JP6785037B2

JP6785037B2 - 気泡含有組成物用添加剤

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Publication number: JP6785037B2
Application number: JP2015193748A
Authority: JP
Inventors: 貴史川崎; 丈史中谷; 一彦石塚
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: JP2017066283A

Description

本発明は、きめが細かくクリーミーな泡を形成し、更に泡の分散状態を良好に保ち、気泡同士の合一を防止することによって気泡の安定性を向上させることのできる、気泡含有組成物用添加剤に関するものである。

従来から、気泡を含有する食品、化粧品、洗浄剤（固形石鹸、台所洗剤、ボディーソープ、シャンプー、歯磨き粉など）、樹脂、農薬、土木、ボーリング（気泡シールドなど）などに対し、きめが細かくクリーミーな泡を形成し、更に泡の分散状態を良好に保ち、気泡安定性を向上させる添加剤として、カルボシキメチルセルロースなどを用いることが知られている。

例えば、特許文献１では、空気含有量の低いアイスクリーム用の安定化剤として、エーテル化度が０．８〜２．０であって、２％水溶液の粘度が１〜３０Ｐａ・ｓのカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩を用いることが開示されている。また、特許文献２では、微細化された繊維状セルロース、すなわちセルロースナノファイバーを液卵に配合することにより、卵加工食品の気泡安定性などが改善される旨が記載されている。

特開２００５−１４３３２１号公報特開２００９−０６５８３６号公報

しかしながら、上記特許文献に開示されている方法では、きめが細かくクリーミーな泡を形成し、泡の分散状態を良好に保ち、気泡の崩壊を抑制（気泡安定性）は有しているが、更なる改善が求められている。そこで、本発明は、きめが細かくクリーミーな泡を形成し、泡の分散状態を良好に保ち、気泡の崩壊を抑制（気泡安定性）に優れた気泡含有組成物用添加剤を提供することを目的とする。

本発明は、以下を提供する。
[１] 化学変性されたセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする、気泡含有組成物用添加剤。
[２] 前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、[１]に記載の気泡含有組成物用添加剤。
[３] 前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、[１]に記載の気泡含有組成物用添加剤。
[４] 前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１〜０．４０であるカチオン化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、[１]に記載の気泡含有組成物用添加剤。

本発明によれば、きめが細かくクリーミーな泡を形成し、泡の分散状態を良好に保ち、気泡の崩壊を抑制（気泡安定性）に優れた気泡含有組成物用添加剤を提供することを目的とする。

本発明の気泡含有組成物添加剤は、気泡を含有する飲食品や組成物、例えば化粧品、洗浄剤（固形石鹸、台所洗剤、ボディーソープ、シャンプー、歯磨き粉など）、樹脂、農薬、土木、ボーリング（気泡シールドなど）等に好適に用いられる。

本発明の気泡含有組成物用添加剤は、化学変性されたセルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。

未変性のセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、微細化が十分になされないため、その繊維長・繊維径が不均一であり、親水性媒体中での分散性が不安定となる。これに対して、化学変性を施したセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、その繊維長・繊維径が均一になるため、親水性媒体中での分散性が安定であり、優れた気泡安定性を発揮すると推測される。また、気泡含有組成物に添加して機械的な剪断力を与えたときに、剪断力が与えられた後の低ずり速度における粘度が上昇するため、気泡含有組成物から気泡が抜けにくくなることも一因であると推測される。

＜化学変性されたセルロースナノファイバー＞
本発明において、化学変性されたセルロースナノファイバー（以下、単に「セルロースナノファイバー」とすることがある。）は、平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度、平均アスペクト比が５０以上の微細繊維であり、化学変性されたセルロース原料を解繊することによって得ることができる。

セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

本発明では、セルロース原料が化学変性されたセルロースナノファイバーを用いる。化学変性の方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができる。中でも、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが好ましい。

＜セルロース原料＞
本発明において、セルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。

＜酸化＞
本発明において、セルロース原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。

その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。

＜カルボキシメチル化＞
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

＜カチオン化＞
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

本発明において、カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

＜解繊＞
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。

上記の処理で解繊する場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。

（気泡含有組成物）
気泡含有組成物とは、水などの液体がその中に空気などの気体を泡の状態で含んだもののことである。気泡含有組成物は通常、液体を攪拌機や泡立て器などにより攪拌することによって形成される。液体には通常、泡の形成を促進し、また形成された気泡同士が合一あるいは消失するのを防止するために、気泡剤、あるいは気泡剤に相当する成分が含有される。

気泡剤としては、界面活性剤、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩などがのほか、コラーゲンやケラチン等のタンパク質からなる気泡剤、カルボキシメチルセルロースや結晶性セルロース等のセルロース化合物を例示することができる。

本発明において、気泡含有組成物に含有させる、化学変性したセルロースナノファイバーの態様は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。

セルロースナノファイバーの乾燥固形物としては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。

上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。

セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。

上記乾燥固形物は、粉砕、分級することにより本発明の気泡含有組成物用添加剤を得ることができる。特に乾式粉砕や湿式粉砕を施すと、より微細化されたカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

＜気泡含有組成物への添加＞
気泡含有組成物中における本発明の添加剤の含有量は、添加剤中におけるセルロースナノファイバーの重量が、気泡含有組成物の全重量に対し、０.０５重量％以上、好ましくは０.１重量％以上であることが好ましい。含有量が０.０５重量より少ないと十分な泡質改善効果、気泡安定性能を発揮しない。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜酸化セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が２５０であった。

＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。

＜カチオン化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。得られた繊維は、平均繊維径が２５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。

＜実施例１＞
上記の酸化セルロースナノファイバーの０．７重量％水性懸濁液にカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４）を、セルロースナノファイバーに対して１０重量％添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この水性懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のセルロースナノファイバーとカルボキシメチルセルロースの混合乾燥固形物を得た。乾燥固形物を乾式ミルにて粉砕し、本発明の添加剤とした。
得られた添加剤について、次に示す方法により気泡安定性試験を行った。すなわち、１Ｌ（リットル）容ポリ容器に水３００ｍｌを入れ、ホモミキサー（８，０００ｒｐｍ）で攪拌しながら、添加剤を１．５ｇ添加し、５分間攪拌して溶解または分散させた。起泡剤として非イオン性界面活性剤であるショ糖脂肪酸エステル（和光純薬工業社製）を２ｇ添加し、更に２分間攪拌して気泡を調整した。調整直後、１０分後、２時間後、１２時間後の気泡の安定性を目視判定した。なお、結果は以下のように定めた。
◎：気泡が均一に分散しており、気泡の合一もない
○：気泡は液体中に分散しているが、気泡が一部合一している
△：気泡と液体が一部分離している
×：気泡と液体が完全に分離している

＜実施例２＞
セルロースナノファイバーを、上記の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
セルロースナノファイバーを、上記の方法で製造したカチオン化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
添加剤をカルボキシメチルセルロース（サンローズＳＬＤ−Ｆ１、日本製紙株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
添加剤を粉末セルロース（ＫＣフロックＷ−４００Ｇ、日本製紙株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
セルロースナノファイバーの原料として、未変性のセルロースを使用した以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例４＞
添加剤を用いなかった以外は、実施例1と同様に行った。

表１の結果から明らかなように、変性セルロースナノファイバーを添加剤として用いた実施例１，２，３では、変性セルロースナノファイバーを添加剤として用いなかった比較例１、２、３、４に対し、長時間後における気泡の合一を抑制し、長時間気泡の安定性を保っていることが分かる。

Claims

化学変性されたセルロースナノファイバー、水溶性高分子を含有する気泡含有組成物用添加剤、及び気泡剤を含有する気泡含有組成物であって、該化学変性されたセルロースナノファイバーの含有量が気泡含有組成物の全重量に対して０．１重量％以上０．４３重量％以下であり、かつ水溶性高分子の配合量がセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％である気泡含有組成物。
前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１に記載の気泡含有組成物。
前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１に記載の気泡含有組成物。
前記化学変性されたセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１〜０．４０であるカチオン化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１に記載の気泡含有組成物。