JP6276812B2 - 日焼け止め化粧料 - Google Patents
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Description
さらに、酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線散乱剤を配合した日焼け止め化粧料が知られているが、酸化チタン等の粉体を配合した場合にも十分な紫外線散乱効果を得つつ、透明性を向上することが検討されている(特許文献1ないし3)。
凝集を抑制するためにその他の無機微粒子や界面活性剤と併用する方法が提案されているが、これらの手法では凝集抑制が低く、また、かさつきやべたつきの原因になるなど、使用感にも悪影響を及ぼすという課題があった。
[1]セルロースナノファイバー、紫外線散乱剤、およびヒドロキシル基が2以上のポリオールを含有する日焼け止め化粧料であって、
上記セルロースナノファイバーが下記条件を満たし、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、アルデヒド基とケトン基の合計含有量が0mmol/g超えて0.3mmol/g以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量が0.1質量%以上1.0質量%以下、上記紫外線散乱剤の含有量が20質量%以上60質量%以下、上記ヒドロキシル基が2以上のポリオールの含有量が10質量%以上40質量%以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量と紫外線散乱剤の含有量とヒドロキシル基が2以上のポリオールの含有量の比率が1/100/50〜1/300/200であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
(A)数平均繊維径が2nm以上500nm以下
(B)平均アスペクト比が50以上1000以下
(C)セルロースI型結晶構造を有する
(D)カルボキシル基を有する
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は2nm以上500nm以下であるが、好ましくは2nm以上150nm以下であり、より好ましくは2nm以上100nm以下であり、特に好ましくは3nm以上80nm以下である。上記数平均繊維径が2nm未満であると、セルロースの溶解が生じるために紫外線散乱剤の分散安定化効果が十分に得られないおそれがあり、上記数平均繊維径が500nm超の場合、乾燥後の透明性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、乾燥後の透明性の点で、1000nm以下であることが好ましく、特に好ましくは500nm以下である。
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は50以上1000以下であるが、好ましくは100以上1000以下、より好ましくは200以上1000以下である。平均アスペクト比が50未満であると繊維自体の強度が低下し(UV散乱剤の十分な分散安定効果が得られないおそれがある。
上記セルロースナノファイバーは、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有することが好ましい。具体的には、アニオン性官能基を有するセルロースとしては、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、等が挙げられる。これらの内、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであること、さらに繊維径が均一であることから酸化セルロースが好ましい。
天然セルロースとN−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
上記酸化セルロースは、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LIBH4、NaBH3CN、NaBH4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、NaBH4が好ましい。
つぎに、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。酸化セルロースは通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99重量%以上)の酸化セルロースと水の分散体とする。
上記精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。分散媒体としては水を用いるが、本発明の日焼け止め化粧料の成分である水混和性有機溶剤を併用しても良い。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて上記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
〔製造例1:セルロースナノファイバーA1(実施例用)の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)50gを水4950gに分散させ、パルプ濃度1質量%の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターMKCA6−3(増幸産業(株)製)で30回処理し、セルロース繊維A1を得た。
針葉樹パルプ100gを、イソプロパノール(IPA) 435gと水65gとNaOH9.9gの混合液中にいれ、30℃で1時間撹拌した。このスラリー系に50%モノクロル酢酸のIPA 溶液23.0gを加え、70℃に昇温し1.5時間反応させた。得られた反応物を80%メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(三和エンジニアリング製、H11)を用いて圧力100MPaで1回処理することにより、セルロース繊維A2を製造した。
針葉樹パルプ2gに、水150ml、臭化ナトリウム0.25g、TEMPO0.025gを加え、充分撹拌して分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が12mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10〜11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(三和エンジニアリング製、H11)を用いて圧力100MPaで1回処理することにより、セルロース繊維A3を製造した。
セルロース繊維A3と同様の手法で繊維表面を酸化したセルロース繊維に純水を加えて固形分濃度4%に調整した。その後、24%NaOH水溶液にてスラリーのpHを10に調整した。スラリーの温度を30℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して0.2mmol/g加え、2時間反応させることで還元処理した。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(三和エンジニアリング製、H11)を用いて圧力100MPaで1回処理することにより、セルロース繊維A4を製造した。
針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)50gを水4950gに分散させ、パルプ濃度1質量%の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターMKCA6−3(増幸産業(株)製)で10回処理し、セルロース繊維A´1を得た。
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース1.0gに対して27.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A3の製造に準じて、セルロースA´2を製造した。
上記のようにして得られた各セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、下記表1に併せて示した。
X線回折装置(リガク社製、RINT‐Ultima3)を用いて、各セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造(I型結晶構造)が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
セルロースナノファイバーの数平均幅を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製、JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。
セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式(1)に従い算出した。
セルロース繊維0.25gを水に分散させたセルロース水分散体60mlを調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量V(ml)から、下記の式(2)に従いカルボキシル基量を求めた。
セルロースナノファイバーを105℃のオーブンにて絶乾した後、約0.2g精秤し、これに、リン酸緩衝液によりpH=5に調整したセミカルバジド塩酸塩3g/l水溶液を正確に50ml加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液10mlを正確に100mlビーカーに採取し、5N硫酸を25ml、0.05Nヨウ素酸カリウム水溶液5mlを加え、10分間撹拌した。その後、5%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式(3)に従い、試料中のカルボニル基量(アルデヒド基とケトン基との合計含量)を求めた。
カルボキシメチルセルロースを0.6質量%スラリーに調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.4とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式(4)に従いグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度を求めた。
〔参考例1〕
上記セルロース繊維A1に純水、酸化チタン(石原産業株式会社製 TTO−S−3)、ブチレングリコール(BG)を加えて、終濃度でセルロース繊維が0.2重量%、酸化チタンが20%、BGが10%となるように調製した後、ホモミキサー(プライミクス株式会社製ホモミクサーMARKII 2.5型)を用いて8,000rpmで10分間撹拌した、脱気して日焼け止め化粧料を製造した。
セルロース繊維A1に替えてセルロース繊維A2、A3、およびA4を用いた以外は、参考例1と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
セルロース繊維A4の終濃度を0.1、および1.0重量%とした以外は、実施例4と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
酸化チタンに替えて酸化亜鉛(石原産業株式会社製 FZO−50)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
酸化チタンの終濃度を1、および60重量%とした以外は、実施例4と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
BGに替えてグリセリン、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール(DPG)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
BGの終濃度を1、および40%とした以外は、実施例4と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
セルロース繊維A3に替えてセルロース繊維A´1、およびA´2を用いた以外は、実施例3と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
セルロース繊維A3を配合しなかった以外は、実施例3と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
酸化チタンを配合しなかった以外は、実施例3と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
BGを配合しなかった以外は、実施例3と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
セルロース繊維A3に替えてカルボマー(Carbopol 940 polymer、Lubrizol Advanced Materials製)、およびキサンタンガム(KELTROL CG、CP Kelco製)を用いた以外は、実施例3と同様の方法で日焼け止め化粧料を製造した。
参考例1、実施例2〜14および比較例1〜7の日焼け止め化粧料を膜厚10μmのバーコーターを用いて石英板に塗布し、室温で1時間乾燥して評価用塗布膜を作成した。
上記のようにして得られた実施例1〜14、および比較例1〜7の日焼け止め化粧料およびこれを用いて作成した塗布膜について、下記の基準に従って各特性の評価を行なった。その結果を下記表2に示した。
分光光度計にて660nmにおける塗布膜の透過率を測定し、可視光透過率(%)とした。
分光光度計にて310nmにおける塗布膜の透過率を測定し、下記式(5)からUV遮蔽率を算出した。
社内モニター3名より、日焼け止め化粧料を上腕部に塗布したとき、塗布後の感触を以下の基準で官能評価した。結果は3名の平均値で示した。
○:べたつき、かさつきがない
△:ややべたつく、またはかさつく
×:べたつく、またはかさつく
Claims (1)
- セルロースナノファイバー、紫外線散乱剤、およびヒドロキシル基が2以上のポリオール
を含有する日焼け止め化粧料であって、
上記セルロースナノファイバーが下記条件を満たし、カルボキシル基の含有量が1.2mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、アルデヒド基とケトン基の合計含有量が0mmol/g超えて0.3mmol/g以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量が0.1質量%以上1.0質量%以下、上記紫外線散乱剤の含有量が20質量%以上60質量%以下、上記ヒドロキシル基が2以上のポリオールの含有量が10質量%以上40質量%以下であり、
上記セルロースナノファイバーの含有量と紫外線散乱剤の含有量とヒドロキシル基が2以上のポリオールの含有量の比率が1/100/50〜1/300/200であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
(A)数平均繊維径が2nm以上500nm以下
(B)平均アスペクト比が50以上1000以下
(C)セルロースI型結晶構造を有する
(D)カルボキシル基を有する
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