JP6876367B2 - 人工ケーシング及びそれを用いた加工食品 - Google Patents
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Description
[1] セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする人工ケーシング。
[2] [1]に記載のセルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーであることを特徴とする、[1]に記載の人工ケーシング。
[3] 前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.5mmol/g〜3.0mmol/gである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、[2]に記載の人工ケーシング。
[4] 前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、[2]に記載の人工ケーシング。
[5] さらにコラーゲンを含むことを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の人工ケーシング。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の人工ケーシングを用いた加工食品。
本発明に適用される加工食品は、ソーセージ(ボローニャ、フランクフルト、ウインナー、チョリソー、台湾ソーセージ、サルシッチャ、リングイッサ、ヴァイスブルスト、ビアシンケン、リオナソーセージ、クラコウ、モルタデラ、ビアブルスト、ブラートブルスト、チューリンガー、アンデューイソーセージ、ヤークトブルスト、ブーダンブラン、ボックブルスト等)、ハム(ロースハム、生ハム、ボンレスハム、ショルダーハム、骨付きハム、ポークハム、ベリーハム、ヒレハム等)、サラミ(セルベラート、ペパロニ、カルパス等)に代表されるように、調味した挽肉あるいは刻んだ肉を具材としてケーシングに充填する製造工程を含むものである。具材には、豚、牛、鳥、馬等の畜肉の他、魚肉ソーセージのように魚肉を用いてもよく、野菜ソーセージのように、野菜を潰してペースト状にしたものを用いてもよい。いずれの場合においても、ケーシングと具材が密着することが好ましく、そのために具材はある程度の流動性を持つことが好ましい。
本発明における人工ケーシングは、可食性のものであり、例えばコラーゲンケーシングに対して好適に用いることができ、ケーシングの引張強度および食感を改善できる。ケーシングの厚さは、通常0.01〜1.0mm程度であり、本発明のケーシングは通常の範囲で好適に使用することができる。特に0.5mm以下の比較的薄い場合においても、加工に十分な引張強度を維持でき好ましい。
本発明の加工食品用人工ケーシングは、セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする。セルロースナノファイバーとは、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材のことであり、一般に平均繊維径が3〜500nm程度、平均アスペクト比が50以上の微細繊維である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
本発明において、セルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、植物(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
本発明においては、セルロース原料は未変性であっても、化学変性されていてもよいが、化学変性されている方がより好ましい。化学変性を施したセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、未変性のセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーに対し、繊維長・繊維径が均一になるため、水中分散性が安定であり、より優れた効果を発揮すると推測される。化学変性の方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、リン酸エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができる。中でも、N−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが好ましく、食品用途であることから、カルボキシメチル化または酸化であることが特に好ましい。
本発明において、セルロース原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.5mmol/g〜3.0mmol/gになるように調整することが好ましい。
カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散液)60mlを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕=a〔ml〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕。
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.01〜0.50となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に3〜20重量倍の水及び/又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、60〜95重量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度は通常0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間は通常15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間の範囲でマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モル添加し、反応温度は通常30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間は通常30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間の範囲でエーテル化反応を行う。
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を水及び/又は炭素数1〜4のアルコールの存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース繊維100重量%に対して5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上である。上限は通常800重量%以下であり、好ましくは500重量%以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維100重量%に対して0.5重量%以上であり、より好ましくは1重量%以上である。上限は通常7重量%以下であり、好ましくは3重量%以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維100重量%に対して50重量%以上であり、より好ましくは100重量%以上である。上限は通常50000重量%以下であり、好ましくは500重量%以下である。
カチオン置換度=(162×N)/(1−151.6×N)
N:窒素含有量
本発明において、セルロース原料のリン酸エステル化は公知の方法を用いて行うことができ、リン酸エステル化に用いる、リン酸としては、ポリリン酸、オルソリン酸、亜リン酸、オキソ塩化リン等であり、その無水物としては、オルソリン酸の無水物である五酸化リン等がある。また、これらリン酸類を混合して用いてもよい。また、リン酸エステルがナトリウム、カリウム、アンモニウムなどとの塩を形成しても良い。
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。
本発明において、セルロースナノファイバーの形態は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量12%以下に脱水・乾燥したものを意味する。セルロースナノファイバーを乾燥固形物として使用する場合、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース)、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら1つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
本発明においては、セルロースナノファイバーと他の材料を公知の方法で混合し、公知の方法で人工ケーシングを製造することができる。セルロースナノファイバーを含むケーシングの成分を互いに均一に分散させる観点からは、ケーシングの成分を含む分散液と、セルロースナノファイバーの水分散液を、ミキサー等で撹拌する方法が好ましい。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.0g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が3nm、アスペクト比が250であった。
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で111g(発底原料の無水グルコース残基当たり2.25倍モル)加え、パルプ固形分が20%(w/v)になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり1.5倍モル)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、150MPaの圧力で5回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が15nm、アスペクト比が50であった。
脱毛処理の終った牛皮床を軽く水洗した後、皮1重量%に対し2%の石灰水溶液3重量%を加え20℃10日間石灰処理を行なった。水洗後、硫酸酸性の1%食塩水溶液に浸漬し過剰の石灰を中和し、除去し、更に水洗を行なった後1%乳酸水溶液に15℃3日間浸漬して皮を膨潤させた。これを直径12mmの孔を有するプレートを備えた肉挽き機で砕き、更にロール解繊機により処理した後、この皮1重量%と水1重量%とを混合し、リファイナーに5回通して微細化しpH3.0、濃度9%のコラーゲン繊維分散液を得た。上記の添加用セルロースナノファイバーの水分散液100gと、上記のコラーゲン繊維分散液1100g(混合分散液の全絶乾重要中におけるセルロースナノファイバーの絶乾重量で1.0%)を混合し、ミキサーで10分間撹拌することにより、セルロースナノファイバーとコラーゲンの混合分散液を得た。混合分散液の固形分濃度は8.3%であった。
この混合分散液を用いて、次に示す方法により引張強度および食感に関する試験を行った。
上記の混合分散液から厚さ1.0mmのコラーゲンフィルムを作製し、フィルムを1.5mmの幅に切り取り、引張り試験機(東洋製機製)を用いて、引張り強度を測定した。
常法に従い、ソーセージを作成した。まず、具材として、ミンチした豚ウデ肉を氷水、食塩、発色剤、調味などとともにカッティングして混合した練り肉のミートエマルションを500g作成した。
(1)歯切れ
5 弾力性があり、歯切れがよくパリッと噛み切りやすい。
4 やや良い。
3 変化なし。
2 やや悪い。
1 弾力性が無く、歯切れが悪くパリッと噛み切れない。
(2)硬さ
5 咀嚼時、口の中に皮が全く残らない。
4 咀嚼時、口の中に皮がほとんど残らない。
3 咀嚼時、口の中に皮がわずかに残る。
2 咀嚼時、口の中に皮が少し残る。
1 咀嚼時、口の中に皮が大量に残る。
実施例1のセルロースナノファイバーを、上記の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
実施例1においてセルロースナノファイバーを用いなかった以外は、実施例1と同様に行った。
実施例1においてセルロースナノファイバーを粉末セルロース(KCフロック W−400G、日本製紙株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。
Claims (7)
- 平均アスペクト比が50以上1000以下であるセルロースナノファイバーをケーシングの全絶乾重量に対して0.05重量%以上50重量%以下含み、厚さが0.01〜1.0mmであることを特徴とする加工食品用人工ケーシング。
- セルロースナノファイバーをケーシングの全絶乾重量に対して0.05重量%以上1重量%以下含むことを特徴とする、請求項1に記載の加工食品用人工ケーシング。
- 前記セルロースナノファイバーが、化学変性されたセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項1ないし2に記載の加工食品用人工ケーシング。
- 前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.5mmol/g〜3.0mmol/gである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項3に記載の加工食品用人工ケーシング。
- 前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項3に記載の加工食品用人工ケーシング。
- さらにコラーゲンを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の加工食品用人工ケーシング。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の人工ケーシングを用いた加工食品。
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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