JP2019156825A - 乳化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、長期間の乳化安定性の優れた乳化剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】セルロースナノファイバー（カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー）及び乳化剤を含む乳化剤組成物。通常、乳化剤に対してＣＮＦの添加量は０．１以上〜１００未満質量％であり、水系成分と油系成分とを均一に混合することが必要な食品、化粧品に好適に用いられる。【選択図】 なし

Description

本発明は乳化剤組成物に関する。

乳化は混ざりにくい水系成分と油系成分とを乳化剤を持用いて均一に混合する技術であり、食品や化粧品の分野において広く利用されている。この技術を用いた食品としては、マーガリン、マヨネーズ、コーヒーホワイトナー、ホイップクリーム、アイスクリームなどを例示することができる。また、この技術を利用している化粧品としては、乳液、クリーム、化粧水などを例示することができる。一般に、乳化して得られた各種食品、化粧品は時間の経過とともに、乳化安定性（水系成分と油系成分の分離性）が悪いため、乳化剤の添加量を増やすことで対応しているが、食品の風味が損なわれる、化粧品の使用感が悪くなるといった問題が発生する。この問題を解決するための様々な検討がなされており、特許文献１には特定の油脂を用いた食用乳化剤組成物が、特許文献２には化粧料用乳化剤が開示されている。

特開２００２−１９９８４４ 特開平１０−２５１１１９

しかしながら、特許文献１の乳化剤組成物を用いることで乳化安定性が改善されるものの、更なる改善が求められている。また、特許文献１の乳化剤組成物以外の乳化物を用いた場合の乳化安定性の改善も求められている。また、特許文献２には乳化剤としてカルボキシメチルセルロースが用いられ、乳化安定性、ザラツキ感、ベタツキ感、保湿性の向上が図られているが、十分とは言えず、特に乳化安定性については不十分であった。

そこで、本発明は、乳化安定性、特に長期間の乳化安定性に優れた乳化剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の１）〜５）を提供する。
１） セルロースナノファイバーを含む乳化剤組成物。
２） 前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバーのいずれかを含む１）に記載の乳化剤組成物。
３） グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、サポニン、カゼインナトリウム、オキシエチレン脂肪酸アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ステアロイル乳酸カルシウム、モノグリセリドリン酸アンモニウムのいずれかを含む１）に記載の乳化組成物。
４） １）〜３）のいずれか一項に記載の乳化剤組成物を含む食品。
５） １）〜３）のいずれか一項に記載の乳化剤組成物を含む化粧品。

本発明によれば、乳化安定性の優れた乳化剤組成物を提供することができる。

本発明の乳化剤組成物は、セルロースナノファイバー及び乳化剤を含むことを特徴としており、優れた乳化安定性を有する。

＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）＞
本発明においてセルロースナノファイバーは、セルロース原料を化学処理して得られる化学変性（カルボキシメチル化、カルボキシル化、リン酸エステル化、カチオン化等）したセルロース（変性セルロース）を解繊することによって得ることができる。好ましくはアニオン変性（カルボキシメチル化、カルボキシル化、リン酸エステル化）したセルロースを解繊したセルロースナノファイバーであり、さらに安全性の点から、カルボキシメチル化したセルロースを解繊した、セルロースナノファイバーがより好ましい。

セルロース原料としては、一又は複数の実施形態において、植物性材料、動物性材料、又は藻類等が挙げられる。植物性材料としては、一又は複数の実施形態において、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、布、パルプ、再生パルプ、又は古紙等が挙げられる。パルプとしては、一又は複数の実施形態において、クラフトパルプ（ＫＰ）、硫酸パルプ（ＳＰ）、溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末等が挙げられる。動物性材料としては、一又は複数の実施形態において、ホヤ等が挙げられる。

変性セルロース原料を解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて、変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記の変性セルロースに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

変性セルロースの分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。食品に使用することから、溶媒は水であることが好ましい。

セルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ又は２ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ未満、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。繊維径がより小さいほうが、長期間の乳化安定性の点からより好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、ＡＦＭ、ＴＥＭ、ＳＥＭ等を適宜用いて測定することが可能である。また前記解繊前の、変性セルロースの繊維径は、前記の装置に加えて、レーザー回折粒度分布測定装置等を用いて測定することも可能である。また、平均アスペクト比は通常５０以上である。平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は２０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：

平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

［カルボキシメチル（ＣＭ）化］
セルロース原料または解繊セルロース繊維のカルボキシメチル化の方法としては、例えば、発底原料としてのセルロースをマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通常溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例、低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。
混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常下限が６０重量％以上であり、通常上限が９５重量％以下であり、好ましくは６０重量％〜９５重量％である。溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常３重量倍以上である。また、溶媒の量の上限は特に限定されないが、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常２０重量倍以下である。したがって、溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、好ましくは３重量倍〜２０重量倍である。

マーセル化は、通常セルロース原料または解繊セルロース繊維とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては、例えば、水酸化アルカリ金属（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。

マーセル化剤の使用量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、下限が通常０．５倍モル以上である。また、上限は通常２０倍モル以下である。したがって、マーセル化剤の使用量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、好ましくは０．５倍モル〜２０倍モルである。

マーセル化の反応温度の下限は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。したがって、マーセル化の反応温度は、通常０℃〜７０℃であり、好ましくは１０℃〜６０℃である。

マーセル化の反応時間の下限は、通常１５分間以上であり、好ましくは３０分間以上である。下限は、通常８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。したがって、マーセル化の反応時間は、通常１５分間〜８時間であり、好ましくは３０分間〜７時間である。

エーテル化反応は、通常カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に添加して行う。
カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。

カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、下限が、通常０．０５倍モル以上である。上限は、通常１０．０倍モル以下である。したがって、カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、通常０．０５倍モル〜１０．０倍モルである。エーテル化の反応温度は、下限が、通常３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。したがって、エーテル化の反応温度は、通常３０℃〜９０℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。

エーテル化の反応時間は、下限が、通常３０分間以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。したがって、エーテル化の反応時間は、通常３０分間〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。

カルボキシメチル化セルロース繊維またはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維またはカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース塩：例えばＮａ−ＣＭＣ）をＨ−ＣＭ化セルロースにする（Ｈ−ＣＭＣ）。３）Ｈ−ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって
算出する：

Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター

なお、本開示において、変性ＣＮＦの調製に用いる変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化セルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とは区別される。「カルボキシメチル化セルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。

［カルボキシル化］
本開示において、変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性ＣＮＦの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースのカルボキシル化（酸化）は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、また１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間〜６時間、例えば、０．５時間〜４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。
追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

［リン酸エステル化］
変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、セルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。

リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１質量％〜１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２質量部〜５００質量部であることが好ましく、１質量部〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。

この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本開示で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本開示の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２質量部〜１０００質量部が好ましく、１００質量部〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０℃〜９５℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。リン酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にリン酸エステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処
理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。

［カチオン化］
セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、その一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。

本発明において、カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。

カチオン基の置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

＜乳化剤＞
本発明において、乳化剤とは一般に化粧品、食品用として使用されるものであればよく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、サポニン、カゼインナトリウム、オキシエチレン脂肪酸アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ステアロイル乳酸カルシウム、モノグリセリドリン酸アンモニウムを例示することができ、これらを単独あるいは２種以上用いることができる。

＜ＣＮＦの添加量＞
本発明の乳化剤組成物において、乳化剤に対するＣＮＦの添加量は限定されるものではなく、適宜調整して用いることが望ましいが、通常、乳化剤に対してＣＮＦの添加量は０．１以上〜１００未満質量％である。好ましくは０．１以上〜１０以下質量％、より好ましくは０．１以上〜５以下質量％、さらにより好ましくは０．１以上〜２以下質量％である。本発明のＣＮＦは、従来よりも少ない添加量で、十分な効果が得られる。

＜用途＞
本発明の乳化剤組成物は、水系成分と油系成分とを均一に混合することが必要な食品、化粧品に用いることができる。食品としては、パン、マーガリン、マヨネーズ、コーヒーホワイトナー、ホイップクリーム、コーヒークリーム、コーヒー飲料、魚肉練り製品、畜肉加工製品、チョコレート、チューインガム、キャンディー、ドレッシング、羊羹、液体調味料（つゆ、ポン酢、タレなど）、米飯（チャーハン、五目ごはんなど）、麺類、錠剤、錠菓、アイスクリーム、チーズ、バター、マーガリン、ケーキ、ジャム、豆腐、化粧品としては、乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、化粧水、美容液、モイスチャークリーム、洗顔クリーム・フォーム、クレンジング、パック、マッサージ・コールドクリーム、ファンデーション、シャンプー、ヘアトリートメント、整髪料、ヘアスプレー、セットローション、ヘアクリーム、ヘアカラー等を例示することができる。

＜製造例＞
［カルボキシル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ１）の製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。

反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水でパルプ固形分１．１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

［カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ２）の製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．３０のカルボキシメチル化したパルプを得た。得られたカルボキシメチル化パルプ（CMP）の平均繊維径は２０μｍ、アスペクト比は８であった。得られたＣＭＰを水でパルプ固形分１．２％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１２ｎｍ、アスペクト比は１３０であった。

［リン酸エステル化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ３）の製造］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、水分８０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５８０ｍｌ）に、パルプ固形分が４％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６６ｍｍになるまで叩解した。これにより得た
セルロース懸濁液をパルプ固形分０．３％（ｗ／ｖ）に希釈し、含水率９０％、固形分（絶乾質量）３ｇのパルプシート（厚み２００μｍ）を抄紙法で得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬３１．２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として８０質量部）に浸漬させ、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱処理して、セルロース繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース繊維にリン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返した。洗浄脱水後に得られたシートにイオン交換水を添加した後、攪拌し、０．５質量％のセルロース懸濁液にした。このセルロース懸濁液を、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、解繊セルロース（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）懸濁液を得た。解繊セルロース懸濁液に含まれるセルロースについて透過型電子顕微鏡により観察したところ、幅４ｎｍの微細繊維状セルロースが含まれていることが確認された。また、Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０ｃｍ−１〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。この時のリン酸基導入量は微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり２.１ｍｍｏｌ／ｇであった。

［カチオン化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ４）の製造］
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性したパルプを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理し、セルロースナノファイバーを得た。最
大繊維径が５００ｎｍ、数平均繊維径が５０ｎｍであった。

本発明を下記の実施例により詳細に説明する。
＜化粧用組成物の作製＞
製造例に記載のCNF１〜４、及びＣＮＦ２の解繊前の中間体であるＣＭＰを使用して、表1に示す処方の乳液状の化粧用組成物を作製した。乳液状の化粧用組成物の作製は、プラスチック製の５００ｍｌ容ディスポカップに全量が３００ｇとなる様に所定量の各材料を量り取り、６，０００ｒｐｍのホモミキサーで３０分間撹拌して行った。

＜官能評価＞
女性パネラー１５名を対象に化粧用組成物を手の甲に滴下して薄く延ばす時のベタツキ感の無さ、延ばした後の保湿感を評価して貰い、１１〜１５名が良好と判定したものを○、６〜１０名が良好と評判定したものを△、０〜５名が良好と判定したものを×とした。

＜乳化安定性＞
ガラス製の100ml容沈降管に化粧用組成物100mlを入れ、25℃の部屋で７日間、３０日間静置した後の乳化状態を、それぞれ目視で評価した。良好な乳化状態を保っていたものを○、上澄み等の分離が発生したものを×、その中間のものを△とした。

＜評価結果＞
実施例１〜４、比較例1〜３の評価結果を表２に纏めた。CNF１〜４を使用した実施例１〜４ではベタツキ感、ザラツキ感の無さ、保湿感とも官能試験の判定は○となり、３０日後の乳化状態も安定して良好であった。一方、ＣＭＰを添加した比較例１では、ザラツキ感が△、さらに乳化安定性も実施例に及ばなかった。またCNFを添加しない比較例２では官能試験の判定は両者とも△となり、実施例よりやや劣る結果となった。また、乳化安定性では上澄み等の分離が発生した。乳化剤を増配した比較例３では、乳化安定性が向上して上澄み等の分離は発生しなかったが、官能試験の判定は全て×となり、実施例より大きく悪化した

本発明は、保湿感、ベタツキ感、ザラツキ感のなさに優れた、乳化剤組成物が得られる。本乳化剤組成物は特に長期間の乳化安定性に優れる。

本発明の乳化剤組成物は、食品としては、マーガリン、マヨネーズ、コーヒーホワイトナー、ホイップクリーム、アイスクリームなど、化粧品としては、乳液、クリーム、化粧水などに利用可能である。

Claims (5)

1. セルロースナノファイバー及び乳化剤を含む乳化剤組成物。
2. 前記セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバーのいずれかを含む請求項１に記載の乳化剤組成物。
3. 前記乳化剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、レシチン、サポニン、カゼインナトリウム、オキシエチレン脂肪酸アルコール、オレイン酸ナトリウム、モルホリン脂肪酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ステアロイル乳酸カルシウム、モノグリセリドリン酸アンモニウムのいずれかを含む請求項１に記載の乳化組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化剤組成物を含む食品。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化剤組成物を含む化粧品。