JP2021010310A - セルロースナノファイバー含有粉体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散媒に懸濁した際にママコ（ダマ、塊）が生じにくく、また生じても解消しやすい、セルロースナノファイバーを含有する粉体（乾燥）組成物及びその製法の提供。【解決手段】セルロースナノファイバーの乾燥粉体に、粉末状の糖類を混合して粉体組成物とする。糖類は好ましくは砂糖またはデキストリンであり、セルロースナノファイバーは好ましくはアニオン変性セルロースナノファイバーである。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含有する粉体組成物とその製造方法に関する。より詳細には、分散媒に懸濁した際、ママコ（継粉、ダマ、塊）が残りにくい、セルロースナノファイバーの粉体と糖類の粉体とを含む粉体組成物及びその製造方法に関する。

セルロースナノファイバーは、セルロース繊維を数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の繊維径にまで微細化した微細繊維である。セルロースナノファイバーは軽くて強度が高く、生分解性であり、水中で高い粘度を呈し、保水性が高いなどの様々な特徴を有しており、様々な分野への応用が検討されている。

セルロースナノファイバーは、通常、低濃度の水分散体（湿潤状態）として製造される。低濃度の水分散体のままでは、移送及び保管のコストが高く、また、雑菌に汚染されやすいなどのリスクもあるため、水分散体から分散媒（水）を除去して乾燥物として保管することは好ましい。しかしながら、セルロースナノファイバーを乾燥させて乾燥固形物としたものは、水等に再分散させようとした際に、良好に水となじまず、ママコとなりやすい。

セルロース由来の材料の粉末によるママコの問題に対処するために、例えば、特許文献１には、１０〜５０重量％の低級アルコールを添加して粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムを湿潤させてから水を混合し、その後乾燥することによって、水易溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを製造することが提案されている。また、特許文献２には、マグネシウムイオンの濃度が１〜３０ｐｐｍである水にカルボキシメチルセルロース塩を溶解させると、ママコが小さくなり、カルボキシメチルセルロースを迅速に溶解させることができることが記載されている。

特開２００１−２６１７０２号公報 特開２００７−６３４２７号公報

特許文献１、２の方法は、カルボキシメチルセルロース粉末によるママコに対処したものであるが、セルロースナノファイバーの粉末によるママコに対処したものではない。
本発明は、分散媒に投入した際にママコ（ダマ、塊）が生じにくい、または生じても解消させやすい、セルロースナノファイバーを含有する粉体（乾燥）組成物を製造することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、セルロースナノファイバー分散体を乾燥させて粉末状のセルロースナノファイバー（乾燥物）とした後に、粉末状の糖類を混合して分散媒に懸濁させると、粉末状のセルロースナノファイバーを単独で分散媒に懸濁させた場合に比べて、ママコ（ダマ、塊）が生じにくく、また生じたママコも解消しやすいことを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］セルロースナノファイバーの粉体及び糖類の粉体を含む粉体組成物。
［２］糖類が砂糖である［１］記載の粉体組成物。
［３］糖類がデキストリンである［１］記載の粉体組成物。
［４］セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粉体組成物。
［５］アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである［４］記載の粉体組成物。
［６］アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである［５］記載の粉体組成物。
［７］含水率が１０質量％未満である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の粉体組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の粉体組成物を含む食品。
［９］セルロースナノファイバーの粉体と、糖類の粉体とを混合することを含む、［１］〜［６］に記載の粉体組成物の製造方法。

本発明により、粉末セルロースナノファイバーを分散媒に分散（または懸濁）させる際、ママコが生じにくく、また、ママコが生じてもサイズが小さかったり、また、通常の撹拌で短時間のうちにママコを解消させることができるという効果が得られる。本発明の粉体組成物は、様々な媒体に分散させて用いる際に扱いやすく便利である。

本発明は、分散媒に懸濁した際、ママコ（ダマ、塊）が生じにくく、また、ママコが解消しやすい、セルロースナノファイバーの粉体と糖類の粉体とを含む粉体組成物及びその製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。

（ＣＮＦ）
本明細書において、「ＣＮＦ」（セルロースナノファイバー）とは、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものであり、繊維幅が約３〜数百ｎｍ程度、例えば、３〜５００ｎｍ程度であるセルロースの微細繊維をいう。ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは３〜１５０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは３〜２０ｎｍ程度である。平均繊維長を平均繊維径で除すことによりアスペクト比を算出することができる。アスペクト比は好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。

ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。

ＣＮＦは、パルプなどのセルロース原料に機械的な力を加えて微細化することで得ることができ、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースなどのアニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。

（セルロース原料）
ＣＮＦの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、ＣＮＦの原料として用いることができる。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

（アニオン変性ＣＮＦ）
上述のセルロース原料に機械的な力を加えて微細化することにより、ＣＮＦとすることができるが、微細化の前に上述のセルロース原料にアニオン性の基を導入してアニオン変性セルロースとすると、微細化に必要なエネルギーが少なくて済むため、好ましい。本明細書では、アニオン性の基を導入することを「アニオン変性」と呼び、上述のセルロース原料にアニオン性の基を導入したものを「アニオン変性セルロース」と呼び、アニオン変性セルロースを解繊することにより得たＣＮＦを「アニオン変性ＣＮＦ」と呼ぶ。

アニオン変性の具体例としては、酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性の基を導入することが挙げられる。前記酸化反応は、ピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。得られたアニオン変性セルロースは、カルボキシル基を有するセルロースとなり、これを解繊して得たＣＮＦは、カルボキシル基を有するＣＮＦとなる。前記置換反応は、酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性の基を導入する反応をいい、例えばアニオン性の基として、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基を導入することが含まれる。得られたアニオン変性セルロースは、カルボキシアルキル基を有するセルロースとなり、これを解繊して得たＣＮＦは、カルボキシアルキル基を有するＣＮＦとなる。その他、アニオン変性セルロース及びＣＮＦの例として、リン酸エステル基を導入したセルロース及びＣＮＦを挙げることができる。

アニオン変性ＣＮＦの原料となるアニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、分散媒に溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。

アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。アニオン変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロース及びアニオン変性ＣＮＦの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜〜３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ−Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。

（カルボキシル基を有するＣＮＦ）
アニオン変性ＣＮＦの一例として、カルボキシル基を有するＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、−ＣＯＯＨ（酸型）および−ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル基を有するＣＮＦ（以下、カルボキシル化ＣＮＦとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することによりカルボキシル基を有するセルロース（以下、カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）とし、これをナノスケールの繊維径となるまで解繊することにより、得ることができる。

カルボキシル化セルロース及びカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基の量は、特に限定されないが、カルボキシル基を有するＣＮＦの絶乾質量に対して、０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル化セルロースと、それを解繊して得たカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、通常、同じである。カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量が上記の範囲内にあると、少ないエネルギー量でナノ解繊を行うことができるため、好ましい。

カルボキシル化セルロース及びカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロース試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時の水中におけるセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、次亜塩素酸ナトリウムは、安価であり、環境負荷も少ないため、好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、また１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間〜６時間、例えば、０．５時間〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にオゾン処理後のセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
得られたカルボキシル化セルロースを解繊することにより、カルボキシル化ＣＮＦとすることができる。解繊に用いる装置は、特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。中でも、カルボキシル化セルロースの水分散体に強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることは好ましい。効率よく解繊するためには、高圧ホモジナイザーの圧力は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーでの解繊に先立って、必要に応じて、高速剪断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシル化セルロースの水分散体に予備処理を施してもよい。

（カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ）
アニオン変性ＣＮＦの一例として、カルボキシアルキル基を有するＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、−ＲＣＯＯＨ（酸型）および−ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。

カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ（以下、カルボキシアルキル化ＣＮＦとも呼ぶ）の原料となるカルボキシアルキル基を有するセルロース（以下、カルボキシアルキル化セルロースとも呼ぶ）は公知の方法で得てもよく、また市販品であってもよい。カルボキシアルキル化セルロースをナノスケールの繊維径となるまで解繊することにより、カルボキシアルキル化ＣＮＦを得ることができる。

カルボキシアルキル化セルロース及びカルボキシアルキル化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると、水系の分散媒に溶解することがある。カルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。カルボキシアルキル化セルロースと、それを解繊して得たカルボキシアルキル化ＣＮＦのカルボキシアルキル置換度は、通常、同じである。カルボキシアルキル化セルロースのカルボキシアルキル置換度が上記の範囲内にあると、少ないエネルギー量でナノ解繊を行うことができるため、好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（−ＯＲＣＯＯＨまたは−ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。

グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシアルキル化セルロース試料（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシアルキル化セルロースの塩を水素型に変換する。水素型の試料（絶乾）を１．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型の試料を湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型の試料の絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型の試料の１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシアルキル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う工程。

発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。カルボキシアルキル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

得られたカルボキシアルキル化セルロースを解繊することにより、カルボキシアルキル化ＣＮＦとすることができる。解繊に用いる装置や方法は、カルボキシル基を有するＣＮＦの欄に記載したものと同じである。

カルボキシアルキル化ＣＮＦの中でも、カルボキシメチル基を有するＣＮＦ（本明細書において、「カルボキシメチル化ＣＮＦ」とも呼ぶ）が好ましい。特に、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が４０％以上であるカルボキシメチル化ＣＮＦは好ましい。

（ＣＮＦの粉体）
上記で得られたＣＮＦまたはアニオン変性ＣＮＦの分散体から分散媒を除去（乾燥）することにより、ＣＮＦの粉体とすることができる。乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。

乾燥後に必要に応じて、粉砕してもよい。粉砕に用いる装置としては、これらに限定されないが、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルを例示することができる。これらを単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。これらの中で、気流式ミルは好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。

乾燥後、必要に応じて、所定の目開きを有するメッシュ（篩）を通過させるなどして、特定の粒度となるように調整してもよい。ＣＮＦの粉体のメディアン径は、これに限定されないが、１ｃｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、ＣＮＦの粉体のメディアン径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１３０μｍであることがさらに好ましく、５０〜１２０μｍであることがさらに好ましい。

ＣＮＦの粉体を形成する際に、ＣＮＦの分散体に水溶性高分子を添加してから、ＣＮＦと水溶性高分子とを含む分散体から分散媒を除去して、ＣＮＦの粉体に水溶性高分子を含有させてもよい。ＣＮＦの粉体に水溶性高分子を含有させると、ＣＮＦの粉体を分散媒に再分散させた際に、ＣＮＦ同士の凝集が起こりにくくなる。そのような水溶性高分子としては、例えば、水溶性のカルボキシメチルセルロースが挙げられる。水溶性のカルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチル置換度が０．５５〜１．６０のものが好ましく、０．５５〜１．１０のものがさらに好ましく、０．６５〜１．１０のものがさらに好ましい。また、分子が長く、水に分散した際に高い粘度を示すものが好ましく、１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度が、３〜１４０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、７〜１４０００ｍＰａ・ｓとなるものがさらに好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓとなるものがさらに好ましい。ＣＮＦ粉体中にカルボキシメチルセルロースを含有させる場合のカルボキシメチルセルロースの配合量は、特に限定されないが、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５〜３００質量％であることが好ましく、２０〜３００質量％がさらに好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。なお、ここでいうカルボキシメチルセルロースとは、カルボキシメチル置換度が高い水溶性の高分子であり、上述のカルボキシメチル化ＣＮＦとは異なるし、カルボキシメチル化ＣＮＦを製造するために作成される水中で繊維状の形状が維持されるカルボキシメチル化セルロースとも異なる。

（糖類の粉体）
本発明の粉体組成物は、上記で得られたＣＮＦの粉体と、糖類の粉体とを含む。糖類の粉体としては、通常の、例えば市販の、粉末状の糖類を使用することができる。糖類の粉体のメディアン径等は特に限定されない。

本明細書において、「糖類」とは、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を指す。単糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどを挙げることができ、二糖類としては、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロースなどを挙げることができる。本明細書において、オリゴ糖類は、３〜２０個程度の単糖が結合したものをいい、多糖類は、数十〜数百個程度の単糖が結合したものをいう。多糖類としては、分子量が高すぎず、水に溶解するものを用いることができ、例えば、水溶性のデキストリンが挙げられる。

糖類の中では、主としてスクロースからなる砂糖か、あるいは水溶性の多糖類であるデキストリンは、ママコの抑制効果が高いため、好ましい。砂糖の種類は特に限定されず、サトウキビやテンサイなどから得られる一般的な食用甘味料である砂糖を用いることができる。砂糖の精製度や形状も特に限定されないが、粉末または顆粒状であることが好ましい。好ましくは、スクロースの純度が高い分蜜糖（精製糖）であり、好ましくはグラニュー糖である。デキストリンの種類や形状は、特に限定されないが、粉末または顆粒状であることが好ましい。

（粉体組成物）
上述のＣＮＦの粉体と、糖類の粉体とを混合することにより、本発明の粉体組成物を得ることができる。混合に用いる手段は特に限定されず、粉体同士を混合できるものを用いればよい。例えば、容器回転式混合装置、パドルミキサー、気流式混合装置、振動式混合装置などが挙げられる。また、撹拌用の装置を特に使用しなくてもよい。ＣＮＦの粉体と糖類の粉体とは、必ずしも均一に混合されていなくてもよく、本発明の粉体組成物は、ＣＮＦの粉体と糖類の粉体とを有していればよい。

粉体組成物におけるＣＮＦの粉体と糖類の粉体との配合割合は、特に限定されないが、例えば、ＣＮＦの粉体：糖類の粉体（質量比）で、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは１５：８５〜６０：４０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０であり、さらに好ましくは２５：７５〜４５：５５である。なお、ＣＮＦの粉体を形成する際にカルボキシメチルセルロースのような水溶性高分子を添加した場合は、ここでいうＣＮＦの粉体の質量は、ＣＮＦの質量と水溶性高分子の質量の合計をいうものとする。ＣＮＦ単独の質量と、糖類の質量との比は、これに限定されないが、ＣＮＦ：糖類（質量比）で、１：９９〜９０：１０が好ましく、５：９５〜８５：１５がさらに好ましく、１０：９０〜５５：４５がさらに好ましく、１５：８５〜４５：５５がさらに好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。

本明細書で、「粉体組成物」というときは、粉状または顆粒状の物質を混合して得た組成物をいう。粉状又は顆粒状の物質が周囲の水分などを吸着することにより一部凝集してやや大きめの塊を形成している状態のものも粉体組成物に含むこととする。

本発明の粉体組成物を形成するＣＮＦの粉体と糖類の粉体は、いずれも吸湿性があり、粉体組成物は、少量の水分を含む場合がある。粉体組成物の水分（含水率）は少ない方が好ましい。粉体組成物の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましく、２質量％未満であることがさらに好ましい。粉体組成物における含水率は、以下の手順により測定することができる：
粉体組成物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から粉体組成物の含水率を算出する。
粉体組成物の含水率（質量％）＝｛１−（乾燥後の質量/乾燥前の質量）｝×１００。

本発明の粉体組成物は、分散媒に投入した際、ママコが生じにくく、また、生じたママコが解消しやすいという特徴を有する。ママコとは、粉体を分散媒（液体）中に投入した際に粉体が分散媒になじまずに（ほぐれずに）粉のまま固まっている様子をいう。ママコが生じにくいとは、ママコが発生しないか、発生してもサイズが小さいことを含む。ママコが解消しやすいとは、短時間の撹拌でママコがなくなる（視認できなくなる）ことを含む。分散媒の種類は、特に限定されないが、ママコの抑制効果が高い点から、水または水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒は、水と任意に混合可能な有機溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を挙げることができる。水と水溶性有機溶媒とは、複数の種類を混合したものを分散媒として用いてもよいし、単独の種類を用いてもよい。これら分散媒の中では、水が最も好ましい。

（粉体組成物の用途）
上述の粉体組成物は、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、インキ、スプレー、飼料、農薬、釉薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、気泡安定剤、分散安定剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができる。

本発明の粉体組成物は、特に糖類を含むため、飲食品に、甘味と、増粘性、保形性、分散安定性等を付与するのに最適である。本発明の粉体組成物は、これに限定されないが、例えば、食品用の添加剤として用いることができる。そのような添加剤としては、これに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、食感改良剤、気泡安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、飲料（ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳、清涼飲料、炭酸飲料、アルコール飲料など）、スープ類（コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど）。たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類（乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など）、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類（グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど）、嚥下食品（とろみ剤、服薬補助ゼリーなどのゲル状食品）、オブラート、寒天、ところてん、プルラン、水あめ、メレンゲ、パン（メロンパン、クリームパンなど）、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、冷凍食品、肉加工食品、魚加工食品、米加工品（餅、煎餅、あられ）、可食性フィルムなどが挙げられる。

飲食品への粉体組成物の添加量は、所望の用途に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。
（粉体組成物の製造方法）
本発明の粉体組成物は、ＣＮＦの粉体を用意し、また、糖類の粉体を用意し、これらを混合したものである。ＣＮＦの乾燥物の製法としては、ＣＮＦの水分散体に再分散を促進する剤を添加して、ＣＮＦと再分散促進剤とを含む水分散体から分散媒を除去することにより、ＣＮＦと再分散促進剤とを含む乾燥物を製造する方法が提案されているが、本発明の粉体組成物は、ＣＮＦと糖類とを、湿潤状態で混合するのではなく、それぞれ乾燥粉体の状態で混合することを要するものである。このようにして得た粉体組成物は、分散媒に懸濁した際に、分散媒とのなじみがよく、ママコが生じにくいまたは生じたママコが解消しやすいという利点を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ＣＮＦ粉体１の製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。

得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この分散体のｐＨは７〜８程度であった。

この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末（ＣＮＦ粉体１）を得た。

＜粉体組成物１の製造＞
上記で得られたＣＮＦ粉体１の３ｇを、砂糖（日新製糖製 商品名グラニュ糖）７ｇと混合し、粉体組成物１を得た。

＜粉体組成物２の製造＞
上記で得られたＣＮＦ粉体１の３ｇを、デキストリン（松谷化学製 商品名ＴＫ−１６、分子量約１０２０）７ｇと混合し、粉体組成物２を得た。

＜実施例１＞
６００ｍＬのポリエチレン製の容器に水３００ｍＬを入れ、ホモディスパーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、粉体組成物１、粉体組成物２、及びＣＮＦ粉体１のそれぞれを、１０秒間かけて徐々に投入した。投入直後と、投入直後から１分間撹拌した後の各サンプルのママコの状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
６点：ママコが無い。
５点：ママコのうち最大のものの大きさが１ｍｍ未満。
４点：ママコのうち最大のものの大きさが１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
３点：ママコのうち最大のものの大きさが２ｍｍ以上５ｍｍ未満。
２点：ママコのうち最大のものの大きさが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
１点：１０ｍｍ以上の大きさのママコが有る。

＜実施例２＞
各粉体を、６０秒間かけて徐々に投入した以外は実施例１と同様にして、ママコの状態を評価した。

＜実施例３＞
ホモディスパーの撹拌速度を１０００ｒｐｍに変更した以外は実施例２と同様にして、ママコの状態を評価した。

結果を表１に示す。表１の結果より、ＣＮＦと糖類とを混合した粉体組成物１及び２では、糖類を混合しないものに比べて、５００〜１０００ｒｐｍのような低い撹拌力であっても、ママコが生じにくく、また、生じたママコも短時間の撹拌で解消しやすいことがわかる。

Claims (9)

1. セルロースナノファイバーの粉体及び糖類の粉体を含む粉体組成物。
2. 糖類が砂糖である請求項１記載の粉体組成物。
3. 糖類がデキストリンである請求項１記載の粉体組成物。
4. セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体組成物。
5. アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである請求項４記載の粉体組成物。
6. アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項５記載の粉体組成物。
7. 含水率が１０質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体組成物を含む食品。
9. セルロースナノファイバーの粉体と、糖類の粉体とを混合することを含む、請求項１〜６に記載の粉体組成物の製造方法。