JP5875833B2 - 増粘用セルロース繊維の製法 - Google Patents
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Description
セルロースI型結晶構造を有するセルロースと、N−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
本発明の製法では、増粘性,分散安定性等により優れた増粘用セルロース繊維を得る観点から、上記酸化反応後、必要に応じ、更に還元反応が行われる。具体的には、酸化反応後のセルロースを精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LiBH4、NaBH3CN、NaBH4があげられる。なかでも、NaBH4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
つぎに、水以外の極性溶媒を50〜75%(好ましくは60〜75%)含有する水性洗浄液を用い、かつpH5.5以上(好ましくはpH7.0〜11.0、より好ましくはpH7.0〜10.0)の条件下で、セルロースの精製を行う。なお、上記水性洗浄液中の極性溶媒の割合(%)は、容積割合を示す。
上記精製後のセルロースは、必要に応じ、分散処理(微細化処理)が行われる。上記分散処理に使用される分散媒体には、通常、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。
上記セルロースの乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
(A)セルロースI型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量が0.6〜2.5mmol/gであるセルロースからなる。
(B)乾燥減量が20%以下である。
乾燥重量を精秤したセルロース試料から0.5〜1重量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記の式(1)に従いカルボキシル基量を求めることができる。
上記セルロース試料を、酢酸でpHを4〜5に調整した2%亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに48時間常温(25℃)で酸化し、上記式(1)に準じて官能基量2を測定する。そして、この酸化によって追加された官能基量(官能基量2−官能基量1)を算出し、アルデヒド基量とする。
上記セルロース試料をカドキセンに溶解した希薄セルロース溶液の比粘度をウベローデ型粘度計で測定し(25℃)、その極限粘度数[η]から、下記の粘度式(2)および換算式(3)により、平均重合度(DP)を求めることができる。なお、下記の式で、Mwは、重量平均分子量を示す。
DP=Mw/162 ……(3)
上記セルロース試料の結晶化度は、上記セルロース試料を、赤外分光分析用のKBrペレット製造用プレス機でペレット状に成形し、X線回折装置(RINT2000、リガク社製)を用いて反射法によりX線回折パターンを測定し、そのパターンから、以下の式を用いて算出する。なお、上記測定条件は、詳しくは、ニッケルフィルター処理した銅−Kα線を線源に用い、40kV、40mAの条件で回折角2θを5°〜35°まで測定する。
χC=(I002C−Ia)/I002C×100
χC=セルロースI型の結晶化度[%]
I002C:2θ=22.6°(002面の回折強度)
Ia:2θ=18.5°(アモルファス部分の回折強度)
まず、針葉樹パルプ2gに、水150mlと、臭化ナトリウム0.25gと、TEMPOを0.025gとを加え、充分撹拌して分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が6.5mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10〜11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。反応終了時のpHは10であった。
上記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に5N硫酸を加え、pHを7.0に調整した。その後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。このろ過により得られたセルロース繊維を、洗浄液である含水溶媒(2−プロパノール[IPA]:水=50:50〔容積比〕)中に加え、pH7.0を保持したまま撹拌して均一に分散させた。これを再度、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作をさらに4回繰り返し、セルロース繊維を精製した。なお、上記セルロース繊維は、前記測定方法により、セルロースI型結晶構造を有し、カルボキシル基量2.0mmol/g、アルデヒド基量0.2mmol/g、平均重合度550、結晶化度85%のセルロースからなる、最大繊維径20nm、数平均繊維径4nmのセルロース繊維であることが確認された。そして、精製後、室温で2日間静置して乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記乾燥物は、前記測定方法により測定した結果、乾燥減量7%、嵩比重0.2であった。
洗浄液として、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)に代えて、後記の表2に示すように、純水(2−プロパノール:水=0:100)、含水溶媒(2−プロパノール:水=25:75)、含水溶媒(2−プロパノール:水=75:25)、または2−プロパノール(2−プロパノール:水=100:0)を用いた。それ以外は、実施例1と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液を、pH調整せず、pH10を保持したまま、実施例1と同様の方法で、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)を用いて精製した。そして、実施例1と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
洗浄液として、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)に代えて、後記の表3に示すように、純水(2−プロパノール:水=0:100)、含水溶媒(2−プロパノール:水=25:75)、含水溶媒(2−プロパノール:水=75:25)、または2−プロパノール(2−プロパノール:水=100:0)を用いた。それ以外は、実施例3と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に5N硫酸を加え、pHを3に調整した。その後、pH3を保持したまま、実施例1と同様の方法で、純水(2−プロパノール:水=0:100)を用いて精製した。そして、実施例1と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
洗浄液として、純水(2−プロパノール:水=0:100)に代えて、後記の表1に示すように、含水溶媒(2−プロパノール:水=25:75)、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)、含水溶媒(2−プロパノール:水=75:25)、または2−プロパノールを用いた。それ以外は、比較例7と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
洗浄液として、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)に代えて、後記の表5に示すように、含水溶媒(アセトン:水=25:75)、含水溶媒(アセトン:水=50:50)、含水溶媒(アセトン:水=75:25)、またはアセトン(アセトン:水=100:0)を用いた。それ以外は、実施例1と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
洗浄液として、含水溶媒(2−プロパノール:水=50:50)に代えて、後記の表6に示すように、含水溶媒(アセトン:水=25:75)、含水溶媒(アセトン:水=50:50)、含水溶媒(アセトン:水=75:25)、またはアセトン(アセトン:水=100:0)を用いた。それ以外は、実施例3と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
洗浄液として、純水(2−プロパノール:水=0:100)に代えて、後記の表4に示すように、含水溶媒(アセトン:水=25:75)、含水溶媒(アセトン:水=50:50)、含水溶媒(アセトン:水=75:25)、またはアセトン(アセトン:水=100:0)を用いた。それ以外は、比較例7と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
水に上記乾燥物を加え、ホモミキサーを用いて8000rpmで10分間撹拌し、セルロース繊維の1重量%水分散体を調製した。そして、分光光度計を用いて、波長660nmにおける上記分散体の透過率を測定し、これを、上記分散体の透明度とした。その結果、上記分散体の透明度が15%以上であるものを○、透明度が15%未満であるものを×と評価した。
上記調製の水分散体の粘度を、BH型粘度計(No.4ローター)(東機産業社製、BH型粘度計)を用いて回転数2.5rpm(3分)で測定した。その結果、上記分散体の粘度が45000mPa・s以上であるものを○、粘度が45000mPa・s未満であるものを×と評価した。
Claims (1)
- セルロースI型結晶構造を有するセルロースを、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を50〜75%含有する水性洗浄液を用い、かつpH5.5以上の条件下で上記精製を行うことを特徴とする増粘用セルロース繊維の製法。
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