JP2018162436A - H型カルボキシル化セルロースナノファイバー - Google Patents
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Description
しかしながら、カルボキシル化されたセルロース繊維を、塩酸等の鉱酸で酸処理して得られる酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーは、ずり速度が低い領域(以下、「低ずり領域」ともいう)において、粘度が低くなる傾向にあった。そのため、スプレー用組成物に用いる際、液だれを防止するために増粘剤を添加する場合があった。
従って、低ずり領域で高粘度の酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの開発が望まれている。
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕〜〔4〕を提供する。
〔1〕セルロース分子鎖を構成する少なくとも一部の構成単位にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロースナノファイバーであって、含有率が0.95〜1.05質量%の水分散体における粘度が、30℃、0.003〜0.01s−1のずり速度において925Pa・sを超えて100,000Pa・s以下であるH型カルボキシル化セルロースナノファイバー(以下、「ナノファイバー」ともいう)。
〔2〕前記セルロース分子鎖の少なくとも一部が、グルコピラノース単位のC6位の1級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位で構成される上記〔1〕に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
〔3〕前記カルボキシル基量が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.6〜2.0mmol/gである上記〔1〕又は〔2〕に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
〔4〕前記カルボキシル基量が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.8〜2.0mmol/gである上記〔1〕又は〔2〕に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
本発明のナノファイバーは、H型カルボキシル化セルロースナノファイバーである。また、本発明のナノファイバーは、セルロース分子鎖を構成する少なくとも一部の構成単位にカルボキシル基を有し、その含有率が0.95〜1.05質量%の水分散体における粘度が、30℃、0.003〜0.01s−1のずり速度において925Pa・sを超えて100,000Pa・s以下である。
そのため、本発明のナノファイバーを、例えば、スプレー用組成物に用いる場合、他の増粘剤を使用しない、或いは他の増粘剤を使用しても少ない量で液だれを防止することができる。
なお、粘度は、例えば、ナノファイバーに水を添加して、0.95〜1.05質量%の水分散体を調製し、当該水分散体を、粘弾性レオメーター(例えば、「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、所定のずり速度で測定することができる。
また、本発明のナノファイバーは、平均繊維径が、1.50〜1000nmであることが好ましく、2.00〜750nmであることがより好ましく、2.50〜500nmであることがさらに好ましく、2.85〜500nmであることがよりさらに好ましい。
また、カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維径は、以下のようにして算出することができる。カルボキシル化セルロースナノファイバーの濃度が0.001質量%となるように希釈したカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液を調製する。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、50℃で加熱乾燥させて観察用試料を作製する。原子間力顕微鏡(AFM)にて観察した形状像の断面高さを計測し、加重平均繊維径を算出することができる。
ここで、グルコピラノース単位とは、下記式(0)で表される構成単位をいう。
カルボキシル基量は以下のようにして測定することができる。カルボキシル化セルロースの0.5質量%スラリー(水分散液)60mlを調製する。調製したスラリーに0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5に調整した後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる:
カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔ml〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕
なお、カルボキシル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基量と、カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、通常、同値である。
カルボキシル化セルロースナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。セルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製し(以下、「酸化処理」ともいう)、調製した酸化セルロースを解繊し(以下、「解繊処理」ともいう)、解繊した酸化セルロースを陽イオン交換樹脂により脱塩処理する(以下、「脱塩処理」ともいう)ことで、ナノファイバーを製造することができる。
なお、調製した酸化セルロース又は加水分解した酸化セルロースを陽イオン交換樹脂により脱塩処理した後、解繊処理することでも酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーを製造することができる。以下の説明では、解繊の後に陽イオン交換樹脂により脱塩を行って酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーを製造する場合について説明する。
酸化処理は、セルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する処理である。酸化方法は、特に限定されないが、N−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いる方法が好ましい。当該方法によりセルロース原料を酸化すると、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位のC6位の1級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位を得ることができる。
当該方法により得られる酸化セルロースの部分構造を下記一般式(1)に示す。
一般式(3)〜(5)中、R6で表される炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式(7)中、R7〜R8で表される炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
N−オキシル化合物は、TEMPO又は4−ヒドロキシTEMPOの誘導体であってもよい。4−ヒドロキシTEMPOの誘導体としては、例えば、一般式(3)で表される化合物、即ち、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を、炭素原子数4以下の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体や、一般式(4)又は(5)で表される化合物、即ち、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
4−ヒドロキシTEMPOをエーテル化する際には、炭素原子数が4以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、目的の酸化反応を促進できる範囲で調整し得る。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾1gのセルロース原料に対して、好ましくは0.1〜100mmol、より好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.5〜5mmolである。
酸化剤の使用量は、酸化反応を行う量であればよく、例えば、絶乾1gのセルロース原料に対して、好ましくは0.5〜500mmol、より好ましくは0.5〜50mmol、さらに好ましくは2.5〜25mmolである。
解繊処理は、酸化セルロースを解繊する処理である。酸化セルロースは、酸化処理によりカルボキシル基が導入されているので、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、50MPa以上が好ましく、100MPa以上がより好ましく、140MPa以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、ナノファイバー化が効率よく進行し、カルボキシル化セルロースナノファイバーを効率よく得ることができる。
脱塩処理は、解繊処理した酸化セルロースを陽イオン交換樹脂により脱塩する処理である。当該処理により解繊処理した酸化セルロースのカチオン塩がプロトンに置換されて酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーを得ることができる。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてプロトン置換された酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散体が得られる。
濾液には繊維長の短い、カルボキシル化セルロースナノファイバーが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーが凝集され難い。従って、アルカリ加水分解処理を得ていない場合、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液は、低ずり領域で高粘度になると推察される。
陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒(粒状)、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩を効率よく脱塩処理し、脱塩処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット1020、同1024、同1060、同1220(以上、オルガノ社製)、アンバーライトIR−200C、同IR−120B(以上、東京有機化学社製)、レバチットSP 112、同S100(以上、バイエル社製)、GEL CK08P(三菱化学社製)、Dowex 50W−X8(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。例えば、0.2〜4時間接触させて行うことができる。
本発明のナノファイバーは、スプレー用組成物、ゴム補強材、樹脂補強材料、化粧品、医療品、食品、飲料、塗料等に利用することができる。中でも、低ずり領域で高粘度であるという特性を活かすスプレー用組成物に用いることが好ましい。
スプレー用組成物は、上記のナノファイバーと、水と、を含有するものである。また、スプレーの用途に応じて、スプレー用組成物は、機能性添加剤を含有してもよい。
ナノファイバーが低ずり領域において高粘度であるため、スプレー用組成物は、別途増粘剤を配合しない或いは少量の配合で液だれを防止することができる。
なお、機能性添加剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、シリコーン類の詳細は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルション、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等である。
また、無機微粒子としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アスベスト、スメクタイト、マイカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン等の無機微粒子があげられる。
カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔ml〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕
漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙社製)5g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム754mg(7.4mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液14ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するので、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に維持した。2時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量1.60mmol/gの酸化セルロースを得た。
また、得られた酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は549nmであり、平均繊維径は2.83nmであった。
脱塩工程を次の通り変更したこと以外は参考例1と同様にして、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得た。
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に10%の塩酸水溶液をpH2.4になるまで添加し、20℃で0.4時間撹拌して接触させた。その後、洗浄と脱水処理を3度繰り返した後、濾過した。濾物に水を添加して1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で2回処理し、透明なゲル状のH型カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液(1%(w/v))を得た。
また、得られたH型カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は503nmであり、平均繊維径は2.55nmであった。
漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙社製)5g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム754mg(7.4mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液11ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するので、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に維持した。1.5時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量1.23mmol/gの酸化セルロースを得た。
また、得られた酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は624nmであり、平均繊維径は3.11nmであった。
漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙社製)5g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム754mg(7.4mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液12ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するので、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に維持した。2時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量1.50mmol/gの酸化セルロースを得た。
また、得られた酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は570nmであり、平均繊維径は2.85nmであった。
漂白済み針葉樹未叩解パルプ(日本製紙社製)5g(絶乾)を、TEMPO(Sigma Aldrich社製)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム754mg(7.4mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液6ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するので、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に維持した。0.5時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量0.60mmol/gの酸化セルロースを得た。
また、得られた酸型のカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は840nmであり、平均繊維径は3.22nmであった。
Claims (4)
- セルロース分子鎖を構成する少なくとも一部の構成単位にカルボキシル基を有するカルボキシル化セルロースナノファイバーであって、
含有率が0.95〜1.05質量%の水分散体における粘度が、30℃、0.003〜0.01s−1のずり速度において925Pa・sを超えて100,000Pa・s以下であるH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。 - 前記セルロース分子鎖の少なくとも一部が、グルコピラノース単位のC6位の1級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位で構成される請求項1に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
- 前記カルボキシル基量が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.6〜2.0mmol/gである請求項1又は2に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
- 前記カルボキシル基量が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.8〜2.0mmol/gである請求項1又は2に記載のH型カルボキシル化セルロースナノファイバー。
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