浓度必须根据羧甲基化纤维素的处理条件进行适宜设定,例如为0.3~50%(w/v),优选为0.5~10%(w/v),更优选为1.0~5%(w/v)。
解纤处理通常在纤维素类原料的分散液、或阴离子改性纤维素的分散液中进行。分散液通常是水分散液等的水性分散液。在调制分散体之前,根据需要,可实施预处理。作为预处理,可举出:混合、搅拌、乳化、分散,可使用高速剪切混合器等的公知装置进行。
在对分散体进行解纤处理的情况下,关于纤维素类原料或阴离子改性纤维素在分散液中所占的固体成分浓度,下限通常为0.1质量%、优选为0.2质量%、更优选为0.3质量%。由此,相对于待处理的纤维素类原料或阴离子改性纤维素的量,液量变得适量,是有效的。上限通常为10质量%、优选为6质量%。由此,可以保持流动性。
(其他处理)
在由纤维素原料制造纤维素纤维时,可进行解纤处理以外的处理。作为其他处理,例如可举出:过滤处理(通常,解纤处理后)、短纤维化处理。作为短纤维化处理,例如可举出:紫外线照射处理、氧化分解处理、水解处理,和它们之中的2种以上的组合。
(形态)
对阴离子改性CNF的方案没有特别限定,可以是液状、凝胶状、固体状(例如,团粒状、粒子状、粉末状)的任一种,但优选粉末状。阴离子改性CNF可包含水分,其水分含量没有特别限定。作为阴离子改性纤维素纳米纤维的方案,例如可举出:分散液、干燥固体物、或者作为它们的中间状态的湿润固体物。在本说明书中,为了方便起见,有时将水分含量为12质量%以下的阴离子改性纤维素纳米纤维称为干燥固体物。在此,水分含量是指,水分相对于包含水分的阴离子改性纤维素纳米纤维的总质量的质量比例(质量%)。
对调制阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物的方法没有特别限定,例如可举出:脱水/干燥处理。即,作为阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固体物的调制方法,可举出:将阴离子改性纤维素纳米纤维的分散液的水分通过脱水/干燥处理等的处理进行调制的方法。阴离子改性纤维素的分散液可进一步含有水溶性高分子。由此,可以提高再分散性。作为水溶性高分子,例如是指:纤维素衍生物(例如,羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素或乙基纤维素或它们的盐)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、角叉菜胶、刺槐豆胶、藻酸、藻酸盐、普鲁兰多糖、淀粉、团粉、葛粉、阳离子淀粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、结冷胶(gellan gum)、吉兰糖胶(gellan gum)、多聚葡萄糖、果胶、壳多糖、水溶性壳多糖、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香类上浆剂、石油树脂类上浆剂、尿素树脂、密胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、结冷胶、果胶、瓜尔胶和胶体二氧化硅以及它们的1种以上的混合物。其中,从相容性的观点出发,优选使用羧甲基纤维素或其盐。
上述脱水处理时,优选将阴离子改性纤维素纳米纤维的分散液的pH值调节为9~11。由此,可以提高再分散性。相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥固体成分,分散液中的水溶性高分子的含量优选为5~50质量%。若水溶性高分子的掺混量小于5质量%,则有可能无法获得充分的再分散性。另一方面,若水溶性高分子的掺混量超过50质量%,则有可能产生作为阴离子改性纤维素纳米纤维的特征的粘度特性的降低、分散稳定性的降低等的问题。
作为脱水/干燥处理,以往公知的脱水/干燥处理即可,例如可举出:喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥。作为用于脱水/干燥处理的装置的实例,可举出以下:连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置、立式干燥装置、垂直涡轮式干燥装置、多级盘式干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、转鼓干燥装置、螺杆输送器干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置等、分批式的箱型干燥装置、通气干燥装置、真空箱型干燥装置和搅拌干燥装置等的干燥装置,它们可以单独使用或组合2种以上使用。这些之中,优选转鼓干燥装置。由此,由于可以均匀地将热能直接供给被干燥物的方面和不会施加必要以上的热而可立即回收干燥物的方面,可以提高能量效率。
(CNF分散指数)
阴离子改性CNF的CNF分散指数优选为8000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1000以下、进一步优选为500以下、进一步优选为100以下。对下限值没有特别限定,通常为0。
利用CNF分散指数可以定量地评价CNF的分散性。CNF分散指数的值小表示纤维素纳米纤维在分散液中不易形成或残留大型的凝集物。
CNF分散指数是将作为纤维分散性指标的NEP指数(例如在日本特开平08-134329号公报中公开)修正为CNF用而得的指标。以下说明CNF分散指数的计算方法。由此,可以选择在分散介质中具有良好的分散性的阴离子改性CNF。根据CNF分散指数,评价为在分散介质中的分散性良好的CNF,不仅其再分散液的溶解性良好,而且未分散物也少。因此,光滑的触感、在添加到食品等中时的口感得到改善,优选用于食品、化妆品、化学产品等的用途中。在将该CNF用于化妆品等液状产品的情况下,可以改善液状产品的透明性、透光率、粘度再现性等的物性。在将该CNF用于光学膜等化学产品的情况下,可以改善透明性、透光率等的物性。
例如,调制作为对象的纤维素纳米纤维的规定浓度的分散液(再分散液),测量该再分散液中的纤维素纳米纤维的凝集物,由此求出CNF分散指数。具体而言,通过以下的步骤求出。
在阴离子改性CNF的水分含量为12质量%以下的情况下,阴离子改性CNF的CNF分散指数通过下述(1)~(5)的步骤求出。
步骤(1):将前述阴离子改性纤维素纳米纤维添加到25℃的水中,搅拌5分钟,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上且1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤;
步骤(2):将上述步骤(1)中所得的含有色材的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液用2片玻璃板夹持,在2片玻璃板之间形成膜厚为0.15mm的膜的步骤;
步骤(3):将上述步骤(2)中所得的膜利用显微镜(倍率:100倍)进行观察的步骤;
步骤(4):测定存在于上述步骤(3)中所观察的观察图像中3mm×2.3mm的观察范围的凝集物的长径,将凝集物分类成如下特大、大、中、小的凝集物的步骤,特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm的凝集物;小:长径20μm以上且小于50μm的凝集物;和
步骤(5):将上述步骤(4)中所分类的各组的凝集物的个数代入下式中,由此计算CNF分散指数的步骤,
CNF分散指数=(特大的凝集物的个数×512+大的凝集物的个数×64+中的凝集物的个数×8+小的凝集物的个数×1)÷2
在阴离子改性CNF的水分含量超过12质量%的情况下,CNF分散指数可通过进行下述(1’)来代替上述步骤(1)、以及上述(2)~(5)的步骤来求出。
步骤(1’):调节阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上且1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤,
步骤(1)和(1’)中的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液是阴离子改性纤维素纳米纤维在分散液中所占的固体成分浓度。
(色材)
在测定CNF分散指数时所使用的色材包含平均粒径为0.03μm以上且1μm以下的有色颜料,通常是有色颜料分散于溶剂中而得的分散液。对色材的颜色没有特别限定,例如可举出:白、黑、蓝、红、黄和绿。关于色材的添加量,例如相对于阴离子改性CNF的分散液1g,为2滴(通常,0.03ml~0.05ml)。
(有色颜料)
有色颜料是指具有白、黑、蓝、红、黄或绿等的颜色的颜料。对有色颜料的形状没有特别限定,例如可举出:板状、球状、鳞片状。作为有色颜料,例如可举出:无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料,可以示例:炭黑、铁黑、复合金属氧化物黑(複合金属酸化物ブラック)、铬酸锌、铬酸铅、铅丹、磷酸锌、磷酸钒、磷酸钙、磷钼酸铝、钼酸钙、三聚磷酸铝、氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、水滑石、锌粉、云母状氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、矾土白、二氧化硅、硅藻土、高岭土、滑石、粘土、云母、氧化钡、有机膨润土、白炭黑、氧化钛、锌华、氧化锑、锌钡白、铅白、二萘嵌苯黑、钼红、镉红、氧化铁红、硫化铈、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、黄土、铋黄、赭石、琥珀、绿土、马尔斯紫、群青、普鲁士蓝、碱式硫酸铅、碱式硅酸铅、硫化锌、三氧化锑、钙复合物、酞菁蓝、酞菁绿、赭土、铝粉、铜粉、黄铜粉、不锈钢粉、氧化钛包覆云母、氧化铁包覆云母、锌氧化铜、银粒子、锐钛矿型氧化钛、氧化铁类煅烧颜料、导电性金属粉、电磁波吸收铁氧体。
作为有机颜料,可以示例:喹吖啶酮红、多偶氮黄、蒽醌红、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、二萘嵌苯、酞菁蓝、酞菁绿、异吲哚啉酮黄、华琼红(watching red)、永固红、对位红、甲苯胺褐红、联苯胺黄、坚牢天蓝、亮胭脂红6B等。
有色颜料可以是单独、也可以是2种以上的组合。有色颜料可以是至少1种有机颜料、至少1种无机颜料或它们的组合。
关于有色颜料,优选利用光学显微镜观察时明暗清晰且不易透光(容易吸收光)的有色颜料,更优选黑色颜料,进一步优选墨。有色颜料优选在观察中不易产生二次凝集或者不易通过与CNF的相互作用产生凝集的颜料。作为有色颜料或色材,可以是有色颜料分散液,例如可举出:用于墨汁、墨滴、喷墨打印机用的颜料油墨等的墨分散液。墨通常是用水性树脂包覆表面而得的表面处理炭黑,与粘合剂树脂混合时具有优异的分散性,难以二次凝集,因此即使是较低浓度的CNF分散液,也可以充分地发挥高的黑色度。墨汁和墨滴通常是包含表面处理炭黑的水性分散液。对它们的制法没有特别限定,例如可举出下述的方法:将利用使石油类或煤类的油在高温气体中不完全燃烧的炉法等的方法而制造的不规则形的炉黑的表面用水性树脂包覆,视需要,添加二醇类的防冻剂和防腐剂,进行混合和浆液化,由此进行制造。墨汁和墨滴可以是市售品(例如,株式会社吴竹制“墨滴”等)。表面处理炭黑和包含其的水性分散液的调制方法没有特别限定,可以根据已知的方法(例如,日本特开平7-188597号公报和日本特开平6-234946号公报)进行调制。墨汁、墨滴和喷墨打印机用的颜料油墨可以单独使用也可以将2种以上组合使用。
色材中的有色颜料的含量没有限定,通常为5~20质量%。若有色颜料的含量少,则光学显微镜的观察照片有可能变淡,另一方面,若有色颜料的含量多,则有可能产生有色颜料的凝集物。
有色颜料的平均粒径在0.03μm以上且1μm以下的范围内。有色颜料的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(例,Malvern公司制Master sizer 3000和ZetasizerNano ZS)测定而得的值。有色颜料的形状也可以为球形以外的形状,其平均粒径为最长径的平均值。
(溶剂)
用于色材的溶剂优选水性溶剂。作为水性溶剂,例如可举出:水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、直链或支链的戊二醇、脂肪族酮(例如,丙酮、甲乙酮、双丙酮醇)、多元醇(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇)、具有200~2000g/摩尔的摩尔质量的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、硫二甘醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和它们之中2种以上的组合。
(色材用的任意成分)
色材也可包含有色颜料和溶剂以外的任意成分。任意成分优选包含分散剂。由此,可以使色材中的有色颜料的分散性稳定。作为分散剂,例如可举出:高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、金属皂、甘油酯、水滑石、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、胶(glue)、明胶和它们之中2种以上的组合。
(搅拌)
步骤(1)和(1’)中的搅拌,通常使用搅拌机来进行。作为搅拌机,优选涡旋混合器。搅拌条件根据目的适宜设定即可。
(样本的形成)
用于测定CNF分散指数的样本可以通过将阴离子改性纤维素纳米纤维分散液在2片玻璃板之间以形成膜厚0.15mm的膜的方式夹持来制作。关于2片玻璃板,用于通常的显微镜观察的玻璃制的板即可,通常是一对载玻片和盖玻片。玻璃板的厚度没有特别限定,但优选的是,当放置在显微镜载物台上时位于物镜侧的玻璃板(例如,盖玻片)薄至不干扰聚焦的程度。
(显微镜)
测定CNF分散指数时所使用的显微镜,通常为光学显微镜。对光学显微镜没有特别限定,一般的光学显微镜(包含显微镜)即可。步骤(3)中的观察倍率为100倍。
关于步骤(4)中的凝集物的分类,在步骤(3)中观察到的观察图像之中3mm×2.3mm的观察范围中进行。所述的观察范围从观察图像之中随机地选择即可。凝集物的分类是根据凝集物的尺寸分成以下的4个组:特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm;小:长径20μm以上且小于50μm。
步骤(5)中的CNF分散指数的计算是,将步骤(4)中所分类的各组的凝集物的个数进行计数,通过下式进行计算。
CNF分散指数=(特大的个数×512+大的个数×64+中的个数×8+小的个数×1)÷2
本发明的食品用添加剂可包含至少1种阴离子改性CNF,也可包含结构等不同的2种以上的阴离子改性CNF。本发明的食品用添加剂可含有阴离子改性CNF以外的任意成分。作为任意成分,例如可举出:增稠剂、甜味料、调味料、着色料、香料、乳化剂、稳定剂、保存剂、pH调节剂、分散介质。
[2. 食品]
本发明的食品用添加剂可添加到各种食品中。“食品”通常是指加工食品。加工食品是指,对天然食品、天然食材或它们的组合实施至少1种加工而得的食品,也可以是以实施进一步的加工为前提的半烹调品。“食品”包含食物和饮品,也包含口香糖等的不以摄取为目的的食品。“食材”包含畜肉、鱼类贝类肉、植物等的主食材,以及原料、调味料、沙司、作料汁、糊料、外包材、或香料(flavor)组合物等的副食材。作为“半烹调品”,例如可举出:以实施进一步的加热为前提的食品(例如,蒸煮食品和冷冻食品),以及以实施进一步的混炼或混合为前提的食品(例如,调合物(预混料)和粉末饮料)。另外,加工食品可以是蒸煮食品、粉末食品、片状食品、瓶装食品、罐装食品、冷冻食品、微波炉用食品等的形态。本发明的食品用添加剂,无论用时调制的手段如何,均可发挥本发明的效果。
阴离子改性CNF可以发挥分散/悬浮稳定剂、乳化稳定剂、增稠稳定剂、泡沫稳定剂、保形剂、保水剂和粉末化基剂等的效果。若将阴离子改性CNF添加到食品中,则可以不损及食品原本所具有的口感和/或风味等特性而发挥这些效果,因此阴离子改性CNF作为食品用添加剂的有效成分是有用的。
将食品用添加剂添加到食品中的方法没有特别限定,例如可举出:包括将食品与食品用添加剂混合的方法。关于添加的时期,只要在食用之前即可,在添加前后的任一时期或两者中均可进行烹调等的加工。
含有本发明的食品用添加剂的食品可以是混合有本发明的食品用添加剂的状态的食品,也可以是以在食用时将食品与本发明的食品用添加剂混合为前提的组合物(例如,单独包装的食品与单独包装的本发明的食品用添加剂的成套品)。本发明的食品可以包含本发明的食品用添加剂,还可以包含其他任意的食品用添加剂。
(食品的实例)
对作为食品用添加剂对象的食品只要是可由惯用的食材调制的食品即可,没有特别限定,例如可举出:油炸食品(例如,炸丸子、奶油炸丸子、炸肉饼);作料汁食品(例如,烤肉用作料汁、烤鸡用作料汁、烤鱼用作料汁、炒蔬菜用作料汁、用这些作料汁入味的食品(例如,畜肉、鱼肉、蔬菜));分散类饮料(例如,可可饮料、抹茶饮料、果汁饮料、含果肉/汁囊(juicesack)的饮料、含果冻的饮料、乳酸菌饮料、运动饮料、年糕小豆汤),谷物粉加工食品(例如,面(中华面、乌冬面、意大利面等),面包、甜甜圈等的西式糕点,年糕、江米团、脆饼干等的日式糕点)。
油炸食品通常包含取决于油炸的种类的中间物(中種)和应用于该中间物的外表面的衣材。本发明的食品用添加剂可以包含在油炸食品的中间物内,也可以包含在衣材中,还可以包含在中间物和衣材两者中,从可以防止用油烹调中的穿孔的方面考虑,优选包含在中间物内。另外,在油炸食品为奶油炸丸子的情况下,由于可以提高口感,因此本发明的食品用添加剂优选包含在中间物内。含有本发明的食品用添加剂的油炸食品可具有良好的保形性。
含有本发明的食品用添加剂的作料汁食品不会伴有粘度的上升和口感的变化,即使经过加热,液体垂流也得到抑制,可具有良好的保水性。
含有本发明的食品用添加剂的分散类饮料中,成分的沉淀得到抑制,可具有良好的分散稳定性。
作为谷物粉加工食品的原料的谷物粉没有特别限定,例如可举出:小麦粉(高筋粉、中筋粉、低筋粉)、米粉(粳米粉(上新粉)、水磨糯米粉(白玉粉)、糯米粉)、荞麦粉、团粉、玉米粉和选自它们的2种以上的组合。谷物粉优选至少包含小麦粉。含有本发明的食品用添加剂的谷物粉加工食品,具有耐嚼的口感,可具有良好的保形性。
(任意的食品用添加剂)
在不对本发明效果造成不良影响的限度内,视需要,可以将任意的食品用添加剂与本发明的食品用添加剂并用。作为任意的食品用添加剂,例如可举出:增稠剂、甜味料、调味料、着色料、香料、乳化剂、稳定剂、保存剂和选自它们的2种以上的任意组合。作为增稠剂,例如可举出:瓜尔胶、λ-卡拉胶、黄原胶、刺槐豆胶、塔拉胶、ι-卡拉胶、κ-卡拉胶、决明子胶、葡甘露聚糖、天然型结冷胶、脱酰基型结冷胶、罗望子多糖类、果胶、洋车前子胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、阿拉伯树胶、大拟点霉胶(macrohomopsis gum)、鼠李聚糖胶(ラムザンガム)、琼脂、藻酸类(藻酸、藻酸盐)、凝结多糖(カ一ドラン)、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素(CMC)钠、羧甲基纤维素(CMC)钙、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)等的纤维素衍生物、微晶纤维素、发酵纤维素、明胶、水溶性大豆多糖类、淀粉、加工淀粉。任意的食品用添加剂的添加量可以是任意的比例。
(食品用添加剂的添加量和含量)
本发明的食品可以以任意的含量包含本发明的食品用添加剂,但优选考虑阴离子改性CNF的有效量而包含。相对于食品的阴离子改性CNF的添加量优选在0.001~0.5质量%的范围内。添加量可以根据食品的种类、目标的品质和物性而适宜调节。例如可举出:在待制造的加工食品为油炸食品的奶油炸丸子的情况下为0.05~0.2质量%,如果为分散类饮料则为0.01~0.3质量%,如果为烤鸡的作料汁则为0.001~0.1质量%的范围。若阴离子改性CNF的添加量少于上述添加量的下限,则对于食品或食材有可能不能赋予充分的效果。若超过上述添加量的上限,则加工食品的粘度变高,有可能产生口感变厚重等的不良情况。
另外,在将阴离子改性CNF与上述的增稠剂组合利用的情况下,阴离子改性CNF与增稠剂的添加量的比率可以为任意的比例。
实施例
以下,列举实施例来进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需说明的是,实施例的记载中,如果没有特别说明,%表示质量%,份表示质量份,而且浓度表示相对于总量的固体成分浓度。
<制造例1:羧甲基(CM)化CNF的制造>
作为阴离子改性纤维素纳米纤维,羧甲基化的纤维素纳米纤维通过如下操作进行制造。
在可混合纸浆的搅拌机内,加入以干燥质量计200g的纸浆(NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)、日本制纸制)、以干燥质量计111g的氢氧化钠,加入水使纸浆固体成分达到20%(w/v)。然后,于30℃搅拌30分钟后,添加216g(有效成分换算)单氯乙酸钠。接着,进一步搅拌30分钟后,升温至70℃,搅拌1小时。然后,取出反应物,进行中和、洗涤,获得了每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25、纤维素I型结晶化度为65%、纤维素结晶II型的结晶化度相对于纤维素结晶I型的结晶化度的比率为50%的羧甲基化的纸浆。然后,将羧甲基化的纸浆用水制成固体成分为1%,利用高压匀浆器,在20℃、150MPa的压力下进行5次处理,由此进行解纤,获得了羧甲基化纤维素纳米纤维分散液。所得纤维的平均纤维直径为50nm、纵横比为120。将所得的羧甲基化纤维素纳米纤维进行冷冻干燥,制成粉末状,由此获得了羧甲基化纤维素纳米纤维粉末(CM化CNF粉末)。
<测定>
实施例中,各参数如下进行了测定。
(每葡萄糖单元的羧甲基取代度(DS)的测定)
精确称量约2.0g的羧甲基化纤维素纤维(绝对干燥),装入300mL容量的带塞子的锥形瓶中。加入在1000mL硝酸甲醇中添加有100mL特级浓硝酸而得的溶液100mL,振荡3小时,将盐型羧甲基化纤维素(盐型CM化纤维素)制成了酸型羧甲基化纤维素(H型CM化纤维素)。精确称量1.5~2.0g的H型CM化纤维素(绝对干燥),装入300mL容量的带塞子的锥形瓶中。用15mL 80%甲醇将H型CM化纤维素湿润,加入100mL 0.1N的NaOH,在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂,用0.1N的H2SO4反滴定过量的NaOH,通过下式计算DS。
A=[(100×F-(0.1N的H2SO4)(mL)×F’)×0.1]/(H型CM化纤维素的绝对干燥质量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:1g H型CM化纤维素的中和所需要的1N的NaOH量(mL)
F’:0.1N的H2SO4的因子
F:0.1N的NaOH的因子。
(平均纤维直径、纵横比的测定)
阴离子改性CNF的平均纤维直径和平均纤维长度,使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),对于随机地选择的200根纤维进行了分析。另外,纵横比利用下述的式进行计算:
纵横比=平均纤维长度/平均纤维直径。
(结晶化度的测定)
关于纤维素I型结晶的结晶化度,I型与II型之比通过下述的测定求出。纤维素结晶化度由通过广角X射线衍射法的测定所得的图形的衍射角2θ的峰进行计算。程序如下。首先,将纤维素用液氮冻结,将其压缩,制成片剂团粒。然后,使用该样品,利用X射线衍射测定装置(LabX XRD-6000,岛津制作所制)进行了测定。将所得的图形利用图形分析软件PeakFit(Hulinks公司制)进行峰分离,以下述的衍射角度作为标准,辨别结晶I型与II型、非结晶。需说明的是,结晶I型与II型之比根据上述峰的面积比进行计算。
结晶I型:2θ=14.7°,16.5°,22.5°
结晶II型:2θ=12.3°,20.2°,21.9°
非晶成分:2θ=18°
接着,关于纤维素I型的结晶化度,根据18°的衍射强度(Ia)与22.5°的衍射强度(Ic)的值,利用基于Segal法的下述式进行计算。
I型的结晶化度=(Ic-Ia)/Ic×100
(CNF分散指数的测定)
将上述CM化CNF粉末添加到25℃的水中而准备1g 1.0质量%的分散液,将涡旋混合器(IUCHI公司制,机器名:Automatic Lab-mixer HM-10H)的转速的刻度设定在最大处,搅拌5分钟。接着,滴加2滴的墨滴(株式会社吴竹制,固体成分10%),将涡旋混合器的转速的刻度设定在最大处,搅拌1分钟。使用Zetasizer Nano ZS(Malvern公司制)测定该墨滴的平均粒径3次,结果其平均值为0.22μm。将该分散液滴加到载玻片上,放上盖玻片,从而调制了样本(膜厚0.15mm)。将调制的样本使用光学显微镜(数码显微镜KH-8700(株式会社Hirox制))以倍率100倍进行了观察。根据观察结果所得的各大小的凝集物的个数,如上所述地操作,求出了CNF分散指数。
[实施例1-1、1-2,比较例1;烤鸡的作料汁]
根据表1的配方,按照以下所示的调制方法,调制了烤鸡用的作料汁。将添加有黄原胶的作料汁作为比较例1,将添加有CM化CNF粉末(表1中,“CNF固体物”)的作料汁作为实施例1-1。将除了未添加黄原胶且未添加CNF之外与实施例1-1同样地调制的作料汁作为空白。对于这些作料汁食品,对液体垂流的抑制效果和口感进行了评价。将评价结果示于表2。制作CM化CNF粉末的1.0质量%的水分散液(CM化CNF水分散液),测定其CNF分散指数,结果CNF分散指数为27。将除了代替CM化CNF粉末而使用该CM化CNF水分散液(表1中,“CNF分散液”)之外与实施例1-1同样地调制的作料汁作为实施例1-2,与实施例1-1同样地进行了评价。
[表1]
<作料汁的调制方法>
1. 对于比较例1和实施例1-1,预先将食品用添加剂(黄原胶(比较例1)、CM化CNF粉末(实施例1-1))添加到离子交换水中,于80℃搅拌10分钟进行了溶解。CM化CNF在搅拌后利用匀浆器(15MPa)进行了处理。
2. 在室温下混合浓口酱油、甜料酒以外的成分,将混合液加温至85℃后,搅拌混合了10分钟。
3. 进一步加入浓口酱油、甜料酒,用离子交换水校正总量后,在达到90℃的温度下热包装于螺旋瓶中。
对于实施例1-2,使用1.0质量%的CM化CNF水分散液代替实施例1-1中所用的处理液,除此之外,进行了上述2和3。
<评价方法>
・粘度:使用B型旋转粘度计,在测定温度60℃、转速6rpm和60rpm的条件下测定了1分钟。
・液体垂流:将20g调制的试样放在垫上,倾斜20°,测定了在60℃的恒温槽中静置1小时后的液体垂流。在液体垂流的情况下,变成椭圆状,因此测定了椭圆的长径的长度。
[表2]
<结果>
添加有CM化CNF的实施例1-1和1-2的作料汁,虽然与空白的作料汁为同等程度的粘度,但可有效地抑制高温保管时的液体垂流,口感也与空白的作料汁同等程度的滑溜且良好。另一方面,添加有黄原胶的比较例1的作料汁,虽然与实施例1-1和1-2的作料汁为同等程度的液体垂流抑制效果,但其口感为粘腻的不理想的口感。该结果显示出:包含本发明的食品用添加剂的作料汁食品,不伴有粘度的上升、口感的变化,而有效地抑制液体垂流。
[实施例2~4,比较例2~4;奶油炸丸子]
根据表3的配方,调制了奶油炸丸子。比较例2~4中,分别调制了添加有甲基纤维素(MC,比较例2)、羟丙基甲基纤维素(HPMC,比较例3)和羟丙基纤维素(HPC,比较例4)的奶油炸丸子。实施例中,分别调制了将制造例1所得的CM化CNF粉末(表3中,“CNF”)以表3所示的添加量进行添加而得的奶油炸丸子(实施例2~4)。各奶油炸丸子调制10个,确认了作为保形性确认指标的用油烹调时的穿孔的发生。将其结果示于表4。
[表3]
<制法>
1. 预先将多糖类(MC、HPMC、HPC、CM化CNF粉末)添加到离子交换水中,于80℃搅拌溶解10分钟。CM化CNF粉末在搅拌后进行了匀浆器(15MPa)处理。
2. 将剩余的原料加入到上述1中所得的溶液中,加热至85℃,用离子交换水进行了总量校正。
3. 将上述2中所得的原料混合物分成20g/个的小份并进行成型,冷却至4℃。
4. 将上述3中所得的冷却处理物涂上黄油,于-40℃下速冻保存一夜。
5. 将上述4中所得的冷冻保存处理物以冷冻状态于180℃进行了4分钟的用油烹调。
<评价方法>
・粘度:使用B型旋转粘度计,在测定温度80℃、转速6rpm和60rpm的条件下测定了1分钟。
・穿孔:在各试验区将各10个的奶油炸丸子用油烹调,目视确认了在用油烹调中穿孔的个数。
・口中溶化感觉(口どけ):用油烹调30分钟后评价了口感。
(口中溶化感觉的评价标准)良好者记作5,出现不理想的厚重或粘性者将数字减少。
[表4]
<结果>
添加有CM化CNF粉末的实施例2~4的奶油炸丸子,用油烹调中未产生穿孔,口中溶化感觉也良好。另一方面,添加有HPC的比较例4中,用油烹调时发生穿孔,未获得奶油炸丸子。添加有MC的比较例2和添加有HPMC的比较例3的奶油炸丸子,尽管用油烹调中未发生穿孔,但口中溶化感觉差,在比较例和实施例中,作为奶油炸丸子的评价显然不同。这些结果显示出:含有本发明的食品用添加剂的油炸食品具有良好的保形性而不损及原本的口感和风味等特性。
[实施例5~6,比较例5~8;可可饮料]
根据表5的配方,调制了可可饮料。比较例中,调制了将羧甲基纤维素(CMC)钠(比较例5、6)和微晶纤维素制剂(比较例7、8)以表5所示的添加量进行添加而得的可可饮料。实施例中,调制了将制造例1中所得的CM化CNF粉末(表5中,“CNF”)以表5所示的添加量进行添加而得的可可饮料(实施例5、6)。测定各可可饮料的粘度(刚刚调制后),评价了在37℃和60℃下保存2周时的沉淀程度和悬浮率。将其结果示于表6。
[表5]
<调制方法>
1. 向离子交换水中添加粉体混合的砂糖、蔗糖脂肪酸酯、各食品用添加剂(CMC钠、微晶纤维素制剂、CM化CNF粉末),于80℃搅拌溶解10分钟。
2. 向上述1中所得的溶液中投入牛奶、可可粉,用离子交换水进行了总量校正。
3. 将上述2中所得的溶液加温,达到75℃后,进行了匀浆器(15MPa)处理。
4. 将上述3中所得的溶液冷却,于142℃用UHT法(Ultra high temperatureheating method,超高温加热法)灭菌60秒,填充到PET容器中。
<评价条件>
・粘度:使用B型旋转粘度计,在测定温度8℃和转速60rpm的条件下测定了1分钟。
・保存试验:按照以下的程序评价了在37℃或60℃下保存2周后的沉淀和悬浮率。
・沉淀:将容器倒置,目视评价了底部的状态。
(评价标准)好 - < ± < + < ++ < +++ 差
・悬浮率:按照以下的式进行计算。
[(分散层的高度)/(液体的高度)]×100 %
[表6]
<结果>
根据表6,使用了CM化CNF的可可饮料(实施例5、6),即使在37℃和60℃的任一温度条件下保存后,沉淀也得到抑制,悬浮率为100%。另一方面,使用了CMC钠和微晶纤维素制剂的可可饮料(比较例5~8),在保存后产生沉淀,悬浮率有降低的倾向。由此显示出:本发明的食品用添加剂可以改善对于其他食品用添加剂而言不充分的分散类饮料的分散稳定性。
[实施例7~9、比较例9~10;中华面]
根据表7的配方,调制了中华面(冷藏品)。实施例中,调制了添加有0.1质量%、0.2质量%和0.3质量%的制造例1中所得的CM化CNF粉末(表7中,“CNF”)的中华面(分别为实施例7、8、9)。比较例中,调制了添加有微晶纤维素制剂和微小纤维状纤维素(物性不同的纤维素纳米纤维)的中华面(分别为比较例9、10)。以CM化CNF粉末、微晶纤维素制剂和微小纤维状纤维素的任一种均未添加的中华面作为空白,测定了中华面的口感、在煮汁中的溶出程度(测定煮汁的浊度)和煮沸伸长率。将结果示于表8。
调节微晶纤维素制剂和微小纤维状纤维素的添加量,使在中华面中的多糖类的添加量达到0.2质量%。
[表7]
<调制方法>
1) 向表7中的成分8的离子交换水中加入成分5~7的任一种成分,搅拌溶解了10分钟。
2) 上述1中所得的液体进行了匀浆处理(第一阶段10MPa、第二阶段5MPa)。
3) 向上述2中所得的匀浆处理后的液体中加入表7中的成分2~4,进行了搅拌。
4) 向制面机中投入表7中的成分1,接着加入上述3中所得的液体,进行混合,以2mm见方制面。
5) 将上述4中所得的中华面煮沸2分钟30秒,然后,用30秒流水将面收紧。
<评价>
・口感
让7名受过训练的小组成员吃中华面,根据以下的标准,感官评价面的硬度和粘性,计算了7名的平均值。通过良好地提高面的硬度和粘性的平衡,判断为面整体有弹力和耐嚼的口感。
硬度的评价 : 软 1 ~ 10 硬
粘性的评价 : 松脆(サクイ) 1 ~ 10 有粘性
・在煮汁中的溶出程度
回收调制方法的步骤5)的煮汁,用HOMO MIXER均质化之后,以波长720nm测定了浊度(测定设备名 分光光度计)。
通过测定煮汁的浊度,可以掌握在煮汁中来自面的成分的溶出程度。在浊度低的情况下,可以推定为:溶出得到抑制,抑制了收率降低。另外,在调制拉面的情况下,可以抑制由于来自面的成分的溶出而导致的汤的浑浊,可以制成清汤。
・煮沸伸长率
在调制方法的步骤5)中,测定了刚刚煮沸2分钟30秒后的面的体积、和进一步在煮汁中浸渍10分钟的面的体积(测定方法:用游标卡尺测定成型为四方形的面截面的长宽的长度,用尺子测定面的长度。截面长×截面宽×长度=体积)。将10分钟后的体积与刚煮后的体积的比率作为煮沸伸长率。
煮沸伸长率低表示面的口感可以维持在接近于刚刚煮好的状态。
[表8]
<结果>
根据表8的结果,添加有CM化CNF粉末的实施例7~9中所得的中华面,对于任一的添加量,硬度和粘性的评价均高于使用了其他纤维素类食品用添加剂的比较例9~10中所得的中华面。即,可知:与比较例相比,实施例赋予了弹力和耐嚼的口感。
可知:与使用了其他纤维素类食品用添加剂的比较例9~10相比,添加有CM化CNF粉末的实施例7~9中,煮汁的浊度低,因此在煮沸时可抑制面的成分向煮汁中的溶出。
此外,可知:与空白和比较例9~10相比,添加有CM化CNF粉末的实施例7~9中,面的煮沸伸长率也得到抑制。
这些结果显示出:本发明的食品用添加剂可以改善谷物粉加工食品的保形性。

Claims (8)

1.食品用添加剂,其含有阴离子改性纤维素纳米纤维。
2.权利要求1所述的食品用添加剂,其中,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的羧甲基取代度在0.01~0.50的范围内。
3.权利要求1或2所述的食品用添加剂,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量为12质量%以下,且通过下述(1)~(5)的步骤所求出的前述阴离子改性纤维素纳米纤维的CNF分散指数为8000以下,
步骤(1):将前述阴离子改性纤维素纳米纤维添加到25℃的水中,搅拌5分钟,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤;
步骤(2):将上述步骤(1)中所得的含有色材的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液用2片玻璃板夹持,在2片玻璃板之间形成膜厚为0.15mm的膜的步骤;
步骤(3):将上述步骤(2)中所得的膜用显微镜(倍率:100倍)进行观察的步骤;
步骤(4):测定存在于上述步骤(3)中所观察的膜的3mm×2.3mm的范围的凝集物的长径,将凝集物分类成如下特大、大、中、小的凝集物的步骤,特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm的凝集物;小:长径20μm以上且小于50μm的凝集物;和
步骤(5):将上述步骤(4)中分类的各凝集物的个数代入下式,由此计算CNF分散指数的步骤,
CNF分散指数=(特大的凝集物的个数×512+大的凝集物的个数×64+中的凝集物的个数×8+小的凝集物的个数×1)÷2。
4.权利要求1或2所述的食品用添加剂,其中,前述阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量超过12质量%,且前述阴离子改性纤维素纳米纤维的通过下述(1’)~(5)的步骤所求出的CNF分散指数为8000以下,
步骤(1’):调节阴离子改性纤维素纳米纤维的水分含量,向所得的1.0质量%的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液1g中,添加含有5~20质量%的平均粒径为0.03μm以上且1μm以下的有色颜料的色材,搅拌1分钟的步骤;
步骤(2):将上述步骤(1’)中所得的含有色材的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液用2片玻璃板夹持,在2片玻璃板之间形成膜厚为0.15mm的膜的步骤;
步骤(3):将上述步骤(2)中所得的膜用显微镜(倍率:100倍)进行观察的步骤;
步骤(4):测定存在于上述步骤(3)中所观察的膜的3mm×2.3mm的范围的凝集物的长径,将凝集物分类成如下特大、大、中、小的凝集物的步骤,特大:长径150μm以上的凝集物;大:长径100μm以上且小于150μm的凝集物;中:长径50μm以上且小于100μm的凝集物;小:长径20μm以上且小于50μm的凝集物;和
步骤(5):将上述步骤(4)中分类的各大小的凝集物的个数进行计数,代入下式中,由此计算CNF分散指数的步骤,
CNF分散指数=(特大的凝集物的个数×512+大的凝集物的个数×64+中的凝集物的个数×8+小的凝集物的个数×1)÷2。
5.作料汁食品,其含有权利要求1~4的任一项所述的食品用添加剂。
6.油炸食品,其含有权利要求1~4的任一项所述的食品用添加剂。
7.分散类饮料,其含有权利要求1~4的任一项所述的食品用添加剂。
8.谷物粉加工食品,其含有权利要求1~4的任一项所述的食品用添加剂。
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