JP7178655B2 - 澱粉含有組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、澱粉含有組成物及びその用途に関する。

澱粉を水分と共に加熱すると、白濁した状態から、粘度が増し、透明度の高い状態となる。このような澱粉の現象は糊化と呼ばれ、食品等に独特の形態やテクスチャーを与える。そのため、増粘剤、安定剤、ゲル化剤等として、たれ、ソース類、餅、菓子等の澱粉系食品に澱粉が幅広く使用されている。しかし、糊化した澱粉は粘着性・ねばりが強く、加工装置等への澱粉の付着が多くなり、作業性や加工後の歩留まりが低下することが知られている。

澱粉を主成分とする食品原料は、澱粉の粘着質の性質が原因となって製造装置に付着しやすい。そのため、成型機を用いて成型加工する際には、生産性等の改善を目的として成型離型剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１－２３８６１８号公報

特許文献１には、可食水溶性増粘剤とは水溶性かつ多少とも粘度を高める糖類と定義されている。そして、その好ましい例示として、オリゴ糖と称して市販される寡糖類混合物が挙げられている。しかしながら、これらの可食水溶性増粘剤は、食品に若干の甘味を与えてしまい、材料そのものの風味を損なう欠点がある。

そこで、本発明は、低アミロース含量の澱粉原料の糊化粘度を上昇させることで、糊化澱粉の加工装置等への付着を抑制させる技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、低アミロース含量の澱粉を含む澱粉原料にセルロースナノファイバーを添加することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔７〕を提供する。
〔１〕（Ａ）成分：アミロース含量が１５質量％未満の澱粉を含む澱粉原料と、（Ｂ）成分：セルロースナノファイバーと、を含み、糊化した時の最高粘度Ｖ_Ｃと、前記（Ａ）成分を単独で糊化した時の最高粘度Ｖ_Ａの比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）が１．６以上である、澱粉含有組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分に含まれる澱粉の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量の比が、０．１～５０質量％である、上記〔１〕に記載の澱粉含有組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分が、化学変性セルロースナノファイバーを含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の澱粉含有組成物。
〔４〕前記化学変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーであり、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、上記〔３〕に記載の澱粉含有組成物。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の澱粉含有組成物を有効成分とする、澱粉系食品用添加剤。
〔６〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の澱粉含有組成物を澱粉系食品の原料である澱粉の少なくとも一部に代えて用いることを含む、澱粉系食品の製造方法。
〔７〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の澱粉含有組成物を澱粉系食品の原料である澱粉の少なくとも一部に代えて用いる、澱粉系食品の改質方法。

本発明によれば、低アミロース含量の澱粉原料の糊化粘度を上昇させることができ、糊化澱粉の加工装置への付着を抑制することができる。そのため、生産性、作業性を改善し、澱粉系食品の効率的な生産の実現が期待される。

図１は、実施例１のＲＶＡ測定の結果を表すチャートである。 図２は、実施例２のＲＶＡ測定の結果を表すチャートである。 図３は、比較例１のＲＶＡ測定の結果を表すチャートである。 図４は、比較例２のＲＶＡ測定の結果を表すチャートである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、特に断りがない限り、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「アミロース含量」は、澱粉に含まれるアミロペクチンとアミロースの総質量に対する割合を示す。

［１．澱粉含有組成物］
本発明の澱粉含有組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、糊化した時の最高粘度Ｖ_Ｃと、（Ａ）成分を単独で糊化した時の最高粘度Ｖ_Ａの比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）（以下、単に「粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）」と記載する）が１．６以上である。即ち、低アミロース含量の澱粉原料の最高粘度Ｖ_Ａに対して、組成物の最高粘度Ｖ_Ｃが１．６倍以上なので、低アミロース含量の澱粉原料の糊化粘度を上昇させ、糊化澱粉の加工装置への付着を抑制することができる。

本発明の澱粉含有組成物において、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）は、１．６以上であり、１．７以上がより好ましい。また、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）の上限は、特に限定されず、通常、２．０以下である。
なお、本明細書中、最高粘度は、ラピッド・ビスコ・アナライザー（ＲＶＡ）を用いて以下の測定条件で測定した粘度の最高値である。
ＲＶＡ測定機器：ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製
温度条件：昇温速度１０．７５℃／ｍｉｎで５０℃から９３℃まで昇温し、７分間保持した後、降温速度１０．７５℃／ｍｉｎで９３℃から５０℃まで降温し３分間保持
回転速度：１６０ｒｐｍ
治具：ＳＴ２４／－２Ｖ－２Ｖ

［１－１．（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、澱粉原料である。澱粉原料は、低アミロース含量の澱粉を含む原料である。澱粉原料は、アミロース含量が、１５質量％未満であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
なお、アミロース量は、ヨウ素呈色比色法［小麦の品質評価法（ＩＶ）－小麦粉のアミロース測定法－、食品総合研究所（１９９２）参照］で測定し得る。また、澱粉原料として製品を使用する場合、通常、製品情報として入手可能であり、その値としてもよい。

通常、天然由来の澱粉は、それらが得られる植物種に依存して、アミロース含量が２０％～３０％である。一方、低アミロース含量の澱粉として、トウモロコシ澱粉（モチトウモロコシ澱粉）、米澱粉、小麦澱粉、大麦澱粉をベースにした低アミロース含量の穀類澱粉がある。また、低アミロース含量のジャガイモ澱粉と低アミロース含量のタピオカ澱粉もある。

［１－２．（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、セルロースナノファイバーである。セルロースナノファイバーは、セルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、未変性セルロースをセルロース原料とするもの、変性セルロース（例えば、化学変性セルロース）を原料とするもの、のいずれでもよい。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、通常、３～５００ｎｍ程度である。セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常、５０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常、１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
（式）：アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによってそれぞれ得ることができる。平均繊維長と平均繊維径は、セルロースナノファイバーを製造する際の、変性処理（例えば、酸化処理）、解繊処理等の条件により調整できる。

セルロースナノファイバーの製造方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料（例えば、パルプ）に機械的な力を加えて微細化する方法、セルロース原料に変性処理（例えば、化学変性処理）を行い得られる変性セルロース（例えば、カルボキシル化セルロース（以下、「酸化セルロース」ともいう）、カルボキシメチル化セルロース、エステル化セルロース（例えば、リン酸エステル化セルロース）、カチオン化セルロース等の化学変性セルロース）を解繊する方法、セルロース原料を解繊して得られる解繊セルロース繊維に変性処理を行う方法が挙げられる。

（セルロース原料）
セルロース原料（例えば、セルロース繊維）の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物が挙げられる。
セルロース原料は、これらのいずれかであってもよく、２種類以上の組み合わせであってもよいが、中でも、植物又は微生物由来のセルロース原料が好ましく、植物由来のセルロース原料がより好ましい。

セルロース原料の数平均繊維径は、特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合１０～３０μｍ程度である。その他の、一般的な精製を経たパルプの数平均繊維径は、５０μｍ程度である。チップ等の数ｃｍ大のものを精製してセルロース原料を得る場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、その数平均粒子径を５０μｍ程度に調整することが好ましい。

（分散）
セルロース原料の解繊処理及び変性処理の少なくともいずれかの処理の際には、分散処理を行ってもよい。分散処理は、セルロース原料、解繊セルロース繊維又は変性セルロースを溶媒に分散し、分散体を調製する処理である。

分散処理においては、通常、溶媒にセルロース原料、解繊セルロース繊維又は変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されない。溶媒は、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。食品に使用し得ること及びセルロース原料が親水性であることから、溶媒は水が好ましい。

分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。これにより、セルロース原料に対する分散液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下であり、６質量％以下が好ましい。これにより流動性を保持することができる。

解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

（化学変性セルロースナノファイバー）
（Ｂ）成分は、化学変性セルロースナノファイバーを含むことが好ましく、化学変性セルロースナノファイバーであることがより好ましい。化学変性セルロースナノファイバーは、繊維の微細化が十分に進み、繊維長及び繊維径が均一である。そのため、澱粉含有組成物を食品に添加した際に、食品の食感の向上を期待し得る。

化学変性セルロースナノファイバーの製造方法は特に限定されないが、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の化学変性処理を経る方法が挙げられる。化学変性処理は、セルロースの少なくとも一部を化学変性する処理であればよく、特に限定されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、カルボキシメチル化が挙げられ、酸化、カルボキシメチル化、又はエステル化が好ましく、カルボキシメチル化がより好ましい。

（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化の方法としては、例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。
カルボキシメチル化反応の際は、通常、溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例、低級アルコール）、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。
混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常、６０～９５質量％である。溶媒の量の下限は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対して、質量換算で、３倍以上が好ましい。また、その上限は、２０倍以下が好ましい。従って、溶媒の量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対して、質量換算で、３～２０倍が好ましい。

マーセル化は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。
マーセル化剤の使用量の下限は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、モル換算で、０．５倍以上が好ましい。また、その上限は、２０倍以下が好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、モル換算で、０．５～２０倍が好ましい。

マーセル化の反応温度の下限は、通常、０℃以上であり、１０℃以上が好ましい。上限は、通常、７０℃以下であり、６０℃以下が好ましい。従って、マーセル化の反応温度は、通常、０～７０℃であり、１０～６０℃が好ましい。
マーセル化の反応時間の下限は、通常、１５分間以上であり、３０分間以上が好ましい。上限は、通常、８時間以下であり、７時間以下が好ましい。従って、マーセル化の反応時間は、通常、１５分間～８時間であり、３０分間～７時間が好ましい。

エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に添加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。
カルボキシメチル化剤の添加量の下限は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、モル換算で、０．０５倍以上が好ましい。上限は、１０．０倍以下が好ましい。従って、カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、モル換算で、０．０５～１０．０倍である。

エーテル化の反応温度の下限は、通常、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましい。上限は、通常、９０℃以下であり、８０℃以下が好ましい。従って、エーテル化の反応温度は、通常、３０～９０℃であり、４０～８０℃が好ましい。
エーテル化の反応時間は、下限が、通常、３０分間以上であり、１時間以上が好ましい。上限は、通常、１０時間以下であり、４時間以下が好ましい。従って、エーテル化の反応時間は、通常、３０分間～１０時間であり、１時間～４時間が好ましい。

カルボキシメチル化セルロース又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．１０～０．４０がより好ましく、０．１５～０．３５がさらに好ましい。

グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法は、次の方法である。
１）カルボキシメチル化セルロース繊維又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を、ＣＯＯＨ基を有するカルボキシメチル化セルロース（以下、「酸型カルボキシメチル化セルロース」ともいう）にする。
３）酸型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで酸型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：酸型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

なお、本明細書において「カルボキシメチル化セルロースナノファイバー」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。従って、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化セルロースナノファイバー」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース（通常は粉末）の水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロースナノファイバー」は、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。

（カルボキシル化）
カルボキシル化（酸化）方法としては、例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法が挙げられる。この酸化により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対して、０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能なアルカリ金属の臭化物が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、アルカリ金属のヨウ化物が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物が挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないため、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行する。よって、反応温度は、４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度の室温でもよい。
反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加することが好ましい。従って、酸化反応中の反応液のｐＨは、８～１２程度に維持することが好ましく、１０～１１程度に維持することがより好ましい。なお、反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、目的とする酸化の程度で適宜設定し得る。反応時間は、通常、０．５～６時間であり、０．５～４時間程度が好ましい。

酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させてもよい。これにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、２段目の反応で効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例としては、オゾンを含む気体とセルロース原料又は解繊セルロース繊維とを接触させることにより酸化する方法が挙げられる。この酸化により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ^３が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ^３がより好ましい。セルロース原料又は解繊セルロース繊維に対するオゾン添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の固形分１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。

オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、通常、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。

オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸が挙げられる。追酸化処理としては、例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料又は解繊セルロース繊維を浸漬させる方法が挙げられる。

カルボキシル化（酸化）セルロース又はカルボキシル化（酸化）セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量は、カルボキシル化（酸化）セルロース又はカルボキシル化（酸化）セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。カルボキシル基量は、酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件のコントロールにより調整できる。

（エステル化）
エステル化方法としては、例えば、セルロース原料又は解繊セルロース繊維に、リン酸系化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料又は解繊セルロース繊維のスラリーに、リン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等のリン酸エステル化方法が挙げられる。

リン酸系化合物Ａとしては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、及びこれらのエステルが挙げられる。リン酸系化合物Ａは、塩の形態でもよい。リン酸系化合物Ａは、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して解繊効率の向上が図れる等の理由から、リン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムが挙げられる。リン酸系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン酸基導入の効率が高く、解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
リン酸系化合物Ａは、水溶液として用いることが好ましい。これにより、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率を高めることができる。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、７以下が好ましい。７以下であると、リン酸基導入の効率を高めることができる。ｐＨの下限は、３以上が好ましい。３以上であると、パルプ繊維の加水分解を抑えることができる。

リン酸エステル化方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料又は解繊セルロース繊維の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。リン酸系化合物Ａの添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維１００質量部に対するリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、収率向上が頭打ちとなることがなく、コスト面でも効率的である。従って、０．２～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましい。

エステル化の際、セルロース原料又は解繊セルロース繊維、及びリン酸系化合物Ａの他に、他の化合物（化合物Ｂ）の粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。本明細書において「塩基性」とは、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、又は水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすいことから、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、セルロース原料又は解繊セルロース繊維の固形分１００質量部に対し、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。
反応温度は、０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、エステル化セルロースの収率が良好となり得る。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は、０．００１以上が好ましい。これにより、その後の解繊を十分に行うことができる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、セルロースの膨潤又は溶解を抑制し、ナノファイバーを効率的に得ることができる。従って、リン酸基置換度は、０．００１～０．４０が好ましい。セルロースへのリン酸基導入により、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは、容易にナノ解繊することができる。その後の解繊を効率よく行い得るため、調製されたリン酸エステル化セルロース又はリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、煮沸後、冷水で洗浄することが好ましい。

（脱塩）
上記したそれぞれの化学変性後に得られる生成物が塩型の場合、脱塩処理を行い、塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトン（酸型）に置換してもよい。

（解繊）
解繊処理の方法としては、例えば、セルロース原料又は変性セルロース（好ましくはその水分散体）に、高圧を印加する方法、強力なせん断力を印加する方法、或いは、高圧及び強力なせん断力の両方を印加する方法が挙げられる。高圧としては特に限定されないが、通常、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましい。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置を用いることにより、セルロース又は化学変性セルロース（好ましくはセルロース又は化学変性セルロースの水分散体）に強力なせん断力を印加することができる。これらの中でも、水分散体に高圧及び強力なせん断力を印加できる装置（例えば、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー）が好ましい。この装置を用いることで、解繊を効率よく行うことができる。解繊装置の処理（パス）回数は、１回でもよく、２回以上でもよい。解繊装置の処理（パス）回数は、２回以上が好ましい。解繊処理に先立ち、必要に応じて、混合、攪拌、乳化、分散等の予備処理を施してもよい。予備処理には、高速せん断ミキサー等の装置を用いればよい。

［１－３．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比］
本発明の澱粉含有組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のそれぞれの含有量としては以下のことがいえる。（Ａ）成分に含まれる澱粉の総質量（絶乾総質量）に対する（Ｂ）成分の質量（絶乾総質量）の比が、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。これにより、十分な粘度向上効果を得られ得る。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。これにより、澱粉含有組成物を食品に添加した際に、食品の食感の向上を期待し得る。従って、上記比は、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、５～２０質量％がさらにより好ましい。

［１－４．水溶性高分子］
本発明の澱粉含有組成物は、水溶性高分子を含んでもよい。水溶性高分子としては、（Ａ）成分以外の水溶性高分子であればよく、例えば、セルロース誘導体（例、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、アラビアガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、及びコロイダルシリカ並びにそれら１種以上の混合物が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩から選ばれる１種以上が、相溶性の点から好ましい。

（Ｂ）成分の質量（絶乾総質量）に対する水溶性高分子の質量の比は、５質量％以上が好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましい。斯かる範囲であると、セルロースナノファイバーの粘度特性及び分散安定性を向上し得る。したがって、上記比は、５～５０質量％が好ましい。

［１－５．任意成分］
本発明の澱粉含有組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水溶性高分子以外の成分（任意成分）を含んでもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、加工澱粉、澱粉老化抑制剤、改質剤、これら以外に食品用の任意成分として許容されている成分が挙げられる。

界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、又はショ糖脂肪酸等エステルが挙げられる。加工澱粉としては、アセチル化澱粉等が挙げられる。改質剤としては、卵タンパク、乳タンパク等の弾力増強剤；冷凍過程にて肉のパサつきを予防する効果を発揮するタンパク質冷凍変性抑制剤；マスキング剤；褐変防止剤；酸化防止剤；日持向上剤等が挙げられる。

［１－６．澱粉含有組成物の製造方法］
澱粉含有組成物の製造方法は、澱粉とセルロースナノファイバーを混合することを含む方法であればよい。例えば、セルロースナノファイバーの分散液、該分散液の乾燥固形物、該分散液の湿潤固形物、セルロースナノファイバーと水溶性高分子との混合液、該混合液の乾燥固形物、該混合液の湿潤固形物、その他公知の形態のセルロースナノファイバーに、澱粉を添加し、混合する方法が挙げられる。本明細書において、湿潤固形物とは、分散液又は混合液と、乾燥固形物との中間の態様の固形物である。乾燥固形物として用いる場合、材料を混合する際における分散性の観点から、セルロースナノファイバーは、水溶性高分子と混合された形態であることが好ましい。

上記乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロースナノファイバーの分散液又は混合液を脱水及び／又は乾燥して調製すればよい。脱水方法及び乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、及びその他従来公知の方法が挙げられる。
乾燥装置としては、例えば以下の装置が挙げられる。連続式の乾燥装置（例えば、トンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置）、及び、回分式の乾燥装置（例えば、箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置）。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。乾燥装置は、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給できるので、エネルギー効率を高めることができる。また、必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる。

［１－７．澱粉含有組成物の形態］
本発明の澱粉含有組成物の形態は特に限定されず、例えば、液状（例えば、水溶液、分散液、ゲル状）、固体状（例えば、乾燥固形物、湿潤固形物）が挙げられる。

［２．澱粉系食品用添加剤］
本発明の澱粉系食品用添加剤は、上記の澱粉含有組成物を有効成分とする。上記した通り、澱粉含有組成物は低アミロース含量の澱粉原料の糊化粘度を上昇させ、糊化澱粉の加工装置への付着を抑制することができる。そのため、澱粉系食品の改質剤として生産性の向上を期待し得る。

［３．澱粉系食品の製造方法、改質方法］
本発明の澱粉系食品の製造方法又は改質方法は、澱粉系食品の原料である澱粉の少なくとも一部の代わりに用いることにより、通常の澱粉系食品と比較して、低アミロース含量の澱粉原料の糊化粘度を上昇させ、糊化澱粉の加工装置への付着を抑制することができる。そのため、本発明の澱粉含有組成物は、澱粉系食品の製造、及び澱粉系食品の増粘剤として、生産性の向上を期待し得る。

澱粉系食品は、澱粉を原料とする食品であれば特に制限されない。例えば、チャーハン、炊き込み御飯、おにぎり等の米飯；餅、せんべい、おかき等の米加工品；うどん、パスタ、中華麺、そば等の麺；求肥、大福、わらびもち等の和菓子；スポンジケーキ、ワッフル、カスタードクリーム、ドーナツ、焼成菓子（例えば、クッキー、ビスケット、クラッカー、乾パン、プレッツェル、パイ）等の洋菓子；食パン、フランスパン、クロワッサン、蒸しパン等のパン；あんまん、肉まん等の中華まん；フラワーペースト、フィリング等の製菓材料；インスタントカレー等のレトルト食品；カレールー、ケチャップ、マヨネーズ、たれ、ソース等の調味料類が挙げられる。

澱粉系食品の製造や改質に本発明の澱粉含有組成物を使用する際、澱粉含有組成物の添加量は、澱粉原料の糊化粘度を上昇させ、糊化澱粉の加工装置への付着を抑制することができる限り特に限定されない。澱粉系食品の原料である澱粉と本発明の澱粉含有組成物中の（Ａ）成分の含量の合計に対する（Ｂ）成分の含量の比が、通常、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である量である。上限は特に限定されないが、５０質量％以下である。

また、本発明の澱粉含有組成物の食品への添加方法は、特に限定されず、澱粉系食品の原料である澱粉に直接添加してもよく、製造工程において、澱粉系食品の原料である澱粉や他の原料と共に任意のタイミングで添加してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（製造例１：カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（出発原料の無水グルコース残基当たり、モル換算で２．２５倍）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり、モル換算で１．５倍）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１質量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、濃度１質量％のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。

（実施例１）
もち米の結晶性米粉（アミロース含量０％、流粉砕品）３ｇ及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバー０．１８ｇ（固形分換算、１％水分散液１８ｇとして添加）を撹拌して澱粉含有組成物（１）を得た。また、もち米の結晶性米粉３ｇに水１８ｇを添加した対照サンプル（１）を得た。
澱粉含有組成物（１）と対照サンプル（１）に対して、ＲＶＡ（ラピッド・ビスコ・アナライザー）を用いて粘度測定を行った。測定機器は、ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１、Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社製を用いた。澱粉含有組成物（１）と対照サンプル（１）の最高粘度Ｖ_ＣとＶ_Ａから、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）を算出した。結果を表１に記す。
なお、粘度測定条件は、以下の通りである。
温度：昇温速度１０．７５℃／ｍｉｎで５０℃から９３℃まで昇温し、７分間保持した後、降温速度１０．７５℃／ｍｉｎで９３℃から５０℃まで降温し３分間保持；
回転速度：１６０ｒｐｍ；及び
治具：ＳＴ２４／－２Ｖ－２Ｖ。
澱粉含有組成物（１）と対照サンプル（１）のＲＶＡ測定の結果を表すチャートを図１に示す。

（実施例２）
もち米の結晶性米粉の代わりに、ゆきむすび（アミロース含量８．１％、気流粉砕品）を用いたほかは、実施例１と同様にし、澱粉含有組成物（２）と対照サンプル（２）を得た。澱粉含有組成物（２）と対照サンプル（２）の最高粘度Ｖ_ＣとＶ_Ａから、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）を算出した。結果を表１に記す。
澱粉含有組成物（２）と対照サンプル（２）のＲＶＡ測定の結果を表すチャートを図２に示す。

（比較例１）
もち米の結晶性米粉の代わりに、モミロマン（アミロース含量２５．３％、気流粉砕品）を用いたほかは、実施例１と同様にし、澱粉含有組成物（３）と対照サンプル（３）を得た。澱粉含有組成物（３）と対照サンプル（３）の最高粘度Ｖ_ＣとＶ_Ａから、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）を算出した。結果を表１に記す。
澱粉含有組成物（３）と対照サンプル（３）のＲＶＡ測定の結果を表すチャートを図３に示す。

（比較例２）
もち米の結晶性米粉の代わりに、タイ米（アミロース含量２５．０％、気流粉砕品）を用いたほかは、実施例１と同様にし、澱粉含有組成物（４）と対照サンプル（４）を得た。澱粉含有組成物（４）と対照サンプル（４）の最高粘度Ｖ_ＣとＶ_Ａから、粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）を算出した。結果を表１に記す。
澱粉含有組成物（４）と対照サンプル（４）のＲＶＡ測定の結果を表すチャートを図４に示す。

表１より、実施例１及び２の澱粉含有組成物は、比較例１及び２の澱粉含有組成物と比較して、最高粘度（粘度比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ））の増加が顕著であることが示された。

（実施例３）
ホームベーカリーの容器（下部に撹拌用のプロペラを備える）に、実施例１で用いた米粉２８０ｇと、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー２．８ｇを分散させた水２４０ｇとを入れ、餅を作るモードでＣＮＦ添加餅サンプル（５）を調製した。また、対照として、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを添加しないほかは同様にＣＮＦ無添加餅サンプル（５）を調製した。調製後、餅を容器から取り出す際にプロペラに付着している程度を付着性として、以下のように評価した。結果を表２に示す。
〇：付着が少ない
×：付着が多い

（実施例４、比較例３及び４）
実施例１で用いた米粉の代わりに、実施例２、比較例１及び２のそれぞれで用いた米粉を用いたほかは、実施例３と同様にしてＣＮＦ添加餅サンプル（６）～（８）及びＣＮＦ無添加餅サンプル（６）～（８）を調製し、それぞれの付着性を評価した。結果を表２に示す。

表２より、実施例３及び４のＣＮＦ添加餅サンプルは、比較例３及び４のＣＮＦ無添加餅サンプルと比較して、付着性が改善することが示された。

Claims (6)

1. （Ａ）成分：アミロース含量が１０質量％以下の米粉である澱粉原料と、
   （Ｂ）成分：セルロースナノファイバーと、を含み、
   糊化した時の最高粘度Ｖ_Ｃと、前記（Ａ）成分を単独で糊化した時の最高粘度Ｖ_Ａの比（Ｖ_Ｃ／Ｖ_Ａ）が１．６～２．０であり、
   前記（Ａ）成分に含まれる澱粉の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量の比が、０．１～５０質量％である、澱粉含有組成物を有効成分とする、澱粉系食品の付着抑制剤。
2. 前記（Ａ）成分に含まれる澱粉の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量の比が、１～５０質量％である、請求項１に記載の付着抑制剤。
3. 前記（Ｂ）成分が、化学変性セルロースナノファイバーを含む、請求項１又は２に記載の付着抑制剤。
4. 前記化学変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーであり、
   前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０である、請求項３に記載の付着抑制剤。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の付着抑制剤を澱粉系食品の原料である澱粉の少なくとも一部に代えて用いることを含む、澱粉系食品（ただし、もち粉を含む食品を除く）の製造方法。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の付着抑制剤を澱粉系食品の原料である澱粉の少なくとも一部に代えて用いる、澱粉系食品（ただし、もち粉を含む食品を除く）の改質方法。

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