JP6645917B2 - ゲル状シート組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はゲル状シート組成物およびその製造方法に関するものである。

化粧料に使用される素材としてゲルシートがあり、ゲルシートとしては有効成分を溶解させたハイドロゲルが多く使用されている。また、ハイドロゲルを調整するために、高分子材料が使用される。（特許文献１ないし３）。

特開２０１１−１１６７２６号公報 特開２０１４−０２４８２８号公報 特開２０１４−０７３１９３号公報

従来のハイドロゲルを用いたゲルシートは、水に浸漬すると水に溶解したり、水分を吸収し膨潤するなど耐水性が不十分であるため、水に触れるような環境下や水中において使用することが困難であったり、一方では水分の蒸発により乾燥するまでの時間が短いため、長時間使用することができない等の問題があった。そこで、本発明は、耐水性に優れかつ乾燥しにくいゲル状シート組成物およびその製造方法を提供する事を目的とする。

本発明は、以下の[１]ないし[６]を提供するものである。
[１]下記条件を満たすセルロースナノファイバー、多価金属イオン、および多価アルコールを含有し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基が多価金属イオンにより架橋されていることを特徴とするゲル状シート組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
[２]上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]に記載のゲル状シート組成物。
[３]上記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする[１]または[２]記載のゲル状シート組成物。
[４]上記多価アルコールが、ポリエチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，２‐ペンタンジオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１つに記載のゲル状シート組成物。
[５]上記セルロースナノファイバーの含有量が１質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする[１]ないし[４]のいずれか１つに記載のゲル状シート組成物。
[６]（I）セルロースナノファイバー、水、多価アルコールを混合する工程、（II）上記混合物を乾燥してゲル状シートとする工程、（III）上記ゲル状シートを、多価金属塩水溶液中に浸漬し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基を多価金属イオンで架橋させる工程、を備えることを特徴とする[１]ないし[５]のいずれか１項に記載のゲル状シート組成物の製造方法。

本発明のゲル状シート組成物は、耐水性に優れているため、風呂場など水に触れる環境下および水中においても使用できる化粧料を提供できる。また、長時間乾燥しないため、例えば就寝中など長時間使用することができる化粧料を提供できる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のゲル状シート組成物は所定のセルロースナノファイバー、多価金属イオン、および多価アルコールを含有する。

本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース原料をナノサイズまで解繊する事により得られる繊維である。

本発明のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維の平均アスペクト比が５０以上１０００以下、セルロースＩ型結晶構造を有する、およびアニオン性官能基を有するものである。

（A）数平均繊維径
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロースが溶解してナノファイバーとして得られず、ゲル状シートが形成されないおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍ超の場合、使用感が極端に悪化するおそれがある。上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、使用感の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

（B）平均アスペクト比
上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であると得られるゲル状シートの強度が低く、崩れやすいという問題がある。

上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

（C）セルロースI型結晶構造
上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。

上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

上記セルロースナノファイバーは公知の方法で製造することが可能であり、具体的には以下の通りである。たとえば、天然セルロースを水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。

天然セルロースとしては、植物または動物、微生物由来のセルロースであれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。

また、上記セルロースナノファイバーは、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロースを使用することができる。上記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（Acetobacterxylinum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロースナノファイバー（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。

（D）アニオン性官能基
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有することが好ましい。具体的には、アニオン性官能基を有するセルロースとしては、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、リン酸化セルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、等が挙げられる。これらの内、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、酸化セルロースが好ましい。

また、汎用性、安全性の点からカルボキシメチルセルロースも好ましい。

上記酸化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して酸化セルロースを得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた酸化セルロースを得る精製工程、および水を含浸させた酸化セルロースを溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。

上記酸化セルロースは、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基、およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）得られるゲルシートの強度、耐水性の点から０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。

上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、原料セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、長期安定性に優れるという優れた効果がある。

上記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記酸化セルロースを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点からより好ましい。

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

上記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。この酸化セルロース表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

また、上記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

上記酸化セルロースを解繊したセルロースナノファイバーは、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。

（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

上記天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

（２）還元工程
上記酸化セルロースは、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬＩＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ₄が好ましい。

還元剤の量は、酸化セルロースを基準として、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
上記還元反応を行うことによりアルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、酸化セルロースの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、長期の保存安定性に優れるという点で好ましい。

上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。酸化セルロースは通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の酸化セルロースと水の分散体とする。

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる酸化セルロースの水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

（４）分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。分散媒体としては水を用いるが、本発明の日焼け止め化粧料の成分である水混和性有機溶剤を併用しても良い。処理に伴って粘度が上昇し、解繊されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて上記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利にゲル状シート組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

上記アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーの１種であるカルボキシメチルセルロースは、上記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時である。

上記カルボキシメチルセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチルセルロースに予備処理を施すことも可能である。

本発明において、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易に解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができず、ヨリが生じるなど使用感が悪化するおそれがある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなりべたつきが生じるおそれがある。

上記カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は、以下の方法により行うことができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式（４）を用いて算出することが出来る。

本発明のゲル状シート組成物は多価金属イオンを含有する。

多価金属イオンを含む多価金属塩は、本発明の技術分野で一般的に使用されるものを使用することができ、特に限定されないが具体的には、例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等などを挙げることができる。これらの中で人体に貼付することから安全面を考慮すると、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。 アルミニウム化合物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のような、アルミニウムの水酸化物、無機塩、有機塩あるいはキレート化合物等を含む広い範囲のアルミニウム化合物を挙げることができる。

カルシウム類化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。

マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイトなどを挙げることができる。また、これらの多価金属化合物の複数を含有させて用いても良い。

本発明のゲル状シート組成物は多価アルコールを含有する。

上記価アルコールは、本発明の技術分野で一般的に使用されるものを使用することができ、特に限定されないが具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジールなどのブタンジオール類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどのペンタンジオール類；１，２−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール類；１，２，６−トリメチル−１，７−ヘプタンジオール、２，４，６−トリエチル−１，７−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール類；３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール類；その他、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレンジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオール類等、グリコール誘導体として例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらのうち、汎用性、保湿性などの観点から、ポリエチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，２‐ペンタンジオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンから選択された１種または２種以上が好ましい。

本発明のゲル状シート組成物は、上記セルロースナノファイバー、多価金属イオン、多価アルコール、水、およびその他の添加を含有するものである。上記セルロースナノファイバーの含有量は１質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上５０質量％以下である。上記セルロースナノファイバーの含有量が上記範囲にある場合は、強固かつ柔軟性に優れたゲル状シート組成物が得られるという点で好ましい。上記多価金属イオンは、上記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基を全て架橋するのに十分な量を添加すればよく、多価金属イオンを含む化合物の種類により異なるが、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。上記多価アルコールの含有量は１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。上記多価アルコールの含有量が上記範囲にある場合は、強固かつ柔軟性に優れたゲル状シート組成物が得られるという点で好ましい。上記水の含有量は、ゲル形状の持続性、強度の点から０．０１質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
また、上記セルロースナノファイバーと多価アルコールの含有量の比率は、ゲル状シート組成物の強度、柔軟性の点から質量比でセルロースナノファイバー／多価アルコール＝１／９９〜９０／１０が好ましく、２／９８〜５０／５０がより好ましい。

本発明のゲル状シート組成物には、本発明の目的及び効果に影響が出ない範囲で化粧料や医薬品に用いられる成分を配合できる。特に化粧品、医薬部外品としての応用に有利である配合可能な成分として例えば、美白成分、抗シワ成分、抗炎症成分、血行促進成分、抗菌成分、抗そう痒成分、各種ビタミン及びその誘導体、抗酸化成分色素、香料等が挙げられる。

美白成分としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸グルコシド及びその塩類及びアシル化誘導体、エチルアスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビルなどのビタミンＣ誘導体、α−アルブナン、β−アルブチン、コウジ酸、プラセンタエキス、システイン、グルタチオン、エラグ酸、ルシノール、トラネキサム酸、バイカレイン、アデノシン及びそのリン酸ナトリム塩、アスタキサンチン、鹿角霊芝、油溶性甘草、ラベンダー、ルムプヤン、ワレモコウ、レスベラトロール、霊芝及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分等が挙げられる。

保湿成分としては、乳酸、尿素、ソルビトール、アミノ酸、アセチルグルコサミン、等が挙げられる。

抗シワ成分としては、特に限定されないが、例えば、レチノール、レチノイン酸、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのレチノイド、クエン酸、フルーツ酸、グリコール酸、乳酸などのα−ヒドロキシ酸、α−ヒドロキシ酸コレステロール、ルチン糖誘導体、Ｎ−メチルセリン、エラスチン、コラーゲン、セリシン、ツボクサエキス、黄金エキス、等が挙げられる。

抗炎症成分としては、特に限定されないが、例えば、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸２Ｋ，アラントイン、イプシロン−アミノカプロン酸、アズレン、シコニン、トラネキサム酸及びオウレン、甘草、テルミナリア、セイヨウノコギリソウ、シコン、ヒレハリ草、アロエ、ブッチャーブルーム、マロニエ、モモ葉、ビワ葉及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分などが挙げられる。

血行促進成分としては、特に限定されないが、例えば、ビタミンＥ類、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、ニコモール、カフェイン、カプサイシン、ノナン酸バニリルアミド、ショウガオール、ジンゲロール、等が挙げられる。

抗菌成分としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、トリクロカルバン、トリクロロヒドロキシフェノール、ハロカルバン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤、感光素、酸化亜鉛、酸化チタン、キチン、キトサン、ヒノキチオール及びアニス、等が挙げられる。

抗そう痒成分としては、特に限定されないが、例えば、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、クロタミトン、グリチルリチン酸類、メントール、カンファー、ローズマリー油、カプサイシン、ノナン酸バニリルアミド、ジブカイン等が挙げられる。

ビタミン類としては、特に限定されないが、例えば、油溶性ビタミン類としてビタミンＡ油、肝油、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチノール、デヒドロレチノール、ビタミンＡ３、レチノイン酸、ビタミンＤ、ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール）、ビタミンＤ３（コレカルシフェロール）、ビタミン誘導体、ビタミンＥ（トコフェロール）、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、酪酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸ベンジルエステル、天然ビタミンＥ、ビタミンＫ、ビタミンＵ等が挙げられる。又、水溶性ビタミン類として、ビタミンＢ１（サイアミン）、ビタミンＢ２（リボフラビン酪酸エステル）、ビタミンＢ６（ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシンなど脂肪酸エステル）、ビタミンＢ１２（コバラミン）、ビタミンＢ１３、ビタミンＢ１４、ビタミンＢ１５（パンガミン酸）、葉酸、カルニチン、チオクト酸、パントテニールアルコール、パントテニールエチルエーテル、パントテン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、コリン、イノシトール、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ステアリン酸アスコルビル、パントテン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、ビタミンＨ（ビオチン）、ビタミンＰ（ヘスペリジン）、アプレシア、等が挙げられる。

抗酸化成分としては、特に限定されないが、例えば、アントシアニン、カテキン、緑茶ポリフェノール、りんごポリフェノールなどのポリフェノール類、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、β−カロチン、アスタキサンチンなどのカロテノイド、トコフェロール類、酢酸トコフェロール、天然ビタミンＥ、トコモノエノール、トコトリエノール、クルクミンなどのβ−ジケトン、セサミン、セサモリンなどのリグナン、オイゲノールなどのフェノール、等が挙げられる。

抗アレルギー成分としては、特に限定されないが、例えば、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸２Ｋ，などのグリチルレチン酸誘導体、甘草、クロレラ、コンフリー、ボタンピ、フユボダイジュ、エンメイソウ、セージ、シソ、ヨモギ及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分等が挙げられる。

本発明のゲル状シート組成物の製造方法は、（I）セルロースナノファイバー、水、および多価アルコールを混合する工程、（II）上記混合物を乾燥してゲル状シートとする工程、（III）上記ゲル状シートを、多価金属塩水溶液中に浸漬し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基を多価金属イオンで架橋させる工程、を備えるものである。
上記（I）セルロースナノファイバー、水、および多価アルコールを混合する工程は、上記セルロースナノファイバーの製造工程において、アニオン性官能基を有するセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理を行った後に所定量の多価アルコールを添加して混合してもよく、解繊処理前のアニオン性官能基を有するセルロースの水分散体に所定量の多価アルコールを添加して高圧ホモジナイザー等によって解繊処理と同時に混合を行っても良い。解繊処理後に混合を行う場合は、各成分を均一に混合することができれば特に制限されないが、具体的にはホモディスパー、ホモミキサーなどを使用して混合することが好ましい。

上記（II）上記混合物を乾燥してゲル状シートとする工程は、セルロースナノファイバーが２g/m²以上１００ｇ/m²以下となるように、上記混合物を容器に流し入れ、または塗布し、１５℃以上１３０℃以下で、乾燥を行う。ゲルシート中のセルロースナノファイバーが２g/m²以上１００ｇ/m²以下の場合、柔軟かつ強固なゲル状シートが得られるという点で好ましい。

上記（III）上記ゲル状シートを、多価金属塩水溶液中に浸漬し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基を多価金属イオンで架橋させる工程は、所定の濃度の多価金属塩水溶液に上記（II）の工程で得られたゲルシートを所定の温度および時間で浸漬する事によりセルロースナノファイバーのアニオン性官能基を多価金属イオンで架橋させることが出来る。

上記多価金属水溶液の濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下が架橋速度が適切であるため好ましい。上記の多価金属塩水溶液の温度は１０℃以上７０℃以下が工程の管理が簡便であるため好ましい。また、浸漬する時間は０．５時間以上１２時間以下が架橋に要する時間として適切であるため好ましい。本工程により得られたゲル状シート組成物より、余剰の多価金属塩を洗浄する事により、本発明のゲル状シート組成物を得ることが出来る。

なお、化粧料や医薬品に用いられる成分を配合する場合は、上記いずれの工程で添加しても良い。

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。

[セルロースナノファイバーの製造]
〔製造例１：セルロースナノファイバーＡ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール(IPA) ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ１を製造した。

〔製造例２：セルロースナノファイバーＡ２（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ２を製造した。

〔製造例３：セルロースナノファイバーA3（実施例用）の調製〕
セルロース繊維Ａ２と同様の手法で繊維表面を酸化したセルロース繊維に純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得ｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ３を製造した。

〔製造例４：セルロースナノファイバーＡ４（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で１０回処理し、セルロースナノファイバーＡ４を得た。

〔製造例５：セルロースナノファイバーＡ５（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ２の製造に準じて、セルロースナノファイバーＡ５を製造した。
上記のようにして得られた各セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、下記表１に併せて示した。

＜結晶構造＞
X線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ‐Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

＜短幅の方の数平均幅＞
セルロースナノファイバーの数平均幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。

＜アスペクト比＞
セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

＜カルボキシル基量の測定＞
酸化セルロース０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量Ｖ(ml)から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めた。

＜カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
酸化セルロースを１０５℃のオーブンにて絶乾した後、約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。

＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度＞
カルボキシメチルセルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式（４）に従いグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度を求めた。

上記表１の結果から、実施例用のセルロースＡ１およびＡ２は、いずれも短幅の方の数平均幅が２〜５００ｎｍの範囲内で、アスペクト比が５０以上であり、セルロースI型結晶構造を有していた。

[ゲル状シート組成物の調整]
〔実施例１〕
上記セルロースナノファイバーＡ１に純水、１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）を加えて、終濃度でセルロース繊維が０．２質量％、ＢＧが２質量％となるように調製した後、ホモミキサー（プライミクス株式会社製ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型）を用いて８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これをセルロース量が１５ｇ／ｍ^２となるようにプラスチックシャーレにうつし、５０℃の高温槽で３６時間、水分を蒸発させて乾燥した。乾燥によって得られたゲル状シートを１Ｍ塩化カルシウム水溶液（多価金属塩）に浸し、３０分間静置することによりセルロース繊維を架橋した。これを流水で洗浄し、ゲル状シート組成物を得た。

〔実施例２、３〕
セルロースナノファイバーＡ１に替えてセルロースナノファイバーＡ２、Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔実施例４〜６〕
ＢＧの添加量を０．３、５、１０質量％とした以外は、実施例３と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔実施例７、８〕
ＢＧに替えてグリセリン、プロピレングリコール（ＰＧ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔実施例９、１０〕
架橋剤を塩化カルシウムに替えて塩化マグネシウム、カリ明礬を用いた以外は、実施例３と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔比較例１、２〕
セルロースナノファイバーＡ２に替えてセルロースナノファイバーＡ４、Ａ５を用いた以外は、実施例２と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔比較例３〕
ＢＧを配合しなかった以外は、実施例２と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔比較例４〕
塩化カルシウム水溶液での浸漬（架橋）を実施しなかった以外は、実施例２と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

〔比較例５、６〕
セルロースナノファイバーＡ２に替えてカルボマー（Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０ ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、キサンタンガム（ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ、ＣＰ Ｋｅｌｃｏ製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でゲル状シート組成物の調製を行なった。

上記により得られたゲル状シート組成物を用いて以下の物性評価を行ない、その結果を下記表２に示した。

[ゲル状シート組成物の評価]
＜セルロース繊維含量＞
プラスチックシャーレに流しいれたセルロース繊維の重量と、最終的に得られたゲル状シート組成物の重量から、ゲル状シート組成物中のセルロース繊維含量［質量％］を算出した。

＜耐水性＞
得られたゲル状シート組成物を純水に浸し、２５℃、２４時間静置し、下式(5)のとおり重量変化量［％］を測定した。

＜高温安定性＞
得られたゲル状シート組成物を９０℃の高温槽に２時間静置し、下式(6)のとおり重量変化量［％］を測定した。

実施例に記載のゲル状シート組成物は、いずれも耐水性が高く、純水に浸漬した後もほとんど重量が変化しなかった。さらに、高温安定性も高く、９０℃での乾燥後もほとんど重量が変化しなかった。

一方、比較例１のゲル状シート組成物はセルロース繊維が太く、さらにアニオン基も有していないために緻密なネットワーク構造を形成できず、ゲル状シート組成物中の多価アルコールを保持する力が弱く、結果として耐水性、高温安定性ともに低い値となった。
比較例２のゲル状シート組成物は結晶構造を有していないために多価アルコールを保持する性能が低く、ゲル状シートを調製できなかった。

また、比較例３に記載のゲル状シート組成物は多価アルコールを含有しておらず、水とセルロース繊維のみからなるために高温安定性が低かった。比較例４に記載のゲル状シート組成物は、架橋剤を用いていないために多価アルコールを保持する性能が低く、耐水性、高温安定性ともに低い値となった。特に耐水性試験においては、試験中にゲル状シートが膨潤し、その後の測定を行えなかった。

さらに、比較例５、６はセルロース繊維を含有しておらず、汎用的に用いられている増粘剤を配合しているのみであるため、ゲル状シート組成物を形成できなかった。

本発明のゲル状シート組成物は化粧料、皮膚外用医薬或いは外用雑貨等に利用でき、特に好ましくは化粧料への利用である。

Claims (6)

1. 下記条件を満たすセルロースナノファイバー、多価金属イオン、および多価アルコールを含有し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基が多価金属イオンにより架橋されていることを特徴とするゲル状シート組成物。
   （A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
   （B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
   （C）セルロースI型結晶構造を有する
   （D）アニオン性官能基を有する
2. 上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状シート組成物。
3. 上記セルロースナノファイバーのアニオン性官能基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のゲル状シート組成物。
4. 上記多価アルコールが、ポリエチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，２‐ペンタンジオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゲル状シート組成物。
5. 上記セルロースナノファイバーの含有量が１質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゲル状シート組成物。
6. （I）セルロースナノファイバー、水、および多価アルコールを混合する工程、
   （II）上記混合物を乾燥してゲル状シートとする工程、
   （III）上記ゲル状シートを、多価金属塩水溶液中に浸漬し、セルロースナノファイバーのアニオン性官能基を多価金属イオンで架橋させる工程、
   を備えることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のゲル状シート組成物の製造方法。