WO2018230228A1 - 水中油型日焼け止め化粧料 - Google Patents

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WO2018230228A1
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oil
component
cellulose
water
sunscreen cosmetic
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PCT/JP2018/018652
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文孝 宮村
麻衣子 末長
俊則 藤本
玲子 大島
金野　晴男
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株式会社マツモト交商
日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water sunscreen cosmetic.
  • Sunscreen cosmetics often contain inorganic UV scattering agents.
  • the inorganic ultraviolet scattering agent is liable to cause precipitation and aggregation and has poor storage stability, so that there is a problem that it is difficult to obtain sufficient ultraviolet protective ability.
  • a cosmetic containing an ultraviolet scattering agent is applied to the skin, there is a problem in terms of usability such as stickiness and whitening.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose sunscreen cosmetics containing an inorganic ultraviolet scattering agent and crystalline cellulose.
  • Patent Document 3 discloses a sunscreen cosmetic containing an inorganic ultraviolet scattering agent and a specific ester oil.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and while using an inorganic ultraviolet scattering agent, improves the feeling of use such as stickiness and whitening during coating, and suppresses precipitation and aggregation of the inorganic ultraviolet scattering agent.
  • the object is to provide an oil-in-water sunscreen cosmetic with improved UV protection.
  • the present inventors combined a specific cellulose nanofiber, a surfactant, and an oil component with an inorganic ultraviolet scattering agent to precipitate or aggregate the ultraviolet scattering agent. It was found that the UV protection ability was improved, the tackiness during application, whitening and creaking were suppressed, and an excellent feeling of use was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention An oil-in-water sunscreen cosmetic containing the following component A, component B, component C, and component D.
  • Component A Inorganic ultraviolet scattering agent
  • Component B Anion-modified cellulose nanofiber component having an average fiber diameter of 2 to 500 nm
  • Component C Surfactant component
  • Oil component D Oil component
  • the oil-in-water type sunscreen cosmetic of the present invention suppresses stickiness, whitening and creaking during application while containing an inorganic ultraviolet scattering agent, and does not cause precipitation or aggregation of the inorganic ultraviolet scattering agent.
  • the defense ability is improved.
  • the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention contains an inorganic ultraviolet scattering agent, a specific cellulose nanofiber, a surfactant and an oil component.
  • the inorganic ultraviolet scattering agent (hereinafter referred to as “component A”) used in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is used as an inorganic ultraviolet scattering agent in the cosmetics field.
  • Specific examples include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, and the like, and preferably, fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle iron oxide, fine particle cerium oxide, and the like, which are fine particles thereof. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the component A may be subjected to a surface hydrophobization treatment. Since the surface hydrophobization treatment improves the dispersibility in oil and water resistance, the surface hydrophobization treatment is preferably used.
  • Surface treatment methods include silicone treatment such as methylhydrogenpolysiloxane and methylpolysiloxane; alkylsilane treatment; fluorine treatment with perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalcohol, etc .; amino acid treatment with N-acyl glutamic acid, etc. , Lecithin treatment; metal soap treatment; fatty acid treatment; alkyl phosphate treatment; isostearic acid treatment.
  • the particle diameter of the component A is not particularly limited, but for example, the average primary particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 80 nm or less. When the average primary particle diameter greatly exceeds 200 nm, there is a tendency to cause white floating and white remaining.
  • the average primary particle diameter in this invention is a value calculated
  • the particle shape of component A is not particularly limited, and it may be in the form of primary particles or an aggregated secondary aggregate. Also, the shape such as a spherical shape, an elliptical shape, and a crushed shape is not particularly limited.
  • component A is a powder, it may be blended as it is in the oil-in-water sunscreen cosmetics of the present invention, or may be blended as a dispersion dispersed in a dispersion medium.
  • Component A can be a commercially available product.
  • the blending amount of Component A is preferably 0.01% by mass to 50% by mass and more preferably 2% by mass to 30% by mass with respect to the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention.
  • the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention is a blend of anion-modified cellulose nanofibers (hereinafter referred to as “component B”) having an average fiber diameter of 2 to 500 nm.
  • component B anion-modified cellulose nanofibers
  • a preferred average fiber diameter of Component B is 2 to 200 nm, and a preferred aspect ratio is 20 or more.
  • the measurement of the average fiber diameter of component B, average fiber length, and aspect ratio can be measured as follows.
  • the average fiber diameter and average fiber length are values obtained by analyzing 200 randomly selected fibers using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the aspect ratio is a value calculated by the following formula.
  • Component B in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention can be obtained by fibrillating an anion-modified cellulose obtained by anionic modification of a cellulose raw material.
  • cellulose raw materials include plants (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural land residue, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp ( LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.)), animals (eg, ascidians) ), Algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), microorganism products and the like. Among these, plants and microorganisms are preferable, and plants are more preferable.
  • the anion-modified cellulose is obtained by introducing an anionic group such as a carboxymethyl group, a carboxyl group, and a phosphate ester group into cellulose made from the cellulose raw material.
  • an anionic group such as a carboxymethyl group, a carboxyl group, and a phosphate ester group
  • carboxymethylated cellulose, carboxylated cellulose and phosphorus Examples include acid esterified cellulose. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, carboxymethylated cellulose and carboxylated cellulose are preferable, and carboxymethylated cellulose is particularly preferable because it can be used as a food additive.
  • examples of the method for introducing an anionic group into cellulose include a method for introducing an anionic group into a pyranose ring by an oxidation reaction or a substitution reaction.
  • examples of this oxidation reaction include a reaction that directly oxidizes a hydroxyl group of a pyranose ring to a carboxyl group
  • examples of the substitution reaction include a reaction that introduces an anionic group into the pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation. Is mentioned.
  • the production methods of carboxymethylated cellulose, carboxylated cellulose, and phosphate esterified cellulose will be specifically described.
  • Carboxymethylated cellulose is obtained by a known method.
  • An example of the production method includes a method including the following steps i) to ii).
  • the carboxymethylation is modification by a substitution reaction.
  • the above cellulose raw material, the following solvent and the following mercerizing agent are mixed, the reaction temperature is 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent such as sodium monochloroacetate is added at 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and Carboxymethylated cellulose can be produced by the step of carrying out the etherification reaction for a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the solvent 3 to 20 times by mass of water or lower alcohol can be used. Specifically, water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol or the like alone or a mixed solvent of two or more kinds can be used. When a lower alcohol is mixed, the mixing ratio is 60 to 95% by mass.
  • mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide per anhydroglucose residue of the cellulose raw material can be used. Specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50, and more preferably 0.02 to 0.35 from the viewpoint of operability.
  • the carboxymethyl substituent By introducing a carboxymethyl substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce
  • the carboxymethyl substituent per glucose unit is smaller than 0.01, nano-defibration may not be sufficient.
  • the carboxymethyl substituent per glucose unit is greater than 0.50, it may swell or dissolve, and may not be a nanofiber.
  • carboxymethyl substitution degree per glucose unit of carboxymethylated cellulose can be measured as follows. About 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) is precisely weighed, put into a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask, added with 100 mL of special concentrated nitric acid in 900 mL of methanol, and shaken for 3 hours. Carboxymethylated cellulose salt (hereinafter referred to as “CM cellulose”) was converted to hydrogenated CM cellulose. 1.5-2.0 g of hydrogenated CM-modified cellulose (absolutely dry) was precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • CM cellulose Carboxymethylated cellulose salt
  • CM-modified cellulose was moistened with 15 mL of 80 mass% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator.
  • the degree of carboxymethyl substitution (DS) can be calculated by the following formula.
  • Carboxylated cellulose (hereinafter also referred to as “oxidized cellulose”) is obtained by a known method.
  • the following method is mentioned as an example of a manufacturing method.
  • a method of oxidizing the cellulose raw material in water using the following oxidizing agent in the presence of the following N-oxyl compound and the following bromide and / or the following iodide By this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or carboxylate group (—COO—) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • the N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction. Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO, Sigma Aldrich) and derivatives thereof (for example, 4-hydroxy TEMPO, Sigma Aldrich).
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • the bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • sodium bromide can be suitably used.
  • the above-mentioned iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and further preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. . Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of the oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • a method of oxidizing by bringing a gas containing ozone and a cellulose raw material into contact can be mentioned.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using the following oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a cellulose raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • a polar organic solvent such as water or alcohol
  • the amount of the carboxyl group of the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the addition amount of the oxidizing agent used for the above-described additional oxidation treatment and the reaction time.
  • the amount of carboxyl group of the carboxylated cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 3.0 mmol / g, more preferably 1.0 to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the carboxylated cellulose. preferable.
  • the amount of the carboxyl group can be measured as follows. Prepare 60 ml of 0.5% by weight slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, then add 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to adjust the pH to 11 The electrical conductivity was measured until the amount of sodium hydroxide was calculated, and the amount was calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity was slow, using the following formula.
  • Phosphate esterified cellulose is obtained by a known method.
  • the production method include a method of mixing the following phosphoric acid compound A powder and an aqueous solution into the above cellulose raw material, a method of adding the following aqueous phosphoric acid compound A solution to the above cellulose raw material slurry, and the like.
  • the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof, and these may be in the form of a salt.
  • a compound having a phosphoric acid group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and can improve the fibrillation efficiency by introducing a phosphoric acid group into cellulose.
  • Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus Examples include tripotassium acid, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like.
  • phosphoric acid phosphoric acid sodium salt, phosphoric acid potassium salt, phosphoric acid
  • the ammonium salt is preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferred.
  • the phosphoric acid compound A is desirably used as an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, but from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose, pH 3 to 7 is preferred.
  • the following method can be mentioned as a specific example of the manufacturing method of phosphate esterified cellulose.
  • the phosphoric acid compound A is added to a suspension of the cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • the amount of phosphoric acid compound A added is preferably 0.2 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. If the ratio of the phosphoric acid type compound A is more than the said lower limit, the yield of a fine fibrous cellulose can be improved more. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield will reach its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • a powder of compound B may be mixed.
  • Compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound showing basicity is preferable.
  • “Basic” as used herein is defined as an aqueous solution exhibiting a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or an aqueous solution having a pH greater than 7.
  • the nitrogen-containing compound showing basicity is preferably a compound having an amino group.
  • urea methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned.
  • urea is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the amount of the compound B added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 1 to 600 minutes, and more preferably 30 to 480 minutes.
  • the obtained phosphoric esterified cellulose suspension is preferably dehydrated and then heat-treated at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, while water is contained in the heat treatment, it is preferably heated at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, after removing water, and heat-treated at 100 to 170 ° C.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the phosphate group substitution degree per glucose unit of the phosphorylated cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the degree of phosphate group substitution per glucose unit is less than 0.001, nanofibrosis cannot be sufficiently achieved.
  • the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • it is preferable that the phosphoric esterified cellulose obtained above is boiled and then washed with cold water.
  • Component B in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention can be obtained, for example, by nano-defining anion-modified cellulose using a dispersion of anion-modified cellulose adjusted to 0.1 to 10% by mass.
  • An apparatus used for nano-defibration is not limited, but an apparatus capable of applying a strong shearing force to a dispersion such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type is preferable.
  • a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and applying a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • a pretreatment can be performed using a known mixing, stirring, emulsifying and dispersing apparatus such as a high-speed shear mixer.
  • Component B in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention may be blended with the dispersion after the nano-defibration treatment as it is, or may be blended as a dry product by performing the following dehydration and drying. Good.
  • the method for dehydrating and drying the dispersion obtained by nano-defining the anion-modified cellulose may be any conventionally known method, and examples thereof include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying.
  • Specific examples of the drying apparatus used are as follows. That is, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, aeration dryer, rotary dryer, air dryer, spray dryer dryer, spray dryer , Cylindrical dryers, drum dryers, screw conveyor dryers, rotary dryers with heating tubes, vibration transport dryers, batch-type box dryers, aeration dryers, vacuum box dryers, stirring dryers, etc.
  • These drying apparatuses can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a drum drying apparatus from the viewpoint of energy efficiency because the heat energy is uniformly supplied directly to an object to be dried.
  • the drum drying apparatus is also preferable in that it can immediately collect a dried product without applying heat more than necessary.
  • the dried product obtained by the above dehydration / drying method may be pulverized and classified.
  • dry pulverization or wet pulverization is preferable because it is further refined.
  • the apparatus used in the dry pulverization include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
  • the apparatus used in the wet pulverization include apparatuses such as a homogenizer, a mass collider, and a pearl mill.
  • Nippon Paper's CELLENPIA series (carboxymethylated cellulose nanofiber, carboxylated cellulose nanofiber)
  • first Commercial products such as RHEOCRYSTA Cellulose NanofiberGel (carboxylated cellulose nanofiber) from Otsuka Pharmaceutical and Auro Visco (phosphorylated cellulose nanofiber) from Oji Paper can also be used.
  • the content of the component B is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, preferably 0.005% by mass to solid content with respect to the entire oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention. 1% by mass is more preferable. If the content of component B is less than 0.001% by mass as the solid content, the stability may not be sufficiently improved, while the content of component B is less than 5% by mass as the solid content. If it is large, the usability as a cosmetic preparation may be impaired.
  • the surfactant (hereinafter referred to as “component C”) used in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic surfactants and lipophilic surfactants. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the hydrophilic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyglycerol fatty acid esters.
  • Specific examples of the polyglyceryl fatty acid ester include polyglyceryl stearate 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, polyglyceryl-6 distearate, polyglyceryl tristearate-2, Polyglyceryl-10 decastearate, polyglyceryl-2 isostearate, 3, 4, 5, 6, 8, 8, diisostearate polyglyceryl-2 (diglyceryl diisostearate), 3, 10, tri Polyglyceryl-2 isostearate, polyglyceryl-2 tetraisostearate, polyglyceryl-10 decaisostearate, polyglyceryl-2 oleate, 3, 4, 5, 6, 8, 10, dioleate polyglyceryl-6, Polyglyceryl-2 trioleate, polykaledeoleate Examples thereof include glyceryl-10, diglyceryl diisostearate, polyglyceryl tetraisostearate, polyg
  • the lipophilic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid glycerin esters.
  • Specific fatty acid glycerin esters include glyceryl stearate, glyceryl isostearate, glyceryl palmitate, glyceryl myristate, glyceryl oleate, glyceryl coconut oil fatty acid, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, ⁇ '-oleic acid pyroglutarate glycerin, glycerin fatty acid partial esters such as glyceryl monostearate malate, ethylene glycol monofatty acid esters such as ethylene glycol monostearate; propylene glycol monofatty acid esters such as propylene glycol monostearate; penta Erythritol partial fatty acid ester; sorbitol partial fatty acid ester; malti
  • the content of the component C is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 20% by mass and more preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the entire oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention.
  • the oil component (hereinafter referred to as “component D”) used in the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention is not particularly limited, but for example, an oil agent that is liquid at room temperature (25 ° C.) usually blended in cosmetics
  • oil agent that is liquid at room temperature (25 ° C.) usually blended in cosmetics
  • waxes that are solid at normal temperature (25 ° C.) that are usually blended in cosmetics can be used.
  • the wax that is solid at room temperature can be preferably used because it can be expected to improve SPF.
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, hydrogenated lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugarcane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and reduced lanolin.
  • higher alcohols examples include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol. Hexyl decanol, isostearyl alcohol, ozokerite and the like.
  • silicone wax include alkyl (C30-45) dimethylsilylpolypropylsilsesquioxane and the like.
  • the mixing ratio thereof is not particularly limited.
  • the ratio of the oil agent liquid at room temperature and the wax solid at room temperature is:
  • the solid mass ratio is preferably 9: 1 to 1: 2, more preferably 6: 1 to 3: 1. If it is the said mixture ratio, both aggregation and precipitation of an inorganic ultraviolet-ray scattering agent and isolation
  • the oil-in-water type sunscreen cosmetic of the present invention contains the above components A to D, but may contain other components other than these as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components for example, pH adjusters, chelating agents, moisturizers, solvents, preservatives, ultraviolet absorbers, plant extracts, anti-inflammatory agents, water-soluble agents, which are generally used in cosmetics and quasi drugs, etc. Powders, pigments, fragrances, etc., excluding a conductive polymer and an inorganic ultraviolet scattering agent.
  • the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention can be prepared by a known method.
  • a preferred preparation method for example, the above components C and D and, if necessary, the above other components are uniformly dissolved at 70 to 80 ° C., and then an aqueous phase heated to 70 to 80 ° C. is added and emulsified.
  • a method in which after cooling to 30 to 40 ° C., the above component B is added and mixed uniformly, and then component A is added and mixed may be mentioned.
  • the oil-in-water sunscreen cosmetic of the present invention thus obtained has excellent usability and storage stability even though it contains an inorganic ultraviolet scattering agent. Therefore, the oil-in-water sunscreen cosmetics of the present invention can be used, for example, in skin care cosmetics such as milky lotion, skin lotion, and beauty liquid, suncare cosmetics such as sunscreen, makeup cosmetics such as BB cream, and emulsified foundation. Available.
  • skin care cosmetics such as milky lotion, skin lotion, and beauty liquid
  • suncare cosmetics such as sunscreen
  • makeup cosmetics such as BB cream
  • emulsified foundation available.
  • Examples of the dosage form of the oil-in-water type sunscreen cosmetic of the present invention include creams, liquids, gels, emulsions, sprays, aerosols, etc. From the ease of compatibility of component B with water, Such a water-based dosage form is particularly preferred.
  • Production of carboxylated cellulose nanofiber Bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (whiteness 85%) 500 g (absolutely dried) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO (Sigma Aldrich)) 780 mg and sodium bromide 75 The solution was added to 500 ml of an aqueous solution in which 0.5 g was dissolved, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system to 6.0 mmol / g to initiate the oxidation reaction.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • the oxidized pulp obtained in the above process is adjusted to 1.0% (w / v) with water, treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa), and an aqueous dispersion of carboxylated cellulose nanofibers. (Hereinafter referred to as “CNF1”).
  • CNF1 carboxylated cellulose nanofibers
  • the obtained carboxylated cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3 nm and an aspect ratio of 250.
  • CM carboxymethylated
  • NNKP dry pulp
  • Nippon Paper Industries Nippon Paper Industries
  • 111 g sodium hydroxide dry mass 20% (w / v).
  • Water was added so that Thereafter, after stirring at 30 ° C. for 30 minutes, 216 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • carboxymethylated pulp was made into 3% solids with water, and defibrated by treatment with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 150 MPa for 5 times to obtain an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofiber (hereinafter, this) (Referred to as “CNF2”).
  • carboxymethylated cellulose nanofiber had an average fiber diameter of 50 nm and an aspect ratio of 120.
  • Example 1 Non-chemical sunscreen gel 1 According to the composition shown in Table 1, a non-Chemique sunscreen gel 1 was prepared by the following production method.
  • Example 2 Non-chemical sunscreen gel 2 According to the composition shown in Table 2, a non-Chemique sunscreen gel 2 was prepared by the following production method.
  • Example 3 Non-chemical sunscreen gel 3
  • non-Chemique sunscreen gel 3 was prepared by the following production method.
  • Example 4 BB cream According to the composition shown in Table 4, BB cream was prepared by the following production method.
  • Example 5 Skin Care Cream According to the composition shown in Table 5, a skin care cream was prepared by the following production method.
  • Example 6 Skin Care Emulsion According to the composition shown in Table 6, a skin care emulsion was prepared by the following production method.
  • Example 7 Cosmetic liquid A cosmetic liquid was prepared according to the composition shown in Table 7 by the following production method.
  • Example 8 Sunscreen Cream According to the composition shown in Table 8, a sunscreen cream was prepared by the following production method.
  • Example 9 Non-chemical sunscreen gel 4 According to the composition shown in Table 9, non-chemical sunscreen gel 4 was prepared by the following production method.
  • Example 10 Non-chemical sunscreen gel 5 According to the composition shown in Table 10, non-chemical sunscreen gel 5 was prepared by the following production method.
  • Example 11 Non-chemical sunscreen gel 6 According to the composition shown in Table 11, non-chemical sunscreen gel 6 was prepared by the following production method.
  • Comparative Example 1 Non-chemical sunscreen gel 7 According to the composition shown in Table 12, non-chemical sunscreen gel 7 was prepared by the following production method.
  • the oil-in-water type sunscreen cosmetic of the present invention can suppress whitening, stickiness, etc. at the time of application while blending an inorganic ultraviolet scattering agent, and also improves the UV protection ability. It can be used for suncare cosmetics, makeup cosmetics and the like.

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Abstract

下記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、および成分Ｄ 成分Ａ：無機紫外線散乱剤 成分Ｂ：平均繊維径が２～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー 成分Ｃ：界面活性剤 成分Ｄ：油性成分 を含有する、水中油型日焼け止め化粧料により、無機紫外線散乱剤を配合しながらも、塗布時のべたつきや白浮き等の使用感を改善し、また、紫外線吸収剤の沈殿や凝集を抑えて紫外線防御能を向上した水中油型日焼け止め化粧料となる。

Description

水中油型日焼け止め化粧料
　本発明は、水中油型日焼け止め化粧料に関するものである。
　日焼け止め化粧料には無機紫外線散乱剤が含まれていることが多い。しかし、無機紫外線散乱剤は、沈殿や凝集を起こしやすく、保存安定性が悪いため、十分な紫外線防御能が得られにくいという問題があった。また、紫外線散乱剤が含まれている化粧料を肌に塗布すると、べたつきや白浮きなどの使用性の点でも問題があった。
　そして、上記問題点を解消するために、例えば、特許文献１～２には、無機紫外線散乱剤と結晶セルロースを含む日焼け止め化粧料が開示されている。また、特許文献３には、無機紫外線散乱剤と特定のエステル油を含む日焼け止め化粧料が開示されている。
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載された日焼け止め化粧料は、何れも保存安定性と使用性の両方において十分に満足いくものではなかった。
特開２０１７－３６２５４号公報 特開２０１７－５７１８０号公報 特開２０１７－７８０５４号公報
　本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、無機紫外線散乱剤を配合しながらも、塗布時のべたつきや白浮き等の使用感を改善し、また、無機紫外線散乱剤の沈殿や凝集を抑えて紫外線防御能を向上した水中油型日焼け止め化粧料の提供を課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機紫外線散乱剤に、特定のセルロースナノファイバー、界面活性剤及び油性成分を組み合わせることにより、紫外線散乱剤の沈殿や凝集等が起こらず、紫外線防御能が向上し、また、塗布時のべたつき、白浮き及びキシみが抑制され、優れた使用感が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　下記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、および成分Ｄを含有する、水中油型日焼け止め化粧料である。
成分Ａ：無機紫外線散乱剤
成分Ｂ：平均繊維径が２～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー
成分Ｃ：界面活性剤
成分Ｄ：油性成分
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、無機紫外線散乱剤を配合しながらも、塗布時のべたつき、白浮き及びキシみを抑制し、また、無機紫外線散乱剤の沈殿や凝集を起こさず紫外線防御能が向上したものである。
　つぎに、本発明の水中油型日焼け止め化粧料を詳しく説明する。本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、無機紫外線散乱剤、特定のセルロースナノファイバー、界面活性剤及び油性成分を含有するものである。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料に用いられる無機紫外線散乱剤（以下、「成分Ａ」という）は、化粧料の分野で無機紫外線散乱剤として用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられ、好ましくは、これらの微粒子である微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、微粒子酸化セリウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
　上記成分Ａは、表面疎水化処理が施されていてもよい。表面疎水化処理により、油中への分散性や耐水性が向上するため、表面疎水化処理されたものが好ましく用いられる。表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；アルキルシラン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理；イソステアリン酸処理等が挙げられる。
　また、上記成分Ａの粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が２００ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向がみられる。なお、本発明における平均一次粒子径とは、例えば、透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められる値である。成分Ａの粒子形状は特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状も特に限定されるものでない。
　さらに、成分Ａは、粉体であるため、粉体のまま本発明の水中油型日焼け止め化粧料に配合しても良いが、分散媒に分散された分散体として配合しても良い。成分Ａは市販品を用いることが出来る。市販品としては、具体的に、堺化学が販売する、商品名：ＦＩＮＥＸ-３０Ｗ－ＬＰ２、ＳＴＲ-１００A-ＬＰ、ＤＩＦ－３Ｗ２、ＤＩＦ－３Ｗ３、ＤＩＦ－ＡＷ４、ＤＩＦ－ＡＷ５、ＤＩＦ－ＴＬ－３Ｗ、ＤＩＦ－ＯＰ－３Ｗ、ＤＩＦ－３ＳＴ、ＤＩＦ－３ＳＴ４Ｓ、ＤＩＦ－２Ｔ２、ＤＩＦ－ＴＬ－３ＳＴ、ＤＩＳ－１１Ａ、ＤＩＳ－６１Ａ、ＤＩＳ－ＴＬ－１０Ａ、ＤＩＳ－ＴＬ－１０Ｃ、ＤＩＳ－ＯＰ－１０Ａ、ＧＴ－１０Ｗ、ＧＴ－１０Ｗ２、ＤＩＦ－ＡＢ－３３Ｗ、ＤＩＳ－ＡＢ－１０Ｗ、テイカが販売する商品名：ＭＴＹ－１１０Ｍ３Ｓ、ＭＴＹ－０２、ＭＴ－１００ＴＶ、ＭＴ－５００ＨＳＡ、ＭＴ－１００Ｔ、ＭＴ－０１、ＭＴ－１０ＥＸ、ＭＴ－０５、ＭＴ－１００Ｚ、ＭＴ－１５０ＥＸ、ＭＴ－１００ＡＱ、ＭＴ－１００ＷＰ、ＭＴ－１００ＳＡ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－５００ＳＡ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－５００ＳＡＳ、信越化学工業が販売する、商品名：ＳＰＤ－Ｔ３、ＳＰＤ－Ｔ５、ＳＰＤ－Ｔ６、ＳＰＤ－Ｚ３，ＳＰＤ－Ｚ５，ＳＰＤ－Ｚ６，石原産業が販売する、商品名：タイペークＣＲ－５０、タイペークＴＴＯ－Ｍ－１、タイペークＴＴＯ－Ｖ４、チタン工業が販売する、商品名：ＴＤ３３１２、ＴＤ－５７Ａ、ＴＤ－６０５Ｓ、ＳＴ－４５５、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ、ＳＴＴ－３０ＥＨＳ、バイエルが販売する、商品名：バイエルチタンＲ－ＫＢ－１、大東化成が販売する、商品名：ＷＤ－Ｔｉ５０、Ｚｎ－５０、Ｚｎ－５０V２、Ｚｎ－５０V２(DM)、Ｚｎ－５０V３(DM)、Ｚｎ－７０－３００、Ｚｎ－７０-３００ (DM)、Ｚｎ－５０(INS)、Ｔｉ－３０、Ｔｉ－４５、Ｔｉ－４５(DM)、Ｔｉ－４５(INS)、Ｔｉ－５０WN、大日本化成工業が販売する、商品名：コスメサーブＷＰ－４０ＴＫ、ＷＰ－４０Ｗ、ＷＰ－５８ＭＰ（Ｖ）、ＷＰ－６０ＳＰ、ＷＰ－ＴＴＮ（Ｖ）、ＷＰ－ＵＦ（Ｖ）、ＷＰＡ－ＳＴＤ（Ｖ）－２等が挙げられる。
　また、さらに、成分Ａの配合量は、本発明の水中油型日焼け止め化粧料に対して、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、２質量％～３０質量％がより好ましい。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、平均繊維径が２～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「成分Ｂ」という）を配合したものである。成分Ｂの好ましい平均繊維径は、２～２００ｎｍであり、また、好ましいアスペクト比は２０以上である。なお、成分Ｂの平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比の測定は以下のようにして測定することができる。
　平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した値である。なおアスペクト比は下記の式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料における成分Ｂは、セルロース原料をアニオン変性した、アニオン変性セルロースを解繊することにより得られる。セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。これらの中でも、植物や微生物等が好ましく、植物がより好ましい。
　上記アニオン変性セルロースは、上記セルロース原料を原料としたセルロースにカルボキシメチル基、カルボキシル基、リン酸エステル基等のアニオン性基を導入したものであり、例えば、カルボキシメチル化セルロース、カルボキシル化セルロース及びリン酸エステル化セルロース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの中でも、カルボキシメチル化セルロースおよびカルボキシル化セルロースが好ましく、カルボキシメチル化セルロースは食品添加物として使用できるため特に好ましい。
　また、セルロースにアニオン性基を導入する方法としては、具体的には、酸化反応または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する方法等が挙げられる。この酸化反応としては、例えば、ピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応が挙げられ、また、置換反応としては、例えば、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応が挙げられる。以下、カルボキシメチル化セルロース、カルボキシル化セルロース及びリン酸エステル化セルロースの製造方法について具体的に記載する。
（カルボキシメチル化セルロース）
　カルボキシメチル化セルロースは、公知の方法により得られる。製造方法の一例として、以下の工程ｉ）～ｉｉ）を含む方法が挙げられる。当該カルボキシメチル化は置換反応による変性である。ｉ）前述のセルロース原料、下記溶媒及び下記マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、ｉｉ）次いで、モノクロロ酢酸ナトリウム等のカルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程によりカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。
　上記溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコールを使用することができる。具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合溶媒を使用することができる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％である。
　上記マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属を使用することができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができる。
　また、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましく、操業性の観点から０．０２～０．３５であることがより好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、ナノ解繊が十分でない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとならない場合がある。
　なお、カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は次のようにして測定することができる。カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れ、メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（以下、「ＣＭ化セルロース」という）を水素型ＣＭ化セルロースに変換した。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（カルボキシル化セルロース）
　カルボキシル化セルロース（以下、「酸化セルロース」ともいう）は、公知の方法により得られる。製造方法の一例として、以下の方法が挙げられる。例えば、上記セルロース原料を、下記Ｎ－オキシル化合物と、下記臭化物及び／又は下記ヨウ化物との存在下で下記酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　上記Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　上記臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれ、例えば、臭化ナトリウムを好適に使用することができる。
　上記ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。これらの中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　上記酸化反応は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。そのため酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　さらに、カルボキシル化の酸化方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、下記の酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。なお、酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した追酸化処理に用いる酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
　また、カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は特に限定されないが、カルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　上記カルボキシル基の量は次のようにして測定することができる。カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（リン酸エステル化セルロース）
　リン酸エステル化セルロースは、公知の方法により得られる。製造方法の一例として、上記セルロース原料に下記リン酸系化合物Ａの粉末と水溶液を混合する方法、上記セルロース原料のスラリーに下記リン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられ、これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、セルロースの加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の具体例としては、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％の上記セルロース原料の懸濁液に、上記リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
　さらに、リン酸エステル化セルロースの製造において、上記リン酸系化合物Ａの他に化合物Ｂの粉末を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。上記塩基性を示す窒素含有化合物は、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。上記化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。リン酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にリン酸エステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　上記リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化セルロースは煮沸した後、冷水で洗浄することが好ましい。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料における成分Ｂは、例えば、０．１～１０質量％に調整したアニオン変性セルロースの分散体を用いてアニオン変性セルロースをナノ解繊することで得ることができる。ナノ解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散液に強力なせん断力を印加できる装置が好ましい。効率よく解繊するには、前記分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料における成分Ｂは、上記ナノ解繊処理後の分散体をそのまま配合してもよく、また、下記の脱水・乾燥を行うことにより乾燥物として配合してもよい。
　上記アニオン変性セルロースをナノ解繊した分散液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
　また、上記脱水・乾燥方法により得られた乾燥物を粉砕、分級してもよい。特に乾式粉砕や湿式粉砕を施すと、より微細化されるため好ましい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料における成分Ｂとしては、上記のようにして製造されるものの他に、日本製紙のCELLENPIAシリーズ（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー）、第一工業製薬のＲＨＥＯＣＲＹＳＴＡ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ＮａｎｏｆｉｂｅｒＧｅｌ（カルボキシル化セルロースナノファイバー）、王子製紙のアウロ・ヴィスコ（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）などの市販品も使用可能である。
　上記成分Ｂの含有量は、特に限定されないが、本発明の水中油型日焼け止め化粧料全体に対して、固形分として、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．００５質量％～１質量％がより好ましい。成分Ｂの含有量が、固形分として０．００１質量％より少ないと、十分に安定性を向上させることが出来ない場合があり、一方、成分Ｂの含有量が、固形分として５質量％より多いと、化粧品製剤としての使用性が損なわれる場合がある。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料に用いられる界面活性剤（以下、「成分Ｃ」という）は、特に限定されないが、例えば、親水性界面活性剤、親油性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
　上記親水性界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的なポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセリル－２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジステアリン酸ポリグリセリル－６、同１０、トリステアリン酸ポリグリセリル－２、デカステアリン酸ポリグリセリル－１０、イソステアリン酸ポリグリセリル－２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２（ジイソステアリン酸ジグリセリル）、同３、同１０、トリイソステアリン酸ポリグリセリル－２、テトライソステアリン酸ポリグリセリル－２、デカイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、オレイン酸ポリグリセリル－２、同３、同４、同５、同６、同８、同１０、ジオレイン酸ポリグリセリル－６、トリオレイン酸ポリグリセリル－２、デカオレイン酸ポリグリセリル－１０、ジイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、デカ（エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル－８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル等が挙げられる。
　上記親油性界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。具体的な脂肪酸グリセリンエステルとしては、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリン脂肪酸部分エステル類、モノステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコールモノ脂肪酸エステル；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール部分脂肪酸エステル；ソルビトール部分脂肪酸エステル；マルチトール部分脂肪酸エステル；マルチトールエーテル；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、ウンデシレン酸トレハロース等の糖誘導体部分エステル；カプリリルグルコシド等のアルキルグルコシド；アルキルポリグリコシド；ポリオキシエチレンジステアレート、ポリチレングリコールジイソステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸モノ及びジエステル；ポリオキシエチレン・プロピレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールペンタオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンメチルグルコシド脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールミツロウ等のポリオキシエチレン動植物油脂類；イソステアリルグリセリルエーテル、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のアルキルグリセリルエーテル類等が挙げられる。
　上記成分Ｃの含有量は、特に限定されないが、本発明の水中油型日焼け止め化粧料全体の０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．０５質量％～１０質量％がより好ましい。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料に用いられる油性成分（以下、「成分Ｄ」という）は、特に限定されないが、例えば、化粧料に通常配合される常温（２５℃）で液体の油剤や、化粧料に通常配合される常温（２５℃）で固体のワックス等が挙げられる。これらは一種以上を使用することができる。このうち、上記常温で固体のワックスは、SPFの向上効果が期待できることから、好適に用いることができる。
　常温で液体の油剤としては、例えば、動物油、植物油、合成油、揮発性油、シリコーン等を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、エステル油類、脂肪酸類、シリコーン類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、パラフィン、オクチルドデカノール、イソドデカン、軽質イソパラフィン、メドゥフォーム油、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキシル酸 エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油 脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン 酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、少量でクリームのバニッシングを抑制する効果が期待できることから、ジメチルポリシロキサンが好ましい。また、これらは１種または２種以上を使用することができる。
　上記常温で固体のワックスとしては、例えば、油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、シリコーン類等が挙げられる。具体的には、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等がある。ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、水添ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、パラフィン、オゾケライト、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オゾケライト等が挙げられる。シリコーンワックスとしては、アルキル（Ｃ３０－４５）ジメチルシリルポリプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。
　上記成分Ｄの含有量は、特に限定されないが、本発明の水中油型日焼け止め化粧料全体の０．００２質量％～３０質量％が好ましく、０．０１質量％～２０質量％がより好ましい。
　また、成分Ｄとして常温で液体の油剤と常温で固体のワックスを組み合わせて使用する場合、これらの配合比は特に限定されないが、例えば、常温で液体の油剤と常温で固体のワックスの割合は、有姿質量比で、９：１～１：２が好ましく、６：１～３：１がより好ましい。上記配合比であれば、無機紫外線散乱剤の凝集・沈殿と、油性成分の分離の両方を防止することができる。なお、常温で固体のワックスの配合比が上記配合比よりも少ないと、油性成分が分離する場合がある。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、上記成分Ａ～Ｄを含むものであるが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外のその他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、例えば、化粧品や医薬部外品などで一般的に用いられる、ｐＨ調整剤、キレート剤、保湿剤、溶剤、防腐剤、紫外線吸収剤、植物抽出物、抗炎症剤、水溶性高分子、無機紫外線散乱剤を除く粉体、色素、香料などが挙げられる。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、公知の方法によって調製することができる。好ましい調製方法としては、例えば、上記成分Ｃ、Ｄ及び必要に応じて上記その他の成分を７０～８０℃に均一溶解した後、７０～８０℃に加温した水相を添加して乳化し、３０～４０℃に冷却後、上記成分Ｂを添加して均一混合し、これに、成分Ａを添加して混合する方法が挙げられる。
　斯くして得られる本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、無機紫外線散乱剤を含有していながらも、使用感や保存安定性に優れるものである。そのため、本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、例えば、乳液、化粧水、美容液等のスキンケア化粧料、日焼け止め等のサンケア化粧料、ＢＢクリーム、乳化ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に利用できる。また、本発明の水中油型日焼け止め化粧料の剤型としては、クリーム、液体、ジェル、エマルション、スプレー剤、エアゾール型等が挙げられ、成分Ｂの水へのなじみやすさから、水系液体のような水を主体とする剤型が特に好ましい。
　以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
製造例１：カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造：
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ））７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液（以下、これを「ＣＮＦ１」という）を得た。なお、得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が２５０であった。
製造例２：カルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースナノファイバーの製造：
　パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分３％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液（以下、これを「ＣＮＦ２」という）を得た。なお、得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。
実施例１：ノンケミカル日焼け止めジェル１
　表１に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミケル日焼け止めジェル１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
実施例２：ノンケミカル日焼け止めジェル２
　表２に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミケル日焼け止めジェル２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（製造方法）
（１）１～５を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）６を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた７を添加して均一混合する。
（６）（５）に８及び９を添加し、均一に混合する。
実施例３：ノンケミカル日焼け止めジェル３
　表３に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミケル日焼け止めジェル３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（製造方法）
（１）１～５を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）６を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。        
（５）（４）に予め調製しておいた７を添加して均一混合する。
（６）（５）に８及び９を添加し、均一に混合する。
実施例４：ＢＢクリーム
　表４に示す組成に従い、下記の製造方法によりＢＢクリームを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７～９を添加し、均一に混合する。
実施例５：スキンケアクリーム
　表５に示す組成に従い、下記の製造方法によりスキンケアクリームを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
実施例６：スキンケア乳液
　表６に示す組成に従い、下記の製造方法によりスキンケア乳液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
実施例７：美容液
　表７に示す組成に従い、下記の製造方法により美容液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
実施例８：日焼け止めクリーム
　表８に示す組成に従い、下記の製造方法により日焼け止めクリームを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（製造方法）
（１）１～５を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）６を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。        
（５）（４）に予め調製しておいた７を添加して均一混合する。
（６）（５）に８及び９を添加し、均一に混合する。
実施例９：ノンケミカル日焼け止めジェル４
　表９に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミカル日焼け止めジェル４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。        
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
実施例１０：ノンケミカル日焼け止めジェル５
　表１０に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミカル日焼け止めジェル５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。 
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。        
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）７～１０を均一に分散処理する。 
（７）（５）に（６）を添加し、均一に混合する。 
実施例１１：ノンケミカル日焼け止めジェル６
　表１１に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミカル日焼け止めジェル６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（製造方法）
（１）１～３を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）４を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。        
（５）（４）に予め調製しておいた５を添加して均一混合する。
（６）（５）に６及び７を添加し、均一に混合する。
比較例１：ノンケミカル日焼け止めジェル７
　表１２に示す組成に従い、下記の製造方法によりノンケミカル日焼け止めジェル７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（製造方法）
（１）１～４を加温して均一溶解する（７０℃～８０℃）。
（２）５を加温する（７０℃～８０℃）。
（３）（１）に（２）を徐々に添加し、乳化する（７０℃～８０℃）。
（４）（３）を冷却する（３０℃～４０℃）。
（５）（４）に予め調製しておいた６を添加して均一混合する。
（６）（５）に７及び８を添加し、均一に混合する。
　実施例１～１１と比較例１について、以下の評価基準により使用感と安定性を評価した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（評価基準）
＜使用感＞
（評点）：（評価結果）
　３点：非常に良好 
　２点：普通
　１点：不良
＜安定性＞（５０℃１ヵ月保存後の評価）
　◎：無機紫外線散乱剤は沈殿せず、油分の分離もなかった
　○：無機紫外線散乱剤は沈殿しないが、油分の分離があった
　×：無機紫外線散乱剤は沈殿し、油分の分離もあった
　上記結果より、比較例１は無機紫外線散乱剤が凝集して沈殿が起こり、油分が分離し、また、使用感も劣っていた。一方、５０℃、１ヵ月で保存後の実施例１～１１を皮膚に適応したところ、白浮き等が無く、使用感が優れていた。また、実施例１～１１は、無機紫外線散乱剤が沈殿せず、安定性がよかった。さらに、常温で液体の油剤と常温で固体のワックスの比率が９：１～１：２の範囲である実施例１～１０は、無機紫外線散乱剤の沈殿と油分の分離の両方を防止することができ、安定性が特に優れていた。
　本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、無機紫外線散乱剤を配合しながらも、塗布時の白浮き、べたつき等を抑制することができ、また、紫外線防御能が向上するため、スキンケア化粧料、サンケア化粧料、メイクアップ化粧料等に利用することができる。

 

Claims (5)

  1. 　下記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、および成分Ｄを含有する、水中油型日焼け止め化粧料。
    成分Ａ：無機紫外線散乱剤
    成分Ｂ：平均繊維径が２～５００ｎｍのアニオン変性セルロースナノファイバー
    成分Ｃ：界面活性剤
    成分Ｄ：油性成分
  2. 　前記成分Ａが微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウムおよび微粒子酸化鉄よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
  3. 　前記成分Ｂがカルボキシメチル化セルロースナノファイバー及び／又はカルボキシル化セルロースナノファイバーである請求項１又は２に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
  4. 　前記成分Ｃが親水性界面活性剤及び／または親油性界面活性剤である請求項１～３の何れかに記載の水中油型日焼け止め化粧料。
  5. 　前記成分Ｄが常温で液体の油剤と常温で固体のワックスを９：１～１：２の割合で含むものである請求項１～４の何れかに記載の水中油型日焼け止め化粧料。

     
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