KR20120123371A

KR20120123371A - 점성 조성물

Info

Publication number: KR20120123371A
Application number: KR1020127019510A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이소가이; 히데유키 수미; 유스케 고이
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2012-11-08
Also published as: US20160074305A1; EP2526922B1; US9801802B2; WO2011089709A1; US20160074306A1; EP2526922A1; KR101512886B1; CN102724955A; EP3437624A1; US9901527B2; EP2526922A4; US9248090B2; EP3437629A1; US20120308624A1

Abstract

본 발명의 점성 조성물은, 특수한 셀룰로오스 섬유 (A), (A”) 및 (A”)를 함유하고 있고, 이들의 특수한 셀룰로오스 섬유 (A), (A”) 및 (A”)는 화장료 조성물, 겔상 조성물, 스프레이용 조성물의 용도에 따라 적적히 선택하여 사용된다. 이 때문에, 화장료 조성물로서 사용하는 경우에는, 보형 성능이나 분산 안정성에 우수하면서, 화장료로서 요구되는 성상(性狀)과 성능을 만족하는 내염성에도 우수한 화장료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 겔상 조성물로서 사용하는 경우에는, 분리나 이수 등을 일으키지 않고 겔 상태를 유지할 수 있다. 더욱이, 스프레이용 조성물로서 사용하는 경우에는, 전해질이나 이온성 물질 등의 기능성 첨가제를 포함하고 있어도, 경시적으로 안정한 겔 상태를 유지할 수 있기 때문에, 그 용도에 있어서 필요로 하는 각종의 기능성 첨가제를, 아무런 지장 없이 배합할 수 있다.

Description

점성 조성물{VISCOUS COMPOSITION}

본 발명은, 셀룰로오스 섬유를 사용하여 구성되는 점성 조성물에 관한 것이다.

점성 조성물로서, 각종의 화장료 등에 사용되는 화장료 조성물을 들 수 있고, 또한, 증점성 향상이나 겔화에 사용하는 겔상 조성물을 들 수 있고, 더욱이, 스프레이 분무에 사용되는 스프레이용 조성물 등을 들 수 있다.

종래부터, 크림상, 겔상, 유액상 혹은 액체상의 제형 화장료에는, 물이나 알코올, 오일 등의 분산매체에 고분자 재료 등을 배합한 조성물이 사용되고 있다. 상기 고분자 재료는, 증점이나 분산 안정성을 유지하기 위한 보형성을 부여하는 목적으로 사용되는 것이고, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 고분자, 퀸스시드(quince seed), 비검(veegum), 잔탄검(xanthan gum), 히알루론산염 등의 천연고분자 다당류 등이 사용되고 있다. 이들의 고분자 재료의 대부분은 수용성이기 때문에, 예사성(spinnability)을 나타내여 사용감이 양호하지 못하고, 또한 내염성이 양호하지 못한 것이 많다.

이와 같은 배경에서, 수용성 고분자 특유의 사용감이 없고, 분산 안정성에 우수한 화장료 조성물이 요구되고 있다. 이와 같은 화장료 조성물로서는, 예를 들면, 천연 셀룰로오스를 재생 처리하지 않고, 가수분해와 물리분쇄에 의해 얻어지는 셀룰로오스 입자를 사용한 화장료 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이는, 지방분율을 종래의 화장료 조성물보다 낮게 한 조성물이고, 크림상 혹은 유액상의 성상(性狀)을 달성할 수 있지만, 입경이 큰 것이 포함되기 때문에, 분산성이 불충분하고, 거칠한 감의 원인이 되고 있다.

또한, 셀룰로오스를 고도로 분산시키는 기술로서, 펄프의 수현탁액을 고압 호모지나이저(homogenizer)로 처리하여, 마이크로피브릴(microfibril) 레벨까지 분쇄하는 미소섬유상 셀룰로오스의 제조법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 제조법에 의해 얻어지는 셀룰로오스의 고도 분산물은, 매우 많은 에너지를 사용하여 처리할 필요가 있고, 또한, 분산의 정도도 불충분하기 때문에, 특유한 거칠한 감을 불식할 수 없다. 더욱이, 종래의 미세화 셀룰로오스 분산물은, 모두 백색 불투명성이고, 투명성이 요구되는 화장료에는 적용할 수 없는 과제도 있다.

여기서, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 나노 사이즈로 미립자화한 셀룰로오스를 사용한 화장료 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이와 같은 특허문헌에 기재된 것은, 후술하는 바와 같이 상기한 과제 해결에는 불충분하다.

한편, 종래의, 증점제나 겔화제로서는, 젤란검(gellan gum), 카라기난(carrageenan), 한천(agar), 잔탄검 등의 천연 고분자 화합물이나, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 비이온성의 수용성 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 양이온화 셀룰로오스 등의 이온성 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산소다, 카르복시비닐폴리머, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 고분자, 스멕타이트(Smectite) 등의 수팽윤성 점토광물 등이 사용되어 왔다.

하지만, 상기 천연 고분자 화합물은, 물에 대한 용해성이 낮기 때문에, 겔상 조성물의 제조 공정 중에 있어서 물의 가열 처리가 필요하여, 생산성이 떨어지는 문제나, 향료 등을 첨가한 경우에는 그 일부가 휘발하는 문제 등이 있었다. 한편, 상기 비이온성의 수용성 셀룰로오스는, 물에 대한 용해성이 높기 때문에, 물의 가열 처리는 불필요하지만, 겔상물을 얻기 위해서는 대량으로 수용성 셀룰로오스를 첨가할 필요가 생기는 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리아크릴산소다나 카르복시비닐폴리머 등의 합성 고분자는, 분산 용해할 때에 골고루 교반되지 않아 가루 덩어리가 되지 않도록 유의하거나, pH 조정을 해야만 하는 번잡함이 있었다. 또한, 상기 잔탄검은 예사성이 강하여, 화장품 등에 사용했을 때에는 끈적감이 있는 것이 개시되어 있다(비특허문헌 1). 이들의 천연 고분자 화합물, 수용성 셀룰로오스, 합성 고분자의 대부분은, 공존하는 염류에 의해 현저하게 점도가 저하되거나, 예사성을 나타내는 등 사용 범위나 다자인성에 문제가 많았다.

여기서, 카르복시비닐폴리머를 겔화제로서 사용한 점비용 겔제가 제안되고, 이는 액체의 흘러내림이 개선되어, 약효성분의 흡수촉진 등의 효과가 인정되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 4). 또한, 수10nm까지 다운사이징화된 셀룰로오스 입자는, 투명성이 높아, 소량의 첨가량으로 높은 증점성, 분산 유화 안정성, 구조안정성이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5). 이와 같은 특허문헌에 기재된 것은, 후술하는 바와 같이 상기한 과제 해결에는 불충분하다.

또한, 일반적으로, 스프레이 제품은, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 방향제, 세정제, 각종 코팅제, 농약 등 넓은 분야의 제품에 사용되고 있다. 그리고, 많은 스프레이 제품은, 액상의 조성물을 스프레이 장치에 충전하는 것에 의해, 제품화되어 있다. 스프레이 제품으로서 요구되는 특성은, 통상의 스프레이 용기를 사용하여 넓은 환경조건(온도나 습도 등)에서 스프레이 가능하고, 스프레이의 액적(液滴)이 사용 용도에 따라 바람직한 크기로 되고, 또한 분무 얼룩이 생기지 않고, 수직면이나 경사면 등에 분무할 때에 액체의 흘러내림이 쉽게 발생하지 않는 것 등을 들 수 있다.

한편, 최근에는 스프레이 가능한 겔상의 조성물이 많이 제안되어 있다(특허문헌 6~9 참조). 이 스프레이 가능한 겔상의 조성물은, 수직면이나 경사면에 스프레이했을 때에 액체의 흘러내림이 발생하지 않는 우수한 특성을 나타낸다.

예를 들면, 상기 특허문헌 6에는 점토광물인 스멕타이트를 사용한 겔상 미스트 화장품이 제안되어 있고, 상기 특허문헌 7에는 마찬가지로 점토광물인 헥토라이트를 사용한 겔상의 스프레이용 조성물이 제안되어 있다. 이들의 점토광물은 입자가 매우 작기 때문에, 물이나 기타 용매에 의해 팽윤하고, 분산하여 졸겔(sol-gel)을 형성한다. 이 점토광물의 분산액은 틱소트로피성을 구비하고 있고, 그 때문에 일정 이상의 압력(힘)을 가하면 액화하고, 압력(힘)을 빼면 즉시 겔화하는 성질을 나타낸다. 이 점토광물 특유의 성질을 이용하여, 상기 스프레이용 조성물을 스프레이 용기와 조합하는 것에 의해, 액체의 흘러내림을 발생시키지 않고 스프레이하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 특허문헌 8에는, 점도가 높은 수성원액을 미스트상을 분무하여 액체의 흘러내림도 없이 균일하게 부착시키는 에어로졸 조성물이 제안되어 있다. 이 수성원액에는 셀룰로오스계 증점제와 가교형 아크릴계 증점제가 사용되어 있고, 이 증점제는 고점도여도 예사성을 나타내지 않고, 또한 고틱소트로피성을 나타내기 때문에, 우수한 겔상의 스프레이용 조성물이 될 수 있다.

또한, 상기 특허문헌 9에는, 평균 중합도(DP)가 100이하, 셀룰로오스 I형 결정 성분의 분율이 0.1이하, 셀룰로오스 Ⅱ형 결정 성분의 분율이 0.4이하이고, 또한, 평균 입경이 2㎛ 이하인 셀룰로오스 미립자와, 액상 분산매체를 함유하는 조성물이고, 그 조성물 중의 셀룰로오스 농도가 0.1~5.0중량%이고, 또한 그 조성물의 원뿔-평판 회전점도계를 이용하여 측정하는 적어도 1×10^-3S^-1~1×10²S^-1을 포함하는 전단속도 영역에서 25℃에서 측정한 점도-전단응력곡선에 있어서의 점도의 최대값(η_max)이, η_max≥1×10³ mPa?s인 것을 특징으로 하는 스프레이제용 조성물이 제안되어 있다. 이 스프레이제 조성물에 사용되고 있는 셀룰로오스 미립자는, 천연 셀룰로오스 또는 재생 셀룰로오스를 산가수분해 처리하여 얻을 수 있다. 상기와 같은 셀룰로오스 입자를 사용한 스프레이용 조성물은, 수성매체 중에서 투명하고, 스프레이된 표면에 모액적이 양호하게 정착하고, 분무 얼룩이 쉽게 발생하지 않고, 모액적의 수직면이나 경사면에서의 액체의 흘러내림이 발생하지 않는 등 우수한 특성이 있다. 이와 같은 특허문헌에 기재된 것은, 후술하는 바와 같이 상기한 과제 해결에는 불충분하다.

일본국 특허출원공개 H05-32519호 공보 일본국 특허출원공개 S56-100801호 공보 일본국 특허출원공개 2000-26229호 공보 일본국 특허출원공개 2001-89359호 공보 국제공개 제99/28350호 공보 일본국 특허출원공개 H09-241115호 공보 일본국 특허출원공개 2000-51682호 공보 일본국 특허출원공개 2006-321760호 공보 일본국 특허출원공개 2003-73229호 공보

"고분자 겔의 최신동향" SHIBAYAMA Mitsuhiro, KAJIWARA Kanji 감수, CM C 출판, 2004년4월30일, p.216-226

여기서, 상기 화장료 조성물에 관한 상기 특허문헌 중, 최신의 특허문헌 3에 기재된 것은, 나노입자화한 셀룰로오스 미립자를 사용하는 것에 의해 피부에 도포했을 때의 끈적감이나, 거칠한 감이 없는 사용감을 얻을 수 있다. 하지만, 셀룰로오스 미립자의 제조에 대량의 황산을 필요로 하기 때문에, 환경부하나 작업성에 문제가 있다. 또한, 셀룰로오스 미립자의 분산물의 내염성이 낮기 때문에, 적용 범위가 크게 제한되는 등의 과제도 있다.

이와 같이, 종래의 기술에서는, 분산의 정도가 불충분하고, 거칠한 감을 불식할 수 없거나, 내염성이 낮아 적용 범위가 크게 제한되는 등, 화장료의 소재로서 충분한 성능을 얻을 수 없는 문제가 있었다.

또한, 종래의 증점제나 겔화제에 관한 상기 특허문헌 4, 5 중, 상기 특허문헌 4에 기재된 것은, 제제(製劑)시에 염기성 물질로 pH 조정이 필요하고, 고점도화된 기재(基材)에 약효성분을 균일하게 혼합 분산하기 위해 강력한 교반이 필요한 등 제조상의 어려운점도 있다. 또한, 상기 특허문헌 5에 기재된 셀룰로오스 입자는, 염류 등의 전해질이나 고농도의 이온성 계면활성제의 공존 하에서는 증점성이 저하될 뿐만 아니라, 셀룰로오스 입자가 침강하여 분산체로서의 형을 취할 수 없는 등의 어려운점이 있었다.

또한, 상기 스프레이용 조성물에 관한 상기 특허문헌 6~8 중, 특허문헌 6 및 특허문헌 7의 스프레이용 조성물은, 그 점토광물의 분산에 의해 분산액이 불투명하고, 더욱이 점토광물 특유의 착색이 보이기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 스프레이한 도막을 건조시키면, 가루 날림이 발생하기 쉬운 문제도 있다. 더욱이, 용매 중에 알코올이 존재하면 점토광물이 응집하여, 스프레이 특성(분무 특성)이 크게 저하되는 등의 문제도 있다.

또한, 특허문헌 8의 스프레이용 조성물은, 그 증점제(특히, 가교형 아크릴계 증점제)가, 전해질 등의 염류나 이온성 물질의 존재 하에서 기능 저하하기 때문에, 조성물의 점도가 크게 저하된다. 그 때문에, 점도가 요구되는 스프레이용 조성물로서 사용하는 경우, 배합할 수 있는 기능성 첨가제(전해질이나 이온성 물질 등)가 제한되는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 9의 스프레이용 조성물은, 음이온성 활성제, 무기염, 카르복시메틸셀룰로오스 등, 이온성을 구비하고 있는 물질을 첨가한 경우, 소량의 첨가에도 셀룰로오스 분자의 수화(hydration)가 저해되어 응집/침강을 일으킨다. 스프레이용 조성물에는, 통상, 이온성 물질 등의 각종 기능성 첨가제를 배합하여 제품화되지만, 특허문헌 9에 기재된 셀룰로오스 미립자는, 상기한 사정으로 인하여, 배합할 수 있는 기능성 첨가제가 제한되는 문제가 있다.

이상과 같이, 종래 제안되어 있는 스프레이 가능한 겔 조성물은, 총괄하면 하기의 (1) 및 (2)에 나타내는 바와 같은 문제가 있다. (1) 사용하는 용도 등이 한정되고, 또한 스프레이된 도막이 건조하면 가루 날림이 발생한다. (2) 이온성 물질이나 전해질 등의 존재 하에서, 점도가 크게 저하되어 겔 상태를 유지할 수 없거나, 증점제 자체의 응집/침강이 나타나게 된다.

본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 보형 성능, 분산 안정성, 내염성에 우수한 화장료 조성물로서 유용한 점성 조성물, 및 염이나 이온성 계면활성제 등의 공존 하에서도 높은 점성을 유지할 수 있는 겔상 조성물로서 유용한 점성 조성물 및 전해질이나 이온성 물질 등의 기능성 첨가제의 존재 하에서도 점도가 저하되지 않고, 경시적으로 안정한 겔 형상을 유지하고, 또한 스프레이 가능한, 스프레이용 조성물로서 유용한 점성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 점성 조성물은, 하기의 (A), (A′) 및 (A″) 성분에서 선택된 하나의 성분과 (B) 성분을 함유하는 구성을 제1의 요지로 한다. (A) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위(Glucose Unit)의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 셀룰로오스 섬유. (A′) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 알데히드기를 0.08~0.3mmol/g 및 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유. (A″) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 및 상기 알데히드기를 0.05~0.3mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유. (B) 물.

또한, 본 발명은, 제1의 요지인 점성 조성물에 의해 화장료 조성물을 조제했을 때에, 하기의 (A) 성분에 더하여 (B) 및 (C) 성분을 함유하는 구성을 제2의 요지로 한다. (A) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 셀룰로오스 섬유. (B) 물. (C) 기능성 첨가제.

또한, 본 발명은, 제1의 요지인 점성 조성물에 의해 겔상 조성물을 조제했을 때에, 하기의 (A′) 성분에 더하여 (B) 성분을 사용하여 구성되고, (A′) 성분의 함유 비율이 겔상 조성물 전체의 0.3~5.0중량% 범위로 되어 있는 구성을 제3의 요지로 한다. (A′) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 알데히드기를 0.08~0.3mmol/g 및 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유. (B) 물.

또한, 본 발명은 제1의 요지인 점성 조성물에 의해 스프레이용 조성물을 조제했을 때에, 하기의 (A″) 성분에 더하여 (B) 성분을 함유하고, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 함유 비율이 0.1~3.0중량%이고, 또한 원뿔-평판 회전점도계의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max)이 η_max≥1×10⁴mPa?s이고, 최소값(η_minn)이 η_min≤1×10²mPa?s인 구성을 제4의 요지로 한다. (A″) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 및 상기 알데히드기를 0.05~0.3mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유. (B) 물.

[발명의 경위]

본 발명자들은 상기 화장료용, 증점제/겔화제용, 스프레이용 등에 사용하는 유용한 셀룰로오스 섬유를 찾아내기 위하여 일련의 연구를 하였다. 그 중에서, 우선, 보형 성능, 분산 안정성, 내염성에 우수한 화장료 조성물을 얻기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 연구의 과정에서, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 미세한 셀룰로오스 섬유 (A)를 밝혀냈다. 그리고, 이 특정의 미세 셀룰로오스 섬유를, 액상 분산매체인 물에 분산한 분산체를 사용하는 것에 의해, 보형 성능, 분산 안정성, 내염성에 우수한 화장료 조성물로서 유용한 점성 조성물이 얻어지는 것을 찾아냈다.

또한, 본 발명자들은, 점성 조성물 중에서도 특히 염이나 이온성 계면활성제 등의 공존 하에서도 높은 점성을 유지할 수 있는 겔상 조성물로서 유용한 점성 조성물을 얻기 위하여, 더욱 예의연구를 거듭하였다. 그 연구의 과정에서, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~150nm이고, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 이루어는 미세 셀룰로오스 섬유에 착안하였다. 그리고, 상기 알데히드기를 0.08~0.3mmol/g 및 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 구비하는 특정의 미세 셀룰로오스 섬유(수불용성의 셀룰로오스 섬유) (A′)를, 액상 분산매체인 물과 조합하여 이루어지는 겔상 조성물을 밝혀냈다. 이 겔상 조성물에 대해, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유의 바람직한 함유량에 대해 실험을 거듭한 결과, 특정의 셀룰로오스 섬유의 함유량이 겔상 조성물 전체의 0.3~5.0중량% 범위인 경우에, 기대 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

또한, 본 발명자들은, 점성 조성물 중 스프레이용 조성물에 관하여, 본 발명자들이 개발한 특수한 미세 셀룰로오스 섬유를, 스프레이용 조성물의 재료로서 사용하는 것을 상기하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유 (A″)는, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하, 수평균 섬유 지름이 2~150nm이고, 분산매체인 수중에서 셀룰로오스 섬유의 침강을 발생시키지 않고, 유동성을 유지한 채 투명한 겔상으로 되지만, 스프레이할 때는, 그 스프레이압에 의해 즉시 액화되기 때문에, 양호하게 스프레이 도포할 수 있다. 또한, 이 셀룰로오스는, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 고체원료를 표면산화하고 미세화한 섬유이고, 스프레이 도포된 모액적은, 다시 겔화하기 때문에 정착성도 양호하고, 분무 얼룩도 쉽게 발생하지 않고, 모액적의 수직면이나 경사면에서의 액체의 흘러내림이 발생하지 않는 특성을 나타낸다. 더욱이, 그 셀룰로오스의 수산기의 일부(셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기)가, 선택적으로 산화되는 것에 의해 카르복실기나 알데히드기와 같은 관능기로 되어 있고, 이 관능기량이 특정의 범위로 설정되어 있기 때문에, 상기 셀룰로오스를 소량 첨가하는 것만으로 고점도화를 달성할 수 있고, 효율적으로 겔 상태를 유지할 수 있고, 또한, 전해질이나 이온성 물질의 존재 하여도, 분리나 이수 등을 일으키지 않고, 고점도로 겔 상태를 유지하기 때문에, 기대 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

이와 같이, 본 발명의 점성 조성물은, 상기 (A), (A′), (A″)와 같은 특수한 셀룰로오스 섬유를 사용하고 있다. 그리고, 그들을 화장료 조성물로서 사용할 때에는, 상기 (A) 성분의 셀룰로오스 섬유와, (B)의 물과, (C)의 이수 원료 등의 기능성 첨가제를 조합하는 것에 의해, 보형 성능이나 분산 안정성에 우수하고, 또한 화장료로서 요구되는 성상과 성능을 만족하는 내염성에도 우수한 화장료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A)가 매우 미세하기 때문에, 피부에 도포했을 때의 끈적감, 거칠한 감도 없어 사용감이 우수하다. 또한, 이 화장료 조성물은, 50℃ 이상의 고온에서도 점도 저하가 일어나지 않고, 온도 안정성에도 우수하다.

또한, 상기한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 표면 상의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 알데히드기 및 카르복실기로 산화된 셀룰로오스 섬유를 사용하기 때문에, 이 화장료 조성물은, 종래의 셀룰로오스 미립자에서는 얻을 수 없었던 도포시의 표면의 매끄러움을, 수용성 고분자 특유의 끈적감 없이 용이하게 부여할 수 있게 된다. 또한, 종래의 셀룰로오스 미립자나 수용성 고분자를 사용한 경우에서는 곤란했던, 염류를 함유하는 화장료 조성물을 증점, 분산 안정시키는 것이 가능하게 되고, 내염성이 향상한다.

그리고, 상기 (A) 성분의 셀룰로오스 섬유가, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMPO) 등의 N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여 셀룰로오스 섬유의 수산기의 일부를 알데히드기 및 카르복실기로 산화된 것이면, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 미세한 셀룰로오스 섬유를 용이하게 얻을 수 있게 되고, 화장료 조성물의 제조가 용이해진다.

또한, 본 발명의 점성 조성물을 겔상 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기 특수한 셀룰로오스 섬유 중, 상기 (A′)의 셀룰로오스 섬유와 (B)의 물을 조합한다. 이와 같이 하여 이루어지는 겔상 조성물은, 상기 (A′)의 미세 셀룰로오스 섬유의 함유량이, 겔상 조성물 전체의 0.3~5.0중량% 범위이기 때문에, 염이나 이온성 계면활성제 등의 공존 하에서도 고점도이고, 분리나 이수 등을 일으키지 않고 겔 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 겔상 조성물은, 예사성도 없고, 각종의 기능성 첨가제와 혼합하기 쉬운 등, 사용성에 우수하다.

또한, 이 겔상 조성물은, 고온환경 하에서도 충분히 점도를 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면, 차내의 온도가 70℃ 이상의 고온으로 되는 용도(자동차용 방향제, 탈취제, 소취제 등)에 사용하는 것도 가능하다. 한편, 젤라틴, 아가로스(agarose) 등의 천연 다당류 겔화제는, 고온 하에서는 겔-졸 전위를 일으켜 겔로서의 점도를 유지할 수 없기 때문에, 이와 같은 용도에는 적합하지 않다.

그리고, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 및 물(액상 분산매체)을 사용하여 구성되는 상기 겔상 조성물은, 무기염류, 계면활성제 등의 기능성 첨가제와의 배합성에도 우수하기 때문에, 방향제 등의 화장용품 겔 기재로서 널리 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 (A′) 성분의 셀룰로오스 섬유가, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여, 셀룰로오스 섬유의 수산기의 일부를 카르복실기 및 알데히드기로 산화된 것이면, 공산화제의 사용량 및 산화 시간을 조정하는 것에 의해, 상기 산화되어 변성된 관능기를 특정의 범위로 조정할 수 있어, 겔상 조성물로서 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 점성 조성물을 스프레이용 조성물로서 사용할 때에는, 상기 (A″)의 특수한 셀룰로오스 섬유와 (B)의 물을 조합한다. 이와 같이 하여 이루어지는 스프레이용 조성물은, 전해질이나 이온성 물질 등의 기능성 첨가제를 포함하고 있어도, 경시적으로 안정한 겔 상태를 유지할 수 있기 때문에, 그 용도에 있어서 필요한 각종의 기능성 첨가제를, 아무런 지장없이 배합할 수 있다. 또한, 이 스프레이용 조성물은, 그 필수성분만으로 구성된 것은 투명하고, 더욱이 스프레이할 때는, 그 스프레이압에 의해 즉시 액화하기 때문에, 양호하게 스프레이 도포할 수 있다. 그리고, 이와 같이 스프레이 도포된 모액적은, 다시 겔화하기 때문에 정착성도 양호하고, 분무 얼룩도 쉽게 발생하지 않고, 모액적의 수직면이나 경사면에서의 액체의 흘러내림이 발생하지 않는다. 또한, 이 스프레이용 조성물에 의해 형성된 도막은 건조해도 가루 날림이 발생하지 않는다.

그리고, 이 스프레이용 조성물은, 상기 특수한 셀룰로오스 섬유의 함유 비율이 0.1~3.0중량%이고, 또한 원뿔-평판 회전점도계의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max)이 η_max≥1×10⁴mPa?s이기 때문에, 액체의 흘러내림이 발생하지 않고, 양호한 스프레이 도포가 가능하게 된다. 또한, 이 조성물은, 상기 점도의 최소값(η_min)이 η_min≤1×10²mPa?s이기 때문에, 미세한 모액적으로 스프레이되어, 얼룩이 생기지 않는다.

또한, 상기 특수한 셀룰로오스 섬유 (A″)가, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여 산화된 것이면, 그 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량이나 알데히드기량을 바람직한 범위가 되도록 용이하게 설정할 수 있어, 스프레이용 조성물로서 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물을 수용하여 이루어지는 스프레이 분무장치는, 상기와 같은 본 발명의 스프레이용 조성물의 특유의 효과를 더욱 효율적으로 발휘할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 점성 조성물에 대해 구체적으로 화장료 조성물, 겔상 조성물 및 스프레이용 조성물로 항을 나누어 설명한다.

[화장료 조성물]

우선, 화장료 조성물의 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은, 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)과, 물 (B 성분)과, 기능성 첨가제 (C 성분)을 사용하여 구성되는 것이다.

여기서, 본 발명에 따른 화장료 조성물은, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 미세한 셀룰로오스 섬유 (A 성분)을 사용하는 것이 특징이다. 이는, 상기 셀룰로오스 섬유가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 고체원료를 표면산화하고 미세화한 섬유인 것을 의미한다. 즉, 천연 셀룰로오스의 생합성의 과정에 있어서는, 거의 예외없이 마이크로피브릴로 불리는 나노 파이버가 먼저 형성되고, 이들이 다발화하여 고차(高次) 고체구조를 구성하지만, 상기 마이크로피브릴간이 강한 응집력의 원동이 되고 있는 표면간의 수소결합을 약화시키기 위하여, 그 수산기의 일부가 산화되어, 알데히드기 및 카르복실기로 변환되어 있는 것이다.

여기서, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)을 구성하는 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은, 예를 들면, 광각 X선 회절 상측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2세타=14~17°부근과, 2세타=22~23°부근의 2개 위치에 전형적인 피크를 갖기 때문에 동정(同定)할 수 있다.

또한, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)은, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~100nm이고, 분산 안정성의 점에서, 바람직하게는 수평균 섬유 지름이 3~80nm이다. 즉, 상기 수평균 섬유 지름이 2nm 미만이면 본질적으로 분산매체에 용해되어버리고, 반대로 상기 수평균 섬유 지름이 100nm를 넘으면 셀룰로오스 섬유가 침강해버려, 셀룰로오스 섬유를 배합하는 것에 의한 기능성을 발현할 수 없기 때문이다. 또한, 마찬가지로, 상기 최대 섬유 지름이 1000nm를 넘으면 셀룰로오스 섬유가 침강해버려, 셀룰로오스 섬유를 배합하는 것에 의한 기능성을 발현할 수 없기 때문이다.

상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 수평균 섬유 지름/최대 섬유 지름은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 섬유에 물을 첨가하고, 셀룰로오스의 고형분을 1중량%로 한다. 이것을, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 회전속도 15,000rpm 이상의 능력을 갖는 블렌더(blender) 등을 이용하여, 분산시킨 후, 동결 건조에 의해 시료를 조제한다. 이것을 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 지름/최대 섬유 지름을 측정/산출할 수 있다.

그리고, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)은, 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g으로 된다. 더욱이, 보형 성능, 분산 안정성의 점에서, 특히 바람직하게는 0.6~2.0mmol/g의 범위이다. 즉, 상기 카르복실기량이 0.6mmol/g 미만이면 셀룰로오스 섬유의 분산 안정성에 결핍하여 침강이 발생하는 경우가 있고, 반대로 상기 카르복실기량이 2.2mmol/g을 넘으면 수용성이 강해져 끈적거리는 사용감을 주는 경향이 있기 때문이다.

상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 카르복실기량의 측정은, 예를 들면, 전위차 적정에 의해 할 수 있다. 즉, 건조시킨 셀룰로오스 섬유를 물에 분산시키고, 0.01N의 염화나트륨 수용액을 첨가하여, 충분히 교반하여 셀룰로오스 섬유를 분산시킨다. 그 다음, 0.1N의 염산용액을 pH 2.5~3.0이 될 때까지 첨가하고, 0.04N의 수산화 나트륨 수용액을 매분 0.1ml의 속도로 적하하여, 얻어진 pH 곡선으로부터 과잉의 염산의 중화점과, 이 셀룰로오스 섬유 유래의 카르복실기의 중화점의 차이로부터, 카르복실기량을 산출할 수 있다.

한편, 카르복실기량의 조정은, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유의 산화 공정에서 사용하는 공산화제의 첨가량이나 반응 시간을 제어하는 것에 의해 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)은, 셀룰로오스 섬유 표면 상의 글루코스 단위의 C6위의 수산기만 선택적으로 알데히드기 및 카르복실기로 산화되어 있다. 이 셀룰로오스 섬유 표면 상의 글루코스 단위의 C6위의 수산기만 선택적으로 알데히드기 및 카르복실기로 산화되어 있는지 여부는, 예를 들면, ¹³C-NMR 차트에 의해 확인할 수 있다. 즉, 산화 전의 셀룰로오스의 ¹³C-NMR 차트에서 확인할 수 있는 글루코스 단위의 1급 수산기의 C6위에 상당하는 62ppm의 피크가, 산화반응 후에는 소실하고, 대신에 178ppm에 카르복실기에 유래하는 피크가 나타난다. 이와 같이 하여, 글루코스 단위의 C6위 수산기만 알데히드기 및 카르복실기로 산화되어 있는 것을 확인할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 화장료 조성물에는, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)과 함께 물 (B 성분)을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물에는, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분) 및 물 (B 성분)에 더하여, 기능성 첨가제 (C 성분)가 더 사용된다. 상기 기능성 첨가제 (C 성분)으로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 유성원료, 계면활성제, 알코올류, 기능성 성분 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 그리고, 이들의 A~C 성분을 배합하는 것에 의해 화장료 조성물로 된다.

[유성원료] 상기 유성원료로서는, 예를 들면, 호호바 오일, 마카다미아넛 오일, 아보카도 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 유채씨 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 옥수수 오일, 카카오 오일, 야자 오일, 쌀겨 오일, 올리브 오일, 아몬드 오일, 참깨 오일, 홍화 오일, 콩기름, 동백 오일, 페르식 오일(Persic oil), 면실유(cottonseed oil), 목랍(japan wax), 팜오일(palm oil), 팜핵 오일(palm kernel oil), 난황유, 라놀린, 스쿠알란 등의 천연 동식물 유지류; 합성 트리글리세리드, 스쿠알렌, 유동 파라핀, 바셀린, 세레신(ceresin), 마이크로 크리스탈린 왁스, 이소파라핀 등의 탄화수소류; 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 경랍(spermaceti), 밀랍, 칸데릴라 왁스(Candelilla Wax), 라놀린 등의 왁스류; 세탄올, 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 세토스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린 알코올, 수소첨가 라놀린 알코올, 헥실데칸올, 옥틸도데칸올 등의 고급 알코올류, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헤닌산, 이소스테아린산, 올레인산, 리놀렌산, 리놀산, 옥시스테아린산, 운데실렌산, 라놀린 지방산, 경질 라놀린 지방산, 연질 라놀린 지방산 등의 고급 지방산류; 콜레스테릴-옥틸도데실-베헤닐 등의 콜레스테롤 및 그 유도체; 이소프로필 미리스틴산, 이소프로필 팔미틴산, 이소프로필 스테아린산, 2-에틸헥산산글리세롤, 부틸스테아린산 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 펜타에리트리톨 에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 리놀산 에틸 등의 극성 오일 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유성원료로서는, 예를 들면, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 편말단 반응성 실리콘, 이종 관능기 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 메틸스티릴 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 고급지방산 변성 실리콘, 친수성 특수변성 실리콘, 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급지방산함유 실리콘, 불소변성 실리콘 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 실리콘 수지, 메틸페닐폴리실록산, 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산, 메틸시클로폴리실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 폴리옥시에틸렌-메틸폴리실록산 공중합체, 폴리옥시프로필렌-메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체, 메틸하이드로겐폴리실록산, 테트라히드로테트라메틸시클로테트라실록산, 스테아록시메틸폴리실록산, 세톡시메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산에멀션, 고중합 메틸폴리실록산, 트리메틸실록시규산, 가교형 메틸폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산 등의 각종 유도체를 포함하는 실리콘류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

[계면활성제] 상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올, 폴리옥시에틸렌 밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르린산(염) 등의 비이온 계면활성제나 알킬 황산 에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, α-오레핀 설폰산염 등의 음이온 계면활성제; 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화벤질코늄 등의 양이온 계면활성제; 레시틴, 라놀린, 콜레스테롤, 사포닌 등의 계면활성 능력을 갖는 천연물; 설포석신산 에스테르류나 에틸렌 옥시드-프로필렌옥시드 블록 공중합체 등과 같은 저자극성 계면활성제; 라우릴디메틸아미노초산베타인 등의 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

[알코올류] 상기 알코올로서는, 예를 들면, 물에 용해 가능한 에탄올, 이소프로판올 등의 수용성 알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 수용성 다가 알코올, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

[기능성 성분] 상기 기능성 성분으로서는, 예를 들면, 파라 아미노 안식향산 및 그 유도체, 호모 메틸-7N-아세틸안트라닐레이트, 부틸메톡시벤조일메탄, 디-파라메톡시 계피산-모노-2-에틸헥산산 글리세릴, 옥틸신나메에트 등의 파라메톡시 계피산 유도체, 아미노살리실레이트 등의 살리실산 유도체, 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸 프로피온산 에틸헥실, 초산액상 라놀린, 황금(Scutellaria baicalensis) 추출 엑기스, 트리아닐리노-p-카르보에틸헥실옥시-트리아진 등의 자외선 흡수제; 알부틴, 코지산(Kojic acid), 인산 아스코르빈산 마그네슘 등의 아스코르빈산 및 그 유도체, 글루타치온, 감초 엑기스, 크로브 엑기스, 차추출물, 아스타잔틴, 소의 태반(bovine placentome) 엑기스, 토코페롤 및 그 유도체, 트라넥삼산 및 그 염, 아줄렌, γ-히드록시낙산 등의 미백성분; 멀티톨, 소르비톨, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리콜 등의 다가 알코올, 피롤리돈 카르복실산 나트륨, 낙산 나트륨, 구연산 나트륨 등의 유기산 및 그 염, 히알루론산 나트륨 등의 히알루론산 및 그 염, 효모 및 효모 추출액의 가수분해물, 효모 배양액, 유산균 배양액 등의 발효 대사 산물, 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴, 세리신 등의 수용성 단백, 콜라겐 가수분해물, 카제인 가수분해물, 실크 가수분해물, 폴리아스파르트산 나트륨 등의 펩타이드류 및 그 염, 트레할로스, 자일로비오스, 말토오스, 수크로스, 포도당, 식물성 점질다당류의 당류, 다당류 및 그 유도체, 수용성 키틴, 키토산, 펙틴, 콘드로이틴 황산 및 그 염 등의 글리코사미노글리칸 및 그 염, 글리신, 세린, 트레오닌, 알라닌, 아스파르트산, 타이로신, 발린, 로이신, 아르기닌, 글루타민, 프롤린산 등의 아미노산, 아미노 카르보닐 반응물 등의 당아미노산 화합물, 알로에, 마로니에 등의 식물 추출액, 트리메틸글리신, 요소(urea), 요산, 암모니아, 레시틴, 라놀린, 스쿠알렌, 스쿠알란, 글루코사민, 크레아틴, DNA, RNA 등의 핵산 관련 물질 등의 보습제; 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드에테르, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 가용성 전분, 카르복시메틸 전분, 메틸 전분, 아르긴산프로필렌글리콜에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 카르복시비닐폴리머, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아라비아검, 잔탄검, 카라기난, 갈락탄, 펙틴, 만난(mannan), 전분, 덱스트란, 석시노글리칸(succinoglycan), 커들란(curdlan), 히알루론산, 젤라틴, 카제인, 알부민, 콜라겐, 메톡시에틸렌 무수 말레산 공중합체, 양성 메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화디메틸메틸렌피페리디늄, 폴리아크릴산에스테르 공중합체, 폴리비닐알코올, 니트로셀룰로오스, 실리콘 레진, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 디스테아린산 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디올레인산 메틸글루코시드 등의 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 메틸글리코시드, 테트라데센설폰산 등의 증점제; 에틸렌디아민사초산 및 그 염류, 인산, 아스코르빈산, 호박산, 글루콘산, 폴리인산염류, 메타인산염류 등의 금속 이온 봉쇄제; 에탄올, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 유기용제, 부틸히드록시톨루엔, 토코페롤, 피틴산 등의 산화 방지제; 안식향산 및 그 염, 파라 옥시안식향산 알킬 에스테르(에틸파라벤, 부틸파라벤 등) 및 그 염, 디하이드로아세트산 및 그 염류, 파라클로로메타쿠레졸, 헥사클로로펜, 붕산, 레졸신, 트리브롬살란(Tribromsalan), 오르토페닐페놀(Ortho phenylphenol), 글루콘산클로르헥시딘, 티람(thiram), 감광소 201호, 페녹시에탄올, 염화벤질코늄, 염화벤조토늄, 할로카르반(Halocarban), 염화클로르헥시딘, 트리클로로카르바미드, 초산 토코페롤, 징크피리치온(Zinc pyrithione), 히노키티올, 페놀, 이소프로필메틸페놀, 2,4,4-트리클로로-2-히드록시페놀, 헥사클로로펜 등의 항균, 방부제; 구연산, 말산, 타타르산, 젖산, 아디프산, 글루탐산, 아스파르트산, 말레산 등의 유기산; 비타민A 및 그 유도체; 비타민B6염산염, 비타민B6트리팔미테이트, 비타민B6디옥타노에이트, 비타민B2 및 그 유도체 등의 비타민B류; 아스코르빈산, 아스코르빈산 황산 에스테르, 아스코르빈산 인산 에스테르 등의 비타민C류, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤 등의 비타민E류, 비타민D류, 비타민H, 판토텐산 등의 비타민류, 니코틴산아미드, 니코틴산벤질, γ-오리자놀, 알란토인, 글리시리진산(염), 글리시레틴산 및 그 유도체, 히노키티올, 뮤시딘(Mucidin), 비사보롤(bisabolol), 유칼립톨, 티몰이노시톨, 사포닌류(키라야 사포닌(Quillaja Saponaria), 팥 사포닌, 수세미 사포닌 등), 트라넥삼산, 판토테닐에틸에테르, 에티닐에스토라디올, 세파라딘, 플라센타 엑기스, 당약 추출물, 세파라틴, 비타민E 및 그 유도체, γ-오리자놀 등의 혈행촉진제, 고추 팅크(Capsicum Tincture), 생강 팅크(ginger tincture), 칸타리스 팅크(cantharis tincture), 니코틴산벤질에스테르 등의 국소 자극제, 아미노산 등의 영양제, 글리시르레틴산, 글리시르리진산 유도체, 염화카프로늄, 노닐산바닐릴아미드, 알란토인, 아줄렌, 아미노카프로산, 히드로코르티손 등의 항염증제, 산화 아연, 황산아연, 알란토인히드록시알루미늄, 염화알루미늄, 설포 카르복실 아연, 탄닌산 등의 수렴제, 멘톨(menthol), 캠퍼 등의 청량제, 항히스타민제, 고분자 실리콘, 환상 실리콘 등의 실리콘계 물질, BHA, BHT, 몰식자산, NDGA 등의 산화 방지제 등의 각종 약제; 사카로미세스(Saccharomyces) 등의 효모, 사상균, 박테리아, 소의 태반, 인간태반, 탯줄, 효모, 콜라겐, 우유 유래 단백, 밀, 대두(콩), 소혈액, 돼지혈액, 계관, 카밀레(chamomile), 오이, 쌀, 시어버터, 자작나무, 차, 토마토, 마늘, 하마멜리스, 장미, 수세미, 호프, 복숭아, 살구, 레몬, 키위, 삼백초, 고추, 고삼, 참소리쟁이, 개연꽃, 세이지, 톱풀, 당아욱, 천궁, 당약, 백리향, 당귀, 가문비나무, 자작나무, 쇠뜨기, 마로니에, 범의귀, 아르니카, 백합, 쑥, 작약, 알로에, 아로에베라, 황금, 황벽, 홍화, 잇꽃, SanShin, 자근, 대추, 진피(陳皮), 당근, 의이인, 율무, 치자나무, 측백나무 등의 동식물, 미생물 및 그 일부로부터 유기용매, 알코올, 다가 알코올, 물, 수성 알코올 등으로 추출 또는 가수분해하여 얻어지는 천연 엑기스; 색소류; 탄산칼슘, 탈크(talc), 카올린(kaolin), 마이카, 유황, 라우로일 라이신(Lauroyl Lysine), 미립자 실리카, 이산화티타늄, 이산화아연, 벵갈라(Bengala), 황산화철, 흑산화철, 나일론 12 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 분말, 폴리에틸렌 분말, 폴리스티렌 분말 등의 분말성분; 양이온화 셀룰로오스, 카르복시비닐폴리머, 카르보닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-초산비닐 공중합체, 잔탄검, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 고분자첨가제; 향료류; 킬레이트제; 트리에탄올아민이나 수산화칼륨, 붕사 등의 알칼리; 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물에 사용되는 셀룰로오스 섬유 (A 성분)은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 즉, 우선, 침엽수 펄프 등의 천연 셀룰로오스를 물에 분산시켜 슬러리 형태로 만든 것에, 취화 나트륨, N-옥시라디칼 촉매를 첨가하고, 충분히 교반하여 분산/용해시킨다. 그 다음, 차아염소산 수용액 등의 공산화제를 첨가하고, pH 10.5를 유지하도록 0.5N 수산화 나트륨 수용액을 적하하면서 pH 변화가 안보일 때까지 반응을 한다. 상기 반응에 의해 얻어진 슬러리는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위하여, 수세, 여과를 하는 것에 의해 정제하여, 목적물로 하는, 섬유 표면이 산화된 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 수분산체를 얻을 수 있다. 한편, 화장료 조성물로서 더욱 높은 투명성이 요구되는 경우, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저 등의 강력한 분산력을 갖는 분산 장치를 이용해 처리하는 것에 의해, 양호한 투명성을 구비하는 조성물을 얻을 수 있다.

상기 N-옥시라디칼 촉매로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 옥시 라디칼(TEMPO), 4-아세트아미드-TEMPO 등을 들 수 있다. 상기 N-옥시라디칼 촉매의 첨가는, 촉매량으로 충분하고, 바람직하게는 0.1~4mmol/l, 더욱 바람직하게는 0.2~2mmol/l의 범위에서 반응 수용액에 첨가한다.

또한, 상기 공산화제로서는, 예를 들면, 차아할로겐산 또는 그 염, 아할로겐산 또는 그 염, 과할로겐산 또는 그 염, 과산화수소, 과유기산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 이 중에서도, 차아염소산 나트륨, 차아브롬산 나트륨 등의 알칼리금속 차아할로겐산염이 바람직하다. 그리고, 상기 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우에는, 취화 나트륨 등의 취화 알칼리금속의 존재 하에서 반응을 진행시키는 것이, 반응 속도의 점에 있어서 바람직하다. 상기 취화 알칼리금속의 첨가량은, 상기 N-옥시라디칼 촉매에 대해 약 1~40배 몰량, 바람직하게는 약 10~20배 몰량이다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은, 상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 수분산체에, 화장품용도로서 사용되는 기능성 첨가제 (C 성분), 즉, 유성원료, 계면활성제, 알코올류, 기능성 성분 등의 기능성 첨가제를 적당하게 배합하고, 혼합 처리하는 것에 의해 조제할 수 있다. 상기 혼합 처리에는, 예를 들면, 진공 호모믹서, 디스퍼믹서, 프로펠러믹서, 니더 등의 각종 혼련기, 각종 분쇄기, 블렌더, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 콜로이드밀, 페블밀(pebble mill), 비즈밀(beads mill) 분쇄기, 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물에 있어서의 특정의 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 배합량은, 요구하는 기능에 따라 다르지만, 통상 0.01~6.0중량% 범위이고, 사용감의 점에서는 0.1~2.0중량% 범위가 바람직하다. 또한, 상기 유성원료, 계면활성제 혹은 기능성 성분의 배합량은, 화장료의 용도에 따라 적당량 사용할 수 있다. 한편, 상기 셀룰로오스 섬유 (A 성분)의 농도, 각 성분의 배합량, 혼합시의 분산화 처리 조건을 변경하는 것에 의해, 목적으로 하는 성상의 화장료 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 화장료 조성물은, 예를 들면, 화장수, 유액, 콜드크림, 배니싱 크림, 마사지 크림, 에몰리언트 크림(emollient creme), 클렌징 크림, 미용액, 팩, 파운데이션, 선스크린 화장료, 선탠 화장료, 모이스처 크림, 핸드 크림, 미백유액, 각종 로션 등의 피부용 화장료, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너, 린스 일체형 샴푸, 헤어 스타일링제(헤어폼, 헤어스타일링겔 등), 헤어 트리트먼트제(헤어 크림, 트리트먼트 로션 등), 염모제나 로션 타입의 육모제 혹은 양모제 등의 모발용 화장료, 나아가 핸드 클리너와 같은 세정제, 프리 셰이브 로션(pre shave lotion), 애프터셰이브 로션(After shave lotion), 방향제나 치약제, 연고, 첩포제 등의 용도로 사용할 수 있다.

[겔상 조성물] 다음으로, 겔상 조성물에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 겔상 조성물은, 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)과 물 (B 성분)을 사용하여 구성되는 것이다.

본 발명에 따른 겔상 조성물에서는, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)의 함유량이, 겔상 조성물 전체의 0.3~5.0중량%에 설정되어 있고, 바람직하게는 0.5~3.0중량% 범위이다. 즉, 상기 A′ 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 염이나 이온성 계면활성제 등의 공존 하에서도, 높은 점성을 유지할 수 있다. 이에 대해, 상기 A′ 성분의 함유량이 0.3중량% 미만이면, 기능성 첨가제를 배합했을 때에 겔상이 되지 않고 유동성을 나타내고, 반대로 상기 A′ 성분의 함유량이 5.0중량%를 넘으면, 매우 고점도가 되어 분산 공정에 있어서 미세화 처리가 불가능하고, 매크로적으로 균질한 겔상 조성물이 안되기 때문에 실질적으로 겔상 조성물을 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명에 따른 겔상 조성물에 사용하는 상기 특정의 미세 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)은, 상기 화장료 조성물에 사용하는 미세 셀룰로오스 섬유와 마찬가지로, 셀룰로오스 섬유의 수산기의 일부가 카르복실기 및 알데히드기로 산화되어 있는 셀룰로오스 섬유이고, 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이다. 그러나, 수평균 섬유 지름은 2~150nm이고, 바람직하게는 최대 섬유 지름이 500nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~100nm이고, 특히 바람직하게는 최대 섬유 지름이 30nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~10nm이다. 즉, 최대 섬유 지름이 1000nm를 넘거나 혹은 수평균 섬유 지름이 150nm를 넘는 셀룰로오스 섬유를 사용하면, 셀룰로오스 섬유가 침강하여 유동성을 유지한 채로, 겔상이 되지 않기 때문이다.

여기서, 상기 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름의 해석은, 상기 화장료 조성물의 항에서 서술한 바와 동일하게 하여 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 할 수 있다. 즉, 고형분율로 0.05~0.1중량%의 미세 셀룰로오스의 수분산체를 조제하고, 그 분산체를, 친수화 처리완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여, 투과형 전자현미경(TEM)의 관찰용 시료로 한다. 한편, 본 발명 외의 큰 섬유 지름의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 상(像)을 관찰해도 좋다. 그리고, 구성하는 섬유의 크기에 따라 5000배, 10000배 혹은 50000배 중의 어느 한 배율로 전자현미경 화상에 의한 관찰을 한다. 그때, 얻어진 화상 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정하고, 그 축에 대해 20개 이상의 섬유가 교차하도록, 시료 및 관찰 조건(배율 등)을 조절한다. 그리고, 이 조건을 만족하는 관찰 화상을 얻은 후, 이 화상에 대해 1장의 화상당 종횡 2개씩의 무작위 축을 긋고, 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름을 육안으로 판독해 간다. 이와 같이 하여, 최저 3장의 중복하지 않는 표면 부분의 화상을, 전자현미경으로 촬영하고, 각각 2개의 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름의 값을 판독한다(따라서, 최저 20개×2×3=120개의 섬유 지름의 정보가 얻어진다). 이와 같이 하여 얻어진 섬유 지름의 데이터에 의해, 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름을 산출한다.

다음으로, 본 발명에 사용하는 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)의 카르복실기와 알데히드기의 양에 대해 설명한다. 일반적으로, 셀룰로오스에 존재하는 카르복실기와 알데히드기의 양의 총합이 많으면, 더욱 미소한 섬유 지름으로서 안정하게 존재할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 소량의 첨가량으로 고점도화할 수 있는 점에서, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)에 있어서의, 상기 알데히드기의 양이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 상기 카르복실기의 양이 0.6~2.0mmol/g의 범위로 설정되고, 바람직하게는 상기 알데히드기의 양이 0.10~0.25mmol/g이고, 또한 상기 카르복실기의 양이 0.8~1.6mmol/g의 범위이다. 즉, 상기 카르복실기의 양 및 알데히드기의 양을 상기 범위로 설정하면, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)이 응집 침전을 일으키지 않고 안정되어 겔 중에 존재하게 된다.

한편, 목적으로 하는 카르복실기량, 알데히드기량의 조정은, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유의 산화 공정에서 사용하는 공산화제의 첨가량이나 반응 시간을 제어하는 것에 의해 할 수 있다.

여기서, 상기 카르복실기량의 측정은, 하기의 방법으로 할 수 있다. 또한, 알데히드기량의 측정은, 아래와 같은 전위차 적정에 의해 할 수 있다.

[카르복실기량의 측정] 건조 중량을 정밀하게 잰 셀룰로오스 시료로 0.5~1중량% 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도 측정을 한다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기의 식 (1)에 따라 관능기량 1(카르복실기량)을 구할 수 있다.

[알데히드기량의 측정] 상기 셀룰로오스 시료를, 초산으로 pH를 4~5로 조정한 2% 아염소산 나트륨 수용액 중에서 48시간 상온(25℃)에서 더욱 산화하고, 상기 식 (1)에 따라 관능기량 2를 측정한다. 그리고, 이 산화에 의해 추가된 관능기량(관능기량 2-관능기량 1)을 산출하여 알데히드기량으로 한다.

그리고, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유의 셀룰로오스에 알데히드기 혹은 카르복실기가 도입되어 있는 것은, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR) 해석에 의해, 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm^-1 부근) 및 산형(酸型)의 카르복실기(COOH)에 기인하는 흡수(1730cm^-1 부근)가 존재하는 것에 의해 확인할 수 있다.

다음으로, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)은, 상기 화장료 조성물의 경우와 동일하게 하여 얻을 수 있다. 더욱 상세하게 설명하면, 예를 들면, (1) 산화반응 공정, (2) 정제 공정, (3) 분산 공정(미세화 처리 공정) 등을 하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 각 공정을 차례로 설명한다.

(1) 산화반응 공정 천연 셀룰로오스와, N-옥실 화합물을 물(분산매체)에 분산시킨 후, 공산화제를 첨가하여 반응을 시작한다. 반응 중은 0.5M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10~11로 유지하고, pH에 변화를 볼 수 없게 된 시점에서 반응 종료로 한다. 여기서, 공산화제란, 직접적으로 셀룰로오스 수산기를 산화하는 물질이 아니고, 산화 촉매로서 사용할 수 있는 N-옥실 화합물을 산화하는 물질이다.

상기 천연 셀룰로오스는, 식물, 동물, 박테리아 산생 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리(單離)한 정제 셀룰로오스를 의미한다. 더욱 구체적으로는, 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터(cotton linter), 코튼 린트(cotton lint) 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프, 바가스 펄프(bagasse pulp) 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스(BC), 멍게로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터, 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프가 바람직하다. 상기 천연 셀룰로오스는, 고해(叩解) 등의 표면적을 높이는 처리를 하면, 반응 효율을 높일 수 있고, 생산성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 천연 셀룰로오스로서, 단리, 정제 후, 건조시키지 않고 보존하고 있던 것을 사용하면, 마이크로피브릴의 집속체가 팽윤하기 쉬운 상태이기 때문에, 반응 효율을 높이고, 미세화 처리 후의 수평균 섬유 지름을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 반응에 있어서의 천연 셀룰로오스의 분산매체는 물이고, 반응 수용액 중의 천연 셀룰로오스 농도는, 시약(천연 셀룰로오스)이 충분한 확산이 가능한 농도이면 임의이다. 통상은, 반응 수용액의 중량에 대해 약 5% 이하이지만, 기계적 교반력이 강한 장치를 사용하는 것에 의해 반응 농도를 높일 수 있다.

또한, 상기 N-옥실 화합물로서는, 예를 들면, 일반적으로 산화 촉매로서 사용할 수 있는 니트록실 라디칼을 구비하는 화합물을 들 수 있다. 상기 N-옥실 화합물은, 수용성의 화합물이 바람직하고, 이 중에서도 피페리딘 니트록실옥시 라디칼이 바람직하고, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 옥시 라디칼(TEMPO) 또는 4-아세트아미드-TEMPO이 바람직하다. 상기 N-옥실 화합물의 첨가는, 촉매량으로 충분하고, 바람직하게는 0.1~4mmol/l, 더욱 바람직하게는 0.2~2mmol/l의 범위에서 반응 수용액에 첨가한다.

상기 공산화제로서는, 예를 들면, 차아할로겐산 또는 그 염, 아할로겐산 또는 그 염, 과할로겐산 또는 그 염, 과산화수소, 과유기산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 이 중에서도, 차아염소산 나트륨, 차아브롬산 나트륨 등의 알칼리금속 차아할로겐산염이 바람직하다. 그리고, 상기 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우에는, 취화 나트륨 등의 취화 알칼리금속의 존재 하에서 반응을 진행시키는 것이, 반응 속도의 점에 있어서 바람직하다. 상기 취화 알칼리금속의 첨가량은, 상기 N-옥실 화합물에 대해 약 1~40배 몰량, 바람직하게는 약 10~20배 몰량이다.

상기 반응 수용액의 pH는 약 8~11의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는 약 4~40℃에 있어서 임의이지만, 반응은 실온(25℃)에서 하는 것이 가능하고, 특히 온도의 제어는 불필요하다.

목적으로 하는 카르복실기량, 알데히드기량을 얻기 위하여, 산화의 정도를 공산화제의 첨가량과 반응 시간에 의해 제어한다. 통상, 반응 시간은 약 5~120분, 길어도 240분 이내에 완료한다.

(2) 정제 공정 다음으로, 미반응의 공산화제(차아염소산 등)나, 각종 부생성물 등을 제외하는 목적으로 정제를 한다. 반응물 섬유는 통상, 이 단계에서는 나노 파이버 단위까지 분산되어 있는 것이 아니기 때문에, 통상의 정제법, 즉 수세와 여과를 반복하는 것에 의해 고순도(99중량% 이상)의 반응물 섬유와 물의 분산체로 한다.

상기 정제 공정에 있어서의 정제 방법은, 원심탈수를 이용하는 방법(예를 들면, 연속식 데칸터)과 같이, 상술한 목적을 달성할 수 있는 장치라면 어떤 장치를 이용해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 반응물 섬유의 수분산체는, 짠 상태에서 고형분(셀룰로오스) 농도로서 약 10중량%~50중량% 범위에 있다. 이후의 분산 공정을 고려하면, 50중량%보다 높은 고형분 농도로 하면, 분산에 매우 높은 에너지가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

(3) 분산 공정(미세화 처리 공정) 상기 정제 공정에서 얻어지는 물을 함침(含浸)한 반응물 섬유(수분산체)를, 분산매체 내에 분산시켜 분산 처리를 한다. 처리에 따라 점도가 상승하고, 미세화 처리된 셀룰로오스 섬유의 분산체를 얻을 수 있다. 그 후, 상기 셀룰로오스 섬유의 분산체를 건조시키는 것에 의해, 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)을 얻을 수 있다. 한편, 상기 셀룰로오스 섬유의 분산체를 건조시키지 않고, 분산체의 상태로 겔상 조성물에 사용해도 좋다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′성분)의 분산매체에는, 물 (B 성분)을 사용할 수 있다.

상기 분산 공정으로 사용하는 분산기로서는, 고속회전 하에서의 호모믹서, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 초음파 분산 처리, 비터(beater), 디스크형 리파이너(refiner), 코니컬형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 그라인더 등의 강력하고 고해 능력이 있는 장치를 사용하는 것에 의해, 더욱 효율적이고 고도의 다운사이징이 가능하게 되고, 경제적으로 유리하게 겔상 조성물을 얻을 수 점에서 바람직하다. 한편, 상기 분산기로서는, 예를 들면, 스크루(screw)형 믹서, 패들 믹서, 디스퍼 믹서, 터빈형 믹서 등을 사용해도 좋다.

상기 셀룰로오스 섬유의 분산체의 건조법으로서는, 예를 들면, 분산매체가 물인 경우에는, 스프레이 드라이, 동결 건조법 등을 이용할 수 있고, 분산매체가 물과 유기용매의 혼합 용액인 경우에는, 드럼 드라이어에 의한 건조법, 스프레이 드라이어에 의한 분무건조법 등을 이용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 겔상 조성물에는, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분) 및 물 (B 성분)과 함께, 기능성 첨가제 (C′성분)을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기능성 첨가제 (C′성분)로서는, 예를 들면, 무기염류, 유기염류, 계면활성제, 오일류, 보습제, 방부제, 유기 미립자, 무기 미립자, 소취제, 향료, 유기용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 무기염류로서는, 물 (B 성분)에 용해?분산할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리 토류 금속, 변이 금속과, 할로겐화 수소, 황산, 탄산 등으로 이루어지는 염류를 들 수 있고, 구체적으로는, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂CO₃ 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 유기염류로서는, 알칼리금속, 알칼리 토류 금속 등의 수산화물이나, 유기 아민과 분자 중에 존재하는 카르복실기, 인산기, 설폰산기 등을 중화하는 것에 의해 실질적으로 수용성, 수분산성을 나타내는 물질이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 물 (B 성분)에 용해?분산할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬 설포석신산 소다, 알킬 설폰산 소다, 알킬황산 에스테르염 등의 설폰산계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬린산 에스테르 등의 인산 에스테르계 계면활성제, 고급 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬알릴페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 오일류로서는, 예를 들면, 메틸폴리실록산, 실리콘폴리에테르코폴리머 등의 실리콘 오일, 올리브 오일, 피마자유 등의 식물유, 동물유, 라놀린, 유동 파라핀, 스쿠알렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 보습제로서는, 예를 들면, 히알루론산, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 소르비톨, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 유기 미립자로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀션, 우레탄 에멀션 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화 티타늄, 실리카 화합물, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 방부제로서는, 예를 들면, 메틸파라벤, 에틸파라벤 등을 들 수 있고, 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 소취제?향료로서는, 예를 들면, D-리모넨, 데실 알데히드, 멘톤, 풀레곤, 유게놀, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 멘톨, 페퍼민트 오일, 레몬 오일, 오렌지 오일, 식물(예를 들면, 괭이밥, 삼백초, 솔송나무, 은행나무, 흑송, 낙엽송, 적송(赤松), 오동나무, 물푸레나무, 라일락, 금목서, 머위, 털머위, 개나리 등)의 각 기관으로부터 물, 친수성 유기용제로 추출된 소취 유효성분 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 유기용매로서는, 예를 들면, 물에 용해 가능한 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등), 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

또한, 상기 기능성 첨가제 (C′성분)의 배합량은, 기능성 첨가제가 목적으로 하는 효과를 발현하기 위해 필요한 배합량으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 겔상 조성물은, 예를 들면, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분) 및 물 (B 성분)과 함께, 필요에 따라 기능성 첨가제 (C′성분)을 적당히 배합하고, 이들을 혼합 처리 등을 하는 것에 의해 얻을 수 있다.

상기 혼합 처리로서는, 예를 들면, 진공 호모믹서, 디스퍼믹서, 프로펠러믹서, 니더 등의 각종 혼련기, 각종 분쇄기, 블렌더, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 콜로이드밀, 페블밀, 비즈밀 분쇄기, 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저 등을 사용한 혼합 처리를 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 겔상 조성물의 점도는, 15Pa?s 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30~150Pa?s의 범위이다.

한편, 상기 점도는, 예를 들면, BH형 점도계(No.4 로터) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

여기서, 상기 물 (B 성분)의 배합량은, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)의 함유량이, 겔상 조성물 전체의 0.1~5.0중량%가 되는 범위에서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 겔상 조성물이, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)과, 상기 물 (B 성분)만으로 이루어지는 경우에는, 물 (B 성분)의 배합량은, 조성물 전체에서 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)의 함유량(0.1~5.0중량%)을 제외한 잔량(95중량%~99.9중량%)이, 물 (B 성분)의 배합량이 된다. 또한, 본 발명에 따른 겔상 조성물이, 상기 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분) 및 물 (B 성분) 이외에, 기능성 첨가제 (C′성분) 등을 함유하는 경우에는, 조성물 전체에서 특정의 셀룰로오스 섬유 (A′ 성분)의 함유량(0.1~5.0중량%)과, 기능성 첨가제 (C′성분) 등의 함유량을 제외한 잔량이, 물 (B 성분)의 배합량이 된다.

[스프레이용 조성물] 다음으로, 스프레이용 조성물에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 하기의 (A″) 및 (B) 성분을 이용하여 구성되는 것이고, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 함유 비율이 0.1~3.0중량%이고, 또한 원뿔-평판 회전점도계의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max)이 η_max≥1×10⁴mPa?s이고, 최소값(η_min)이 η_min≤1×10²mPa?s이다. (A″) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 및 상기 알데히드기를 0.05~0.3mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유. (B) 물.

상기 (A″) 성분의 미세 셀룰로오스 섬유는, 상기 화장료 조성물 및 겔상 조성물의 경우와 동일하게, 그 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm이다. 바람직하게는, 최대 섬유 지름이 500nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~100nm, 더욱 바람직하게는 최대 섬유 지름이 30nm 이하이고, 또한 수평균 섬유 지름이 2~10nm인 셀룰로오스 섬유이다. 즉, 상기 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 지름이 1000nm보다 크고, 또한 수평균 섬유 지름이 150nm보다 큰 것을 사용한 경우에는, 셀룰로오스 섬유가 침강하기 때문에, 균일한 겔상으로 되지 않기 때문이다.

여기서, 상기 셀룰로오스 섬유에 있어서의 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름의 해석은, 겔상 조성물의 경우와 동일하게 하여 할 수 있다. 즉, 고형분율로 0.05중량~0.1중량%의 미세 셀룰로오스의 수분산체를 조제하고, 그 분산체를, 친수화 처리완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여, 투과형 전자현미경(TEM)의 관찰용 시료로 한다. 또한, 본 발명 외의 큰 섬유 지름의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 주사형 전자현미경(SEM) 상(像)을 관찰해도 좋다. 그리고, 구성하는 섬유의 크기에 따라 5000배, 10000배 혹은 50000배 중의 어느 한 배율로 전자현미경 화상에 의한 관찰을 한다. 그때, 얻어진 화상 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정하고, 그 축에 대하여, 20개 이상의 섬유가 교차하도록, 시료 및 관찰 조건(배율 등)을 조절한다. 그리고, 이 조건을 만족하는 관찰 화상을 얻은 후, 이 화상에 대하여, 1장의 화상당 종횡 2개씩이 무작위의 축을 긋고, 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름을 육안으로 판독해 간다. 이와 같이 하여, 최저 3장의 중복하지 않는 표면부분의 화상을, 전자현미경으로 촬영하고, 각각 2개의 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름의 값을 판독한다(따라서, 최저 20개×2×3=120개의 섬유 지름의 정보가 얻어진다). 이와 같이 하여 얻어진 섬유 지름의 데이터에 의해, 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름을 구한다.

또한, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스는, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고, 또한 그 셀룰로오스의 수산기의 일부(셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기)가 선택적으로 산화되어 카르복실기나 알데히드기로 되어 있다. 이는, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 고체원료를 표면산화하고 미세화한 섬유인 것을 의미한다. 즉, 천연 셀룰로오스의 생합성 과정에 있어서는, 거의 예외없이 마이크로피브릴로 불리는 나노 파이버가 먼저 형성되고, 이들이 다발화하여 고차 고체구조를 구성하지만, 본 발명에 따른 것은, 상기 마이크로피브릴 간의 강한 응집력의 원동이 되는 표면간의 수소결합을 약화시키기 위하여, 그 수산기의 일부를 산화하고, 카르복실기나 알데히드기로 변환하고 있다.

또한, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유는, 특히, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여 산화된 것이면, 그 셀룰로오스 섬유의 카르복실기량이나 알데히드기량을, 바람직한 범위가 되도록 용이하게 설정할 수 있고, 스프레이용 조성물로서, 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 공산화제란, 직접 셀룰로오스의 수산기를 산화하는 물질이 아니고, 산화 촉매로서 사용되는 N-옥실 화합물을 산화하는 물질을 나타낸다.

여기서, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스가 I형 결정 구조인 것은, 상기와 동일하게, 그 광각 X선 회절 상측정에 의해 구해지는 것이고, 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2세타=14~17°부근과 2세타=22~23°부근의 두 위치에 전형적인 피크를 갖기 때문에 동정(同定)할 수 있다. 그리고, 상기 셀룰로오스가 I형 결정 구조이기 때문에, 본 발명의 스프레이용 조성물은, 셀룰로오스 섬유가 물에 용해하는 것이 아니고, 마이크로적으로 분산된 상태로 존재하기 때문에, 미세한 무적상(霧滴狀)으로 스프레이가 가능해질 뿐만 아니라, 화장수에 응용한 경우, 피부에 부착하였을 때에 산뜻한 감촉을 나타내는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 겔상 조성물에 사용하는 미세 셀룰로오스 섬유 (A′)와 동일하게, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스는, 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g을 구비한다. 그러나, 알데히드기는 0.05~0.3mmol/g 구비한다. 특히, 카르복실기를 0.8~1.8mmol/g, 알데히드기를 0.08~0.25mmol/g 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 설정하면, 미소한 섬유 지름의 셀룰로오스 섬유 (A″)가, 응집?침강을 일으키지 않고 안정되어 겔 중에 존재하게 되고, 소량의 첨가량으로 고점도화하기 때문에, 효율적으로 겔 상태를 유지할 수 있다.

여기서, 상기 셀룰로오스 섬유에 있어서의 카르복실기량 및 알데히드기량의 측정은, 겔상 조성물의 경우와 동일하게 하여 할 수 있다. 즉, 우선, 건조 중량을 정밀하게 잰 셀룰로오스 시료로부터 0.5~1중량% 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 전기 전도도 측정을 한다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기의 식 (2)에 의해, 관능기량(a)을 구한다. 상기 관능기량(a)이, 카르복실기의 양을 나타낸다.

다음으로, 셀룰로오스 시료를, 초산으로 pH를 4~5로 조제한 2중량% 아염소산 나트륨 수용액 중에서 48시간 상온에서 더욱 산화한 후, 상기 수법에 따라 다시 중화를 하고, 그때 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 상기 식 (2)에 의해, 관능기량(b)을 구한다. 그리고, 상기 산화에 의해 추가된 관능기량[(b)-(a)]이, 알데히드기의 양을 나타낸다.

한편, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스에, 카르복실기나 알데히드기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm^-1부근)가 존재하는 것에 의해 확인할 수도 있다. 특히, 산형(酸型)의 카르복실기(COOH)의 경우에는, 상기의 측정에 있어서 1730cm^-1에 흡수가 존재한다.

상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유는, 상기 화장료 조성물 및 겔상 조성물의 경우와 거의 동일하게 하여 얻을 수 있다. 즉, (1) 산화반응 공정, (2) 정제 공정 및 (3) 분산 공정(미세화 처리 공정)을 거쳐 얻을 수 있다. 이하에, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

(1) 산화반응 공정 우선, 산화반응 공정에 사용하는, 수중에 천연 셀룰로오스를 분산시킨 분산액을 조제한다. 여기서, 천연 셀룰로오스는, 식물, 동물, 박테리아 산생 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리한 정제 셀룰로오스를 의미한다. 더욱 구체적으로는, 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스(BC), 멍게로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이 중에서 본 발명에 바람직한 셀룰로오스 섬유는, 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터, 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프이다. 천연 셀룰로오스는, 바람직하게는, 고해 등의 표면적을 높이는 처리를 하면, 반응 효율을 높일 수 있고, 생산성을 높일 수 있다. 더욱이, 천연 셀룰로오스로서, 단리, 정제 후, 건조시키지 않고 보존하고 있던 것을 사용하면, 마이크로피브릴의 집속체가 팽윤하기 쉬운 상태이기 때문에, 반응 효율을 높이고, 미세화 처리 후의 수평균 섬유 지름을 작게 할 수 있어 바람직하다.

다음으로, 상기 셀룰로오스 섬유는, 예를 들면, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여 산화된다.

상기 N-옥실 화합물은, 일반적으로 산화 촉매로서 사용되는 니트록실 라디칼을 구비하는 화합물을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에 사용되는 N-옥실 화합물은, 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 그중에서도 피페리딘 니트록실옥시 라디칼이 바람직하고, 특히 TEMPO(2,2,6,6,-테트라메틸 피페리디녹시 라디칼) 또는 4-아세트아미드-TEMPO이 바람직하다. 이들의 N-옥실 화합물의 첨가는 촉매량으로 충분하고, 바람직하게는 0.1~4mmol/l, 더욱 바람직하게는 0.2~2mmol/l의 범위에서, 반응 수용액에 첨가한다.

상기 공산화제로서, 차아할로겐산 또는 그 염, 아할로겐산 또는 그 염, 과할로겐산 또는 그 염, 과산화수소, 및 과유기산 등이 본 발명에 있어서 사용 가능하지만, 바람직하게는 알칼리금속 차아할로겐산염, 예를 들면, 차아염소산 나트륨이나 차아브롬산 나트륨이다. 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우, 취화 알칼리금속, 예를 들면 취화 나트륨의 존재 하에서 반응을 진행시키는 것이 반응 속도에 있어서 바람직하다. 이 취화 알칼리금속의 첨가량은, N-옥실 화합물에 대해 약 1~40배 몰량, 바람직하게는 약 10~20배 몰량이다.

반응 수용액의 pH는 약 8~11의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는 약 4~40℃에 있어서 임의이지만, 반응은 실온에서 하는 것이 가능하고, 특히 온도의 제어는 불필요하다.

목적으로 하는 카르복실기량 및 알데히드기량을 얻기 위하여, 산화의 정도를 공산화제의 첨가량과 반응 시간에 의해 제어한다. 통상, 반응 시간은 약 5~120분, 길어도 240분 이내에 완료한다.

(2) 정제 공정 다음으로, 상기 산화반응 공정을 거친 섬유(반응물 섬유)는 정제된다. 이 정제 공정은, 상기 반응물 섬유로부터, 미반응의 차아염소산이나 각종 부생성물 등을 제외하는 목적으로 정제를 한다. 반응물 섬유는, 통상, 이 단계에서는 나노 파이버 단위까지 분산되어 있는 것이 아니기 때문에, 통상의 정제법, 즉 수세와 여과를 반복하는 것에 의해 고순도(99중량% 이상)의 반응물 섬유와 물의 분산체로 한다. 그 정제 공정에 있어서의 정제 방법은, 원심탈수를 이용하는 방법(예를 들면, 연속식 데칸터)과 같이, 상술한 목적을 달성할 수 있는 장치라면 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 반응물 섬유의 수분산체는, 짠 상태에서 고형분(셀룰로오스) 농도로서 약 10~50중량% 범위에 있다. 이후의 공정에서 나노 파이버에 분산시키는 것을 고려하면, 50중량%보다 높은 고형분 농도로 하면, 분산에 매우 높은 에너지가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

(3) 분산 공정(미세화 처리 공정) 다음으로, 상기 정제 공정을 거친 반응물 섬유는, 분산 공정(미세화 처리 공정)을 거치게 된다. 이 분산 공정에 있어서의 반응물 섬유의 분산(미세화)은, 반응물 섬유에 있어서의 반응의 진행도(알데히드기나 카르복실기로의 변환량)에도 의존하지만, 바람직하게 반응이 진행한 반응물 섬유에 대해서는, 상기 정제 공정에 의해 얻어진 반응물 섬유(수분산체)을, 예를 들면, 스크루형 믹서, 패들 믹서, 디스퍼 믹서, 터빈형 믹서 등의 범용의 분산기로 처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 분산체를 얻을 수 있다. 한편, 이 반응물 섬유의 분산 처리(미세화 처리)에 있어서, 필요에 따라, 이 단계에서, 상기 (B) 성분의 물(분산매체)이나, 기능성 첨가제의 일부 혹은 전부를 첨가하고, 상기 분산 처리를 해도 좋다. 또한, 상기 분산기로서, 고속회전 하에서의 호모믹서, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 초음파 분산 처리, 비터(beater), 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 더블디스크형 리파이너, 그라인더와 같은, 더욱 강력하고 고해 능력이 있는 장치를 사용하면, 반응물 섬유를 효율적이고, 또한 고도로 다운사이징 하는 것이 가능하게 되고, 그 섬유 지름을 목적으로 하는 범위로 설정하는 것이, 더욱 효율적으로 이루어져서 바람직하다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 분산매체에는, 물 [(B) 성분]이 사용된다.

상기 (A″) 성분 및 (B) 성분과 함께, 필요에 따라 사용되는 기능성 첨가제 [(C″) 성분]은, 화장료 조성물에 사용한 경우보다 넓은 범위의 것이 사용되고, 예를 들면, 전해질, 이온성 물질, 계면활성제, 오일류, 보습제, 유기 미립자, 무기 미립자, 방부제, 소취제, 향료, 유기용매와 같은 것을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 전해질이나 이온성 물질(이온성의 계면활성제를 포함)을 배합해도, 겔 상태를 나타내는 높은 점도를 구비하고, 또한, 분리나 이수 등을 일으키지 않고 겔 상태를 유지하는 특징이 있기 때문에, 이 기능성 첨가제가 필요 재료인 스프레이용 조성물에 있어서, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

상기 전해질?이온성 물질로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 에디트산 나트륨, 아스코르빈산 나트륨 등의, 알칼리금속, 알칼리 토류 금속, 변이 금속 등과, 할로겐화 수소, 황산, 탄산, 분자 중에 카르복실기를 1개 이상 구비하는 유기산 등으로 이루어지는 염류, 알킬 설포석신산 나트륨, 알킬설폰산 나트륨, 알킬 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠설폰산염 등의 설폰산계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 계면활성제 등이고, 물 등의 분산매에 용해?분산할 수 있는 것이 사용된다.

비이온성의 계면활성제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌피토스테롤, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올, 폴리옥시에틸렌 밀랍 유도체, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합체 등을 들 수 있다.

오일류로서는, 예를 들면, 호호바 오일, 마카다미아넛 오일, 아보카도 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 유채씨 오일, 피마자유, 해바라기 오일, 옥수수 오일, 카카오 오일, 야자 오일, 쌀겨 오일, 올리브 오일, 아몬드 오일, 참깨 오일, 홍화 오일, 콩기름, 동백 오일, 페르식 오일, 밍크 오일, 면실유, 목랍(japan wax), 팜오일, 팜핵 오일, 난황유, 라놀린, 스쿠알란 등의 천연 동식물 유지류, 합성 트리글리세리드, 스쿠알렌, 유동 파라핀, 바셀린, 세레신(ceresin), 마이크로 크리스탈린 왁스, 이소파라핀 등의 탄화수소류, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 경랍(spermaceti), 밀랍, 칸데릴라 왁스, 라놀린 등의 왁스류, 고급 알코올류(세탄올, 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 세토스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소첨가 라놀린 알코올, 헥실데칸올, 옥틸도데칸올 등), 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헤닌산, 이소스테아린산, 올레인산, 리놀렌산, 리놀산, 옥시스테아린산, 운데실렌산, 라놀린 지방산, 경질 라놀린 지방산, 연질 라놀린 지방산 등의 고급 지방산류, 콜레스테릴-옥틸도데실-베헤닐 등의 콜레스테롤 및 그 유도체, 이소프로필 미리스틴산, 이소프로필 팔미틴산, 이소프로필 스테아린산, 2에틸헥산산글리세롤, 부틸스테아린산 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 펜타에리트리톨 에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 리놀산 에틸 등의 극성 오일, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 편말단 반응성 실리콘, 이종 관능기 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 메틸스티릴 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 고급지방산 에스테르 변성 실리콘, 친수성 특수변성 실리콘, 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급지방산함유 실리콘, 불소변성 실리콘 등의 실리콘류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

한편, 상기 실리콘류는, 더욱 구체적으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산, 메틸시클로폴리실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 폴리옥시에틸렌?메틸폴리실록산 공중합체, 폴리옥시프로필렌?메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌?옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체, 메틸하이드로젠폴리실록산, 테트라히드로테트라메틸시클로테트라실록산, 스테아록시메틸폴리실록산, 세톡시메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산에멀션, 고중합 메틸폴리실록산, 트리메틸실록시규산, 가교형 메틸폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산 등이다.

보습제로서는, 트리옥탄산 글리세릴, 멀티톨, 소르비톨, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리콜 등의 다가 알코올, 피롤리돈 카르복실산 소다, 유산 소다, 구연산 소다 등 유기산 및 그 염, 히알루론산 소다 등 히알루론산 및 그 염, 효모 및 효모 추출액의 가수분해물, 효모배양액, 유산균배양액 등 발효 대사 산물, 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴, 세리신 등의 수용성 단백, 콜라겐 가수분해물, 카제인 가수분해물, 실크 가수분해물, 폴리아스파르트산 나트륨 등의 펩티드류 및 그 염, 트레할로스, 자일로비오스, 말토오스, 자당, 포도당, 식물성점질 다당 등의 당류?다당류 및 그 유도체, 수용성 키틴, 키토산, 펙틴, 콘드로이틴 황산 및 그 염 등의 글리코사미노글리칸 및 그 염, 글리신, 세린, 트레오닌, 알라닌, 아스파르트산, 타이로신, 발린, 로이신(leucine), 아르기닌, 글루타민, 프롤린산 등의 아미노산, 아미노 카르보닐 반응물 등의 당아미노산 화합물, 알로에, 마로니에 등의 식물 추출액, 트리메틸글리신, 요소(Urea), 요산, 암모니아, 레시틴, 라놀린, 스쿠알렌, 스쿠알란, 글루코사민, 크레아틴, DNA, RNA 등의 핵산관련 물질 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

유기 미립자로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합계 라텍스, 아크릴계 에멀션 등의 유화 중합에 의해 얻어지는 라텍스?에멀션이나 폴리우레탄 수분산체를 들 수 있다. 또한, 무기 미립자로서는, 예를 들면, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 석면, 스멕타이트, 마이카, 흄드 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 산화 티타늄 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 그리고, 이 미립자는, 분무특성을 손상하지 않도록 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 입경을 갖도록 미세화된 것이 바람직하다.

방부제로서는, 예를 들면, 메틸파라벤, 에틸파라벤 등을 들 수 있다.

소취제?향료로서는, D-리모넨, 데실 알데히드, 멘톤, 풀레곤, 유게놀, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 멘톨, 페퍼민트 오일, 레몬 오일, 오렌지 오일, 식물의 각 기관보다 추출한 소취 유효성분(예를 들면, 물이나 친수성 유기용제에 의해, 괭이밥, 삼백초, 솔송나무, 은행나무, 흑송, 낙엽송, 적송(赤松), 오동나무, 물푸레나무, 라일락, 금목서, 머위, 털머위, 개나리의 각 기관으로부터 추출하여 얻어진 소취 유효성분) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

유기용매로서는, 물에 용해 가능한 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌?글리콜, 글리세린 등), 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤)나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

한편, 이 기능성 첨가제 [(C″) 성분]은, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물의 이용 분야, 요구 성능에 따라 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있는 것이고, 그 배합량도 요구 성능에 따라 적정한 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 상기 (A″) 및 (B) 성분 [또한, 필요에 따라 (C″) 성분 등]의 각 성분을, 다양한 분산기로 분산시키는 것에 의해, 조제된다. 이 분산기로서는, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 조제할 때 사용한 분산기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유조제시(미세화 처리시)에, (B) 성분의 물(분산매체)이나, (C″) 성분의 기능성 첨가제를 첨가해도 좋지만, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유를 조제한 후, 물 (B 성분) 및 기능성 첨가제 (C″성분)을 첨가하고, 상기 분산기에 의해 분산을 진행해도 좋다. 또한, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유는, 유화 안정제로서의 작용도 있기 때문에, 오일류를 배합할 때는, 미리 셀룰로오스 섬유분산체와 오일류를, 상법(常法)의 O/W형 유화 에멀션의 조정 방법에 따라 조제하면 좋다. 그때, 유화 안정제가 되는 비이온성 계면활성제 등을 병용해도 좋고, 셀룰로오스 섬유의 배합량은, 유화 안정성과 스프레이성을 고려하여 결정한다.

본 발명에 따른 스프레이용 조성물에서는, 그 점도나, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 함유 비율은, 모액적의 크기 등의 관점에서 특정의 범위로 조정된다. 즉, 본 발명에서는, 상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 함유 비율이 0.1~3.0중량%이고, 또한 원뿔-평판 회전점도계의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max)이, η_max≥1×10⁴mPa?s로 설정되어 있고, 이에 의해, 액체의 흘러내림이 발생하지 않고, 양호한 스프레이 도포가 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서는, 상기 점도의 최소값(η_min)이 η_min≤1×10²mPa?s로 설정되어 있기 때문에, 미세한 모액적으로 스프레이되어, 얼룩이 생기지 않는다. 이와는 반대로, η_max의 값이 1×10⁴mPa?s를 하회하는 저점성의 조성물에서는, 분무액적의 액체의 흘러내림 방지성을 기대할 수 없게 되고, 또한, η_min의 값이 1×10²mPa?s를 상회하면, 모액적이 커져 스프레이 얼룩이 발생한다. 한편, 스프레이 분무에 있어서의 도포 밀도가 비교적 낮은 경우에는, η_max≥1×10⁴mPa?s를 만족하고 있으면 충분히 액체의 흘러내림 방지성을 기대할 수 있지만, 두껍게 도포하는 경우에는 η_max≥1×10⁴mPa?s를 만족하고 있어도, 액체의 흘러내림 방지를 저지할 수 없을 수 있기 때문에, 스프레이에 의한 도포의 모든 조건에서, 액체의 흘러내림 방지 등의, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물의 효과를 충분히 발현하기 하기 위해서는, η_max≥5×10⁴mPa?s인 것이 바람직하다. 또한, 통상의 도포 밀도에서는, η_min≤1×10²mPa?s를 만족하고 있으면 스프레이 얼룩은 발생하지 않지만, 매우 얇고 균일하게 스프레이하고자 하는 경우에는 η_min≤5×10¹ mPa?s인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물에 있어서, 분무를 안정적으로 실시할 수 있는 범위로서, η_max의 값은 10⁹mPa?s를 넘지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 높은 틱소트로피성을 구비하고 있기 때문에, 스프레이제로 만들었을 때, 스프레이 분무시에는 저점도화하여 양호한 분무를 할 수 있지만, 분무 후 액적이 피복 표면에 정착할때 까지 점도가 회복하기 때문에, 표면에 정착한 후의 액체의 흘러내림이 매우 발생하기 어렵다. 더욱이 본 발명에 따른 스프레이용 조성물은, 50℃ 이상의 고온에 있어서도 점도 저하가 일어나지 않고 온도 안정성에 우수하기 때문에, 수용성 고분자 특유의 끈적감이 없고, 도포후의 전연성(展延性)에도 우수한 성질을 구비하고 있다.

그리고, 본 발명에 따른 스프레이용 조성물을 수용하는 스프레이 분무장치는, 상기 조성물을 용이하게 충전할 수 있고, 분무를 가능하게 하고, 스프레이제로서 기능을 하는 것이면 되지만, 범용성이나 분무성능의 정밀도를 높이는 것을 고려하면, 이하의 3개 형태 (1)~(3)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 스프레이 분무장치는, 상기 스프레이용 조성물을 분무장치 내에 수용하여 이루어지는 것이다.

(1) 분무 가능한 펌프식 노즐을 장착한 디스펜서식 분무기: 본 분무기는, 대기압에서 분무를 조작할 수 있고, 가압 가스 등을 필요로 하지 않고, 또한 용기구조도 비교적 단순하므로 안전성이 높고, 휴대폰용에 적합한 분무장치이다. 구조는, 빨아올림용 튜브를 장착한 가압 펌프식 노즐과, 이것을 고정하고, 상기 조성물을 충전하는 나사식 용기로 이루어진다. 여기서 말하는 디스펜서식 분무장치에는, 분무성능을 향상시키기 위해 펌프식 노즐의 구조개량을 한 장치 등도 모두 포함된다. 분무특성은, 분출 노즐의 구멍 지름이나 펌프의 1회당 밀어내는 부피 등에 의존하지만, 이와 같은 조건은 목적에 따라 선정한다.

(2) 트리거식 분무기: 트리거식 분무기는, 주택용 세제, 의류용 풀제, 부엌용 세제 등의 분무기로서, 상기 조성물을 충전하는 용기 본체의 구부(口部)에 피스톨 형태의 트리거식 스프레이 장치가 장착된 것이고, 대기압에서 분무를 조작할 수 있고, 액체분무기로서 범용성이 높은 것이다. 여기서 말하는 트리거식 분무기에는, 분무성능을 높이기 위해, 트리거식 스프레이 장치의 일부를 개량한 것도 모두 포함된다.

(3) 에어로졸식 분무기: 에어로졸식 분무기는, 용기 내로의 분사제를 충전함으로써 상기 2개의 분무 장치로는 실현할 수 없는 연속 분무화 혹은 연속 폼 형성을 가능하게 하는 것이다. 여기서 말하는 에어로졸식 분무기에는, 에어로졸식 용기의 분사 장치부분에 개량을 한 것 등도 모두 포함된다. 일반적으로, 본 분무기를 사용한 분무화에서는, 대기압 하에서 실시하는 상기 2개의 분무에 비해, 더욱 미세한 분무가 가능하게 된다. 에어로졸식 분무에서 사용하는 분사제로서는, 디메틸 에테르, 액화 석유 가스, 탄산 가스, 질소 가스, 아르곤 가스, 공기, 산소 가스, 프레온 가스 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.

이들 중의 어느 한 분무장치를 이용한 경우여도, 모액으로서 본 발명에 따른 스프레이용 조성물을 이용하는 것에 의해, 분무장치 내의 수용물이 겔상이 되기 때문에, 용기 내부에서 모액의 유동이 일어나지 않고, 스프레이 분무장치의 전방위에서의 분무화가 가능하게 된다. 극단적인 경우, 거꾸로도 스프레이할 수 있고, 스프레이 분무장치로서 양호하게 기능하게 된다.

[실시예] 다음으로, 실시예에 대해, 화장료 조성물, 겔상 조성물, 스프레이용 조성물로 항을 나누어 설명한다.

[화장료 조성물의 실시예] 우선, 화장료 조성물의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명(화장료 조성물)은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 실시예 및 비교예에 앞서, 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 미립자를, 다음과 같이 하여 제작하였다.

[셀룰로오스 섬유 T1의 제작] 침엽수 펄프 2g(건조 중량)에 물 150ml, 취화 나트륨 0.025g, TEMPO(N-옥시라디칼 촉매) 0.025g을 첨가하고, 충분히 교반하여 분산시킨 후, 13중량% 차아염소산 나트륨 수용액(공산화제)을, 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산 나트륨량이 5.4mmol/g이 되도록 첨가하고, pH를 10~11로 유지하도록 0.5N 수산화 나트륨 수용액을 적하하면서 pH 변화가 안 보일 때까지 반응시켰다(반응 시간: 120분). 반응 종료 후, 0.1N 염산을 첨가하여 중화한 후, 여과와 수세를 반복하여 정제하고, 섬유 표면이 산화된 셀룰로오스 섬유 T1을 얻었다.

[셀룰로오스 섬유 T2~T3, H1~H2의 제작] 첨가하는 차아염소산 나트륨 수용액의 양 및 반응 시간을, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외에는, 셀룰로오스 섬유 T1의 제작에 준거하여, 각 셀룰로오스 섬유를 제작하였다.

[셀룰로오스 섬유 H3의 제작] 침엽수 펄프 대신에, 침엽수 펄프를 18% 수산화 나트륨 수용액에 하룻밤 침지하고 셀룰로오스 I형 결정 구조를 셀룰로오스 Ⅱ형 결정 구조로 변환한 머서화(mercerization) 셀룰로오스를 이용하여 셀룰로오스 섬유 T1과 동일한 조건에서 반응시켰다. 셀룰로오스 섬유 H3은, 반응 도중부터 용해하여, 반응 종료시에는 균일한 수용액이 되었다. 얻어진 수용액을 0.1N 염산 수용액으로 pH7~8로 중화하고, 투석용 셀룰로오스막(Spectra/PorCE, 분획 분자량 500)을 이용하여 유수 중에 10일간 방치하는 것에 의해 잔존하는 염류, 미반응 원료, 촉매를 제거하였다. 얻어진 수용액을 동결 건조하여 셀룰로오스 섬유 H3의 분말체를 얻었다.

[표 1]

[셀룰로오스 미립자 H4의 제작] 일본국 특허출원공개 2000-26229호 공보에 기재된 실시예 1에 준거하여, 저결정성 셀룰로오스 미립자를 조제하였다. 즉, 평균 중합도(DP) 760의 목재 펄프를, -5℃에서 60중량% 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 4중량%가 되도록 용해하여 셀룰로오스 도프(dope)를 얻었다. 이 셀룰로오스 도프를 중량으로 2.5배량의 수중(5℃)에 교반하면서 투입하고, 셀룰로오스를 플록 형태로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 80℃의 온도에 달하고나서 10분간 가수분해하고, 이어서 세액의 pH가 4이상이 될 때까지 충분히 수세와 감압 탈수를 반복하고, 셀룰로오스 농도 6중량%의 페이스트 형태의 셀룰로오스 미립자의 반투명 백색 페이스트 형태물을 얻었다. 더욱이, 이 페이스트를 물로 셀룰로오스 농도 5중량%로 희석하고, 블렌더로 15000rpm 이상의 회전속도로 5분간 혼합하고, 저결정성 셀룰로오스 미립자 H4를 함유하는 반투명 백색 페이스트 형태물을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 미립자를 사용하여, 하기의 기준에 따라 각 항목의 측정을 하였다. 이 결과를, 상기의 표 1에 함께 나타냈다.

[수평균 섬유 지름?최대 섬유 지름] 각 셀룰로오스 섬유에 물을 첨가하고, 셀룰로오스의 고형분을 1중량%로 하였다. 이것을, 초고압 호모지나이저(MIZUHO Industrial CO., LTD.제조, Microfluidizer M-110EH)를 이용하여, 분산시킨 후, 동결 건조에 의해 시료를 조제하고, 주사형 전자현미경(SEM)(JEOL Ltd.제조, JSM-6380LV)에 의해 얻어진 화상(배율: 10000배)으로부터, 각 셀룰로오스 섬유의 수평균 섬유 지름?최대 섬유 지름을 측정하였다.

[카르복실기량] 셀룰로오스 섬유 표면의 카르복실기의 정량은, 전위차 적정에 의해 진행하였다. 즉, 건조시킨 각 셀룰로오스 섬유 0.3g을 물 55ml에 분산시키고, 0.01N의 염화나트륨 수용액 5ml를 첨가하고, 충분히 교반하여 셀룰로오스 섬유를 분산시켰다. 그 다음, 0.1N의 염산용액을 pH 2.5~3.0이 될 때까지 첨가하고, 0.04N의 수산화 나트륨 수용액을 매분 0.1ml의 속도로 적하하여, 얻어진 pH 곡선으로부터 과잉의 염산의 중화점과, 이 셀룰로오스 섬유 유래의 카르복실기의 중화점의 차이로부터, 카르복실기량을 산출하였다.

[알데히드기량] 셀룰로오스 섬유 표면의 알데히드기의 정량은, 이하에 나타내는 방법에 의해 진행하였다. 즉, 시료를 물에 분산시키고, 초산산성하에서 아염산 나트륨을 사용하여 알데히드기를 모두 카르복실기까지 산화시킨 시료의 카르복실기량을 측정하고, 산화 전의 카르복실기량의 차이에 의해 알데히드기량으로 하였다.

[¹³C-NMR 차트에서의 확인] 셀룰로오스 섬유 표면 상의 글루코스 단위의 C6위의 수산기만 선택적으로 카르복실기로 산화되어 있는지 여부에 대해, ¹³C-NMR 차트로 확인했다. 즉, 산화 전의 셀룰로오스의 ¹³C-NMR 차트에서 확인할 수 있는 글루코스 단위의 1급 수산기의 C6위에 상당하는 62ppm의 피크가, 산화반응 후에는 소실하고, 대신에 178ppm에 카르복실기에 유래하는 피크가 나타나고 있었다. 이로부터, 셀룰로오스 섬유 T1~T3은, 모두 글루코스 단위의 C6위 수산기만 알데히드기 및 카르복실기로 산화되어 있는 것이 확인되었다.

다음으로, 상기 각 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 실시예 및 비교예의 화장료 조성물을 조제하였다.

[실시예 1A] 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 T3을 고형분으로서 1.0중량%, 계면활성제 A(폴리옥시에틸렌 설포석신산라우릴 2나트륨)을 10중량%, 물을 89중량% 첨가하여 혼합하고, 진공 중에서 15,000rpm 이상의 회전속도로 10분간 교반하는 것에 의해, 화장료 조성물을 조제하였다.

[실시예 2A, 3A, 비교예 1A~4A] 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이, 각 성분의 종류, 배합량을 변경하는 이외에는, 실시예 1A에 준거하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[표 2]

(중량%)

*1

계면활성제 A: 폴리옥시에틸렌 설포석신산라우릴 2나트륨

계면활성제 B: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산나트륨

계면활성제 C: 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 초산나트륨

*2: 경시적으로 점성이 감소하여 유동성이 나타남.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1A~3A, 비교예 1A~4A의 화장료 조성물을 이용하여, 하기의 기준에 따라, 각 특성의 평가를 하였다. 이 결과를, 상기 표 2에 함께 나타냈다.

[점도] 각 화장료 조성물의 점도를, BH형 점도계(로터 No.4, 회전수 2.5rpm, 3분, 25℃)를 이용하여 측정하였다.

[분산 안정성] 각 화장료 조성물의 혼합 처리 후의 균일성의 경시 변화를 조사하여, 분산 안정성을 평가하였다. 즉, 각 화장료 조성물을 40℃의 밀폐된 환경에서 10일 방치한 후, 상태를 평가하였다.

상기 표 2의 결과로부터, 실시예에 따른 것은, 점도가 높고, 분산 안정성에 우수했다. 또한, 실시예에 따른 것은, 분산 안정성의 평가에 있어서, 2개월 이상 거의 안정한 상태를 유지하는 것도 확인되었다.

이에 의해 대하여, 셀룰로오스 섬유 H1을 사용한 비교예 1A에 따른 것은, 점도가 낮고, 분산 안정성 평가에 있어서, 불균일하게 되어 분산 안정성이 떨어지는 것이었다. 또한, 셀룰로오스 섬유 H2를 사용한 비교예 2A에 따른 것은, 점도는 높았지만, 분산 안정성이 떨어지는 것이었다. 셀룰로오스 섬유 H3을 사용한 비교예 3A에 따른 것은, 매우 점도가 낮은 것이 얻어졌다. 그리고, 셀룰로오스 미립자 H4를 사용한 비교예 4A에 따른 것은, 점도가 낮고, 분리하여 분산 안정성이 떨어져 있었다.

[실시예 1B] 셀룰로오스 섬유 T3에 물을 가하여 셀룰로오스 고형분 1wt%로 조정하고, 고압분산기(SUGINO MACHINE LIMITED제조, 알티마이저 HJP-25003, 조작 압력 150MPa)로 1회 처리하여 투명한 겔상물을 얻었다. 그 다음, 하기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 이 겔상물 10g에, 이소스테아린산폴리옥시에틸렌글리세릴 30g, 실리콘 오일 A(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제조, KF96-100CS) 30g, 스쿠알렌 30g을 첨가하고, 호모믹서(PRIMIX Corporation제조, T.K. ROBOMIX, 8,000rpm×1분)를 이용하여 혼합하고, 화장료 조성물을 조제하였다.

[실시예 2B] 하기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1B의 실리콘 오일 A 대신에, 실리콘 오일 B(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제조, KF995)을 이용하는 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[비교예 1B] 하기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1B의 겔상물 대신에, 물을 이용하는 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[비교예 2B] 하기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2B의 겔상물 대신에, 물을 이용하는 이외에는, 실시예 2B와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[표 3]

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1B, 2B, 비교예 1B, 2B의 화장료 조성물을 이용하여, 하기의 기준에 따라, 각 특성의 평가를 하였다. 이 결과를, 상기 표 3에 함께 나타냈다.

[점도] 상기와 동일한 기준에 따라 평가를 하였다.

[끈적감] 각 화장료 조성물을, 무작위로 추출한 10명의 상완(上腕)에 도포하였다. 평가는, (A) 끈적거림 없음, (B) 끈적거림, (C) 매우 끈적거림의 3단계로 하고, (A)가 8명 이상을 ◎, 5~7명을 ○, 2~4명을 △, 1명 이하를 ×로 하였다.

[거칠한 감] 각 화장료 조성물을, 무작위로 추출한 10명의 상완에 도포하였다. 평가는, (A) 매우 매끄러움, (B) 다소 거칠함, (C) 매우 거칠함의 3단계로 하고, (A)가 8명 이상을 ◎, 5~7명을 ○, 2~4명을 △, 1명 이하를 ×로 하였다.

[분산 안정성] 상기와 동일한 기준에 따라 평가를 하였다.

상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1B, 2B에 따른 것은, 점도가 높고, 분산 안정성에 우수하고, 끈적감, 거칠한 감의 평가도 양호했다. 또한, 실시예 1B, 2B에 따른 것은, 분산 안정성의 평가에 있어서, 2개월 이상 거의 안정한 상태를 유지하는 것도 확인되었다.

이에 대해, 셀룰로오스 섬유 T3 함유 겔상물을 함유하지 않는 비교예 1B에 따른 것은, 실시예에 비해 점도가 낮고, 또한, 끈적감이 있고, 분산 안정성의 평가에서 떨어지는 것이었다. 또한, 셀룰로오스 섬유 T3 함유 겔상물을 함유하지 않는 비교예 2B에 따른 것은, 분산 안정성에 관해서는 양호했지만, 점도가 낮고, 끈적감이 있는 것이었다.

[실시예 1C] 하기의 표 4에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 T1을 고형분으로서 1.0중량%, 유동 파라핀을 20중량%, 글리세린을 5중량% 첨가하고, 호모믹서(PRIMIX Corporation제조, T.K. ROBOMIX, 12,000rpm×10분)를 이용하여 분산하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[실시예 2C~3C] 하기의 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C의 셀룰로오스 섬유 T1 대신에, 셀룰로오스 섬유 T2~T3을 각각 이용하는 이외에는, 실시예 1C와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[비교예 1C] 하기의 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C의 셀룰로오스 섬유 T1을 이용하지 않고, 이에 대신하여 물을 이용하는(물을 증량) 이외는, 실시예 1C와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[비교예 2C] 하기의 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C의 셀룰로오스 섬유 T1 대신에, 히드록시에틸셀룰로오스(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제조)를 이용하고, 실시예 1C에 준거하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[비교예 3C~5C] 하기의 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1C의 셀룰로오스 섬유 T1 대신에, 셀룰로오스 섬유 H1~H3을 각각 이용하는 이외에는, 실시예 1C와 동일하게 하여, 화장료 조성물을 조제하였다.

[표 4]

[표 5]

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1C~3C, 비교예 1C~5C의 화장료 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 기준에 따라 각 특성의 평가를 하였다. 이 결과를, 상기 표 4 및 표 5에 함께 나타냈다.

상기 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 것은, 점도가 높고, 분산 안정성에 우수하고, 끈적감, 거칠한 감의 평가도 양호했다. 또한, 실시예에 따른 것은, 분산 안정성의 평가에 있어서, 2개월 이상 거의 안정한 상태를 유지하는 것도 확인되었다. 특히, 카르복실기량이 높은 셀룰로오스 섬유 T1~T3을 이용한 실시예 1C~3C에 따른 것은, 각 평가에 있어서 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이에 대해, 셀룰로오스 섬유 T1을 함유하지 않는 비교예 1C에 따른 것은, 점도가 낮고, 끈적감 및 분산 안정성의 평가가 떨어졌다. 또한, 셀룰로오스 섬유 T1 대신에, 히드록시에틸셀룰로오스를 사용한 비교예 2C에 따른 것도, 점도가 낮고, 끈적감 및 분산 안정성의 평가가 떨어졌다. 셀룰로오스 섬유 H1을 사용한 비교예 3C에 따른 것은, 실시예에 따른 것에 비해 점도가 낮고, 끈적감이 있고, 또한 거칠한 감 및 분산 안정성의 평가가 떨어졌다. 셀룰로오스 섬유 H2를 사용한 비교예 4C에 따른 것도, 실시예에 따른 것에 비해 점도가 낮고, 또한 끈적감의 평가가 떨어졌다. 셀룰로오스 섬유 H3을 사용한 비교예 5C에 따른 것은, 점도가 낮고, 또한 끈적감의 평가가 떨어졌다.

[겔상 조성물의 실시예]

다음으로, 겔상 조성물의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명(겔상 조성물)은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 실시예 및 비교예에 앞서, 실시예용의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′ 및 비교예용의 셀룰로오스 섬유 H1′, H2′를, 아래와 같이 하여 제작하였다.

[셀룰로오스 섬유 S1′(실시예용)의 제작]

(1) 산화 공정 건조 중량으로 200g 상당분의 미건조 아황산표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 넘는 섬유 지름의 섬유로 이루어짐)와, TEMPO 2.5g과, 취화 나트륨 25g을 물 1500ml에 분산시킨 후, 13중량% 차아염소산 나트륨 수용액을, 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산 나트륨의 양이 5.4mmol이 되도록 첨가하고 반응을 시작했다. 반응 중은 0.5M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10~11로 유지하고, pH에 변화가 볼 수 없게 된 시점에서 반응 종료로 하였다(반응 시간: 120분).

(2) 정제 공정 상기 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 이온 교환수에 의한 수세, 여과를 하고, 얻어진 여과액의 전기 전도도를 측정하였다. 수세를 반복해도, 여과액의 전기 전도도에 변화가 없어진 시점에서 정제 공정을 종료했다. 이와 같이 하여, 물을 포함한 고형분량 15중량%의 셀룰로오스 섬유 S1′를 얻었다.

[셀룰로오스 섬유 S2′, S3′(실시예용), 셀룰로오스 섬유 H1′, H2′(비교예용)의 제작] 첨가하는 차아염소산 나트륨의 양 및 반응 시간을, 하기의 표 6에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외에는, 셀룰로오스 섬유 S1′의 제작에 준거하여, 셀룰로오스 섬유 S2′, S3′, H1′, H2′를 각각 제작하였다.

[표 6]

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′, H1′, H2′를 이용하여, 하기의 기준에 따라 각 항목의 측정을 하였다. 이 결과를, 상기의 표 6에 함께 나타냈다.

[최대 섬유 지름, 수평균 섬유 지름] 상기 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′ 및 H1′, H2′에 물을 첨가하여 2중량%의 슬러리로 하여, 디스퍼 믹서를 이용하여 회전수 8,000rpm으로 10분간 미세화 처리를 했다. 각 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름을, 투과형 전자현미경(TEM)(JEOL Ltd.제조, JEM-1400)을 이용하여 관찰했다. 즉, 각 셀룰로오스 섬유를 친수화 처리완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스트한 후, 2% 우라닐 아세테이트로 음성 염색(negative staining)한 TEM상(배율: 10000배)으로부터, 전술한 방법에 따라, 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름을 산출하였다.

[카르복실기량의 측정] 상기 디스퍼 믹서를 이용하여 약 10분간의 처리를 한 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, 전기 전도도 측정을 하였다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속했다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기의 식 (1)에 따라 관능기량 1(카르복실기량)을 구했다.

[알데히드기량의 측정] 상기 셀룰로오스 섬유를, 초산으로 pH를 4~5로 조정한 2% 아염소산 나트륨 수용액 중에서 48시간 상온(25℃)에서 더욱 산화하고, 상기 식 (1)에 따라 관능기량 2를 측정하였다. 그리고, 이 산화에 의해 추가된 관능기량(관능기량 2-관능기량 1)을 산출하고, 알데히드기량을 구했다.

[셀룰로오스 I형 결정 구조, 카르복실기, 알데히드기의 확인] 상기 슬러리의 일부를 건조시켜 얻어진 투명한 막형태의 셀룰로오스의 광각 X선 회절상으로부터, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖는 것을 확인했다. 또한, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서, 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm^-1 부근) 및 산형의 카르복실기(COOH)에 기인하는 흡수(1730cm^-1 부근)가 존재하는 것도 확인했다.

[실시예 1D~9D, 비교예 1D~8D] 상기 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′, H1′, H2′의 각 농도가, 하기의 표 7에 나타내는 비율이 되도록, 물을 첨가하여 슬러리로 하고 디스퍼 믹서를 이용하여 회전수 8,000rpm으로 10분간 미세화 처리를 하고, 각 시료를 얻었다. 한편, 표 7에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 첨가량을 제외하는 잔량이, 물의 첨가량이다(이하, 동일).

[표 7]

이와 같이 하여 얻어진 각 시료를 사용하여, 하기의 기준에 따라, 각 특성의 평가를 하였다. 이 결과를, 상기의 표 7에 함께 나타냈다.

[점도의 측정] 얻어진 각 시료(조성물)를 25℃에서 24시간 방치한 후, BH형 점도계(No. 4 로터)(TOKI SANGYO CO.,LTD.제조, BH형 점도계)를 이용하여 회전수 2.5rpm(3분)에서 점도를 측정하였다.

[겔의 상태] 1일 후, 1주일 후, 2주일 후의 겔의 상태를 육안으로 관찰했다. 평가는, 겔 상태인 것을 “○”, 액상(유동성 있음)의 것을 “×”, 겔로부터 수리한 것을 “분리”로 하였다.

상기 표 7의 결과로부터, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 범위의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 사용하여, 그 셀룰로오스 섬유의 함유량이 0.3~5.0중량%의 실시예 1D~9D에 따른 것은, 2주일 보존해도 겔 상태를 유지하고 있었다.

이에 대해, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 사용하였지만, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 하한(0.3중량%) 미만의 비교예 1D, 3D, 5D에 따른 것은, 겔 상태가 되지 않았다. 또한, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 사용하였지만, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상한(5.0중량%)을 넘는 비교예 2D, 4D, 6D에 따른 것은, 점도가 너무 높기 때문에, 균일 분산할 수 없어 겔상물을 조제할 수 없었다.

또한, 카르복실기량이 0.6mmol/g 미만의 셀룰로오스 섬유 H1′를 사용한 비교예 7D에 따른 것은, 1일 후, 일부 셀룰로오스 섬유가 석출하여 분리했다. 카르복실기량이 2.0mmol/g을 넘는 셀룰로오스 섬유 H2′를 사용한 비교예 8D에 따른 것에서는, 경시적으로 겔 상태를 유지할 수 없고, 유동성을 발현되었다.

다음으로, 상기 셀룰로오스 섬유와, 물(액상 분산매체)과, 기능성 첨가제(무기염류 등)를 사용하여 겔상 조성물을 조제하였다.

[실시예 10D~222D, 비교예 9D~148D] 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′, H1′, H2′의 각 농도가, 하기의 표 8~표 38에 나타내는 비율이 되도록, 물 및 하기의 표 8~표 38에 나타내는 기능성 첨가제(무기염류, 계면활성제, 오일류, 보습제, 방부제, 무기 미립자, 유기 미립자, 유기용매, 향료?소취제)를 표 8~표 38에 나타내는 비율로 첨가하여 슬러리로 하고 디스퍼 믹서를 이용하여 회전수 8,000rpm으로 10분간 미세화 처리를 하고, 각 시료를 얻었다. 한편, 표 8~표 38에 있어서, 셀룰로오스 섬유와 기능성 첨가제의 첨가량을 제외하는 잔량이, 물의 첨가량이다(이하, 동일).

[종래예 1D~27D] WO99/28350에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 셀룰로오스 섬유를 사용했다. 즉, 밸브 시트를 5mm×5mm의 칩으로 절단한 중합도 760의 목재 밸브를, -5℃에서 65% 황산 수용액에 셀룰로오스 농도가 5%가 되도록 150rpm의 교반 조건하에서 10분간 용해하여 투명하고 균일한 셀룰로오스 도프를 얻었다. 이 셀룰로오스 도프를, 중량으로 2.5배량의 수중(5℃)에 교반하면서 투입하고, 셀룰로오스를 플록 형태로 응집시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 85℃에서 20분간 가수분해하고, 이어서 세액의 pH가 4이상이 될 때까지 충분히 수세와 여과를 반복하고, 셀룰로오스 농도 15%의 백색이면서 투명성을 띤 겔상물의 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이 겔상물을 가정용 푸드프로세서(food processor)(나이프 커터)로 3분간 혼합 균일화 처리하고, 더욱이 물 및 후술하는 표 39 및 표 40에 나타내는 기능성 첨가제([무기염류] NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂CO₃, [계면활성제] 활성제 1~3, [오일류] 오일류 1~3, [유기용매] 유기용매 1, 2)를 표에 나타내는 소정 농도가 되도록 첨가하여 셀룰로오스 농도 1.5%로 희석하고, 블렌더로 15,000rpm의 회전속도로 5분간 혼합했다. 그 다음, 이 희석된 샘플을, 초고압 호모지나이저(MIZUHO Industrial CO., LTD.제조, Microfluidizer M-110EH형, 조작 압력 1,750kg/cm²)로 4회 미세화 처리를 하여 시료를 얻었다. 물만 첨가한 시료(Blank)를 4회 처리한 미세화 셀룰로오스 섬유 (A1′)는, 평균 입경이 0.18㎛이고, 또한 분산체의 투과율은 95%였다.

[종래예 28D~51D] 디스퍼 믹서로 물 및 후술하는 표 41에 나타내는 기능성 첨가제([무기염류] NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl2, (NH₄)₂SO₄, Na₂CO₃, [계면활성제] 활성제 3, [오일류] 오일류 1~3, [무기 미립자] 무기 미립자 1, 2)를, 최종적으로 표에 나타내는 소정 농도가 되도록 배합한 수용액 혹은 물분산액 97.5g에, 디스퍼믹서형 교반기를 사용하여 회전수 8,000rpm으로 교반하면서, 카르복시비닐폴리머 A2′(BFGoodrich제조, Carbopol 980) 0.50g을 서서히 첨가하여 분산시켰다. 거기에, 10% 수산화 나트륨 수용액 2.0g을 적하하고, 중화 증점을 진행하였다. 충분히 균질화하기 위해서 10분간 교반하여 시료를 제작하였다. 한편, 물과 카르복시비닐폴리머 A2′만으로 제작한 시료(Blank)의 점도는 61.0Pa?s였다.

하기의 표 8~표 41에 나타내는 기능성 첨가제는 다과 같다.

[무기염류] NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, (NH₄)₂SO₄, Na₂CO₃

[계면활성제] 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(활성제1) 알킬폴리글루코시드(활성제2) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 소다(활성제3)

[오일류] 디메틸폴리실록산(오일류1) 트리이소옥탄산 글리세릴(오일류2) 스쿠알렌(오일류3)

[보습제] 글리세린

[방부제] 메틸파라벤

[무기 미립자] 산화 티타늄(무기 미립자1)

벵갈라(Bengala)(무기 미립자2)

[유기 미립자] 우레탄 에멀션(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.제조, SUPERFLEX 150)

[유기용매] 에탄올(유기용매1) 이소프로판올(유기용매2)

[향료?소취제] D-리모넨(향료?소취제1) 오렌지 오일(향료?소취제2)

[표 8]

[NaCℓ첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 9]

[NaCℓ첨가(첨가량 1.0중량%)]

[표 10]

[KCℓ첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 11]

[CaCℓ₂첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 12]

[MgCℓ₂첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 13]

[(NH₄)₂SO₄첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 14]

[Na₂CO₃첨가(첨가량 0.1중량%)]

[표 15]

[폴리옥시에틸렌라우릴에테를(활성제1) 첨가 (첨가량 1.0중량%)]

[표 16]

[폴리옥시에틸렌라우릴에테를(활성제1) 첨가 (첨가량 3.0중량%)]

[표 17]

[알킬폴리글루코시드(활성제2) 첨가(첨가량 3.0중량%)]

[표 18]

[폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 소다(활성제3) 첨가 (첨가량 1.0중량%)]

[표 19]

[폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산 소다(활성제3) 첨가 (첨가량 3.0중량%)]

[표 20]

[디메틸폴리실록산(오일류1)첨가 (첨가량 10중량%)]

[표 21]

[디메틸폴리실록산(오일류1) 첨가 (첨가량 33중량%)]

[표 22]

[트리이소옥탄산 글리세릴(오일류2) 첨가 (첨가량 33중량%)]

[표 23]

[스쿠알렌(오일류3) 첨가 (첨가량 33중량%)]

[표 24]

[글리세린 첨가(첨가량 10중량%)]

[표 25]

[글리세린 첨가(첨가량 33중량%)]

[표 26]

[메틸파라벤 첨가(첨가량 0.3중량%)]

[표 27]

[메틸파라벤 첨가(첨가량 0.5중량%)]

[표 28]

[산화 티타늄(무기 미립자1) 첨가 (첨가량 2.0중량%)]

[표 29]

[산화 티타늄(무기 미립자1) 첨가 (첨가량 20.0중량%)]

[표 30]

[벵갈라(무기 미립자2) 첨가 (첨가량 20.0중량%)]

[표 31]

[우레탄 에멀션 첨가(첨가량 2.0중량%)]

[표 32]

[우레탄 에멀션 첨가(첨가량 20.0중량%)]

[표 33]

[에탄올(유기용매1) 첨가 (첨가량 10.0중량%)]

[표 34]

[에탄올(유기용매1) 첨가 (첨가량 33.0중량%)]

[표 35]

[이소프로판올(유기용매2) 첨가 (첨가량 33.0중량%)]

[표 36]

[D-리모넨(향료?소취제1) 첨가 (첨가량 0.2중량%)]

[표 37]

[D-리모넨(향료?소취제1) 첨가 (첨가량 2.0중량%)]

[표 38]

[오렌지 오일(향료?소취제2) 첨가 (첨가량 2.0중량%)]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

이와 같이 하여 얻어진 각 시료(조성물)를 사용하여, 전술과 동일한 기준에 따라, 각 특성의 평가를 하였다. 이 결과를, 상기 표 8~표 41에 함께 나타냈다.

상기 표 8~표 41의 결과로부터, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 이용하여, 그 셀룰로오스 섬유의 함유량이 0.3~5.0중량%의 실시예에 따른 것은, 각종 기능성 첨가제(무기염류 등)를 첨가해도 점도의 저하가 작고, 겔 상태를 유지하고 있었다. 종래예에 따른 것은, 각종 기능성 첨가제를 첨가하면, 점도의 저하가 크고, 분리 혹은 겔 상태를 유지할 수 없었다.

이에 대해, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 사용하였지만, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 하한(0.3중량%) 미만의 비교예에 따른 것은, 1일 후에 겔 상태를 유지할 수 없었다. 또한, 알데히드기량이 0.08~0.3mmol/g이고, 또한 카르복실기량이 0.6~2.0mmol/g의 셀룰로오스 섬유 S1′~S3′를 사용하였지만, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상한(5.0중량%)을 넘는 비교예에 따른 것은, 매크로적으로 균질한 겔상 조성물을 얻을 수 없었다.

또한, 카르복실기량이 0.6mmol/g 미만의 셀룰로오스 섬유 H1′를 사용한 비교예에 따른 것은, 셀룰로오스 섬유가 일부 분리 침강하고, 매크로적으로 불균일한 겔이 되었다. 카르복실기량이 2.0mmol/g을 넘는 셀룰로오스 섬유 H2′를 사용한 비교예에 따른 것은, 경시적으로 유동성이 생기고, 2일 후에는 겔 상태를 유지할 수 없었다.

[스프레이용 조성물의 실시예]

다음으로, 스프레이용 조성물의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명(스프레이용 조성물)은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 실시예 및 비교예에 앞서, 실시예용의 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″ 및 비교예용의 셀룰로오스 섬유 H1″, H2″를 아래와 같이 하여 제작하였다.

[셀룰로오스 섬유 S1″(실시예용)의 제작]

(1) 산화 공정 건조 중량으로 200g 상당분의 미건조 아황산 표백 침엽수 펄프(주로 1000nm를 넘는 섬유 지름의 섬유로 이루어짐)와, TEMPO 2.5g과, 취화 나트륨 25g을 물 1000ml에 분산시킨 후, 13중량% 차아염소산 나트륨 수용액을, 100g의 펄프에 대해 차아염소산 나트륨의 양이 5.4mmol이 되도록 첨가하여 반응을 시작했다. 반응 중은 0.5M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10~11로 유지하고, pH에 변화가 볼 수 없게 된 시점에서 반응 종료로 하였다(반응 시간: 120분).

(2) 정제 공정 상기 반응물을 유리 필터로 여과한 후, 충분한 양의 이온 교환수에 의한 수세, 여과를 하고, 얻어진 여과액의 전기 전도도를 측정하였다. 수세를 반복해도, 여과액의 전기 전도도에 변화가 없어진 시점에서 정제 공정을 종료했다. 고형분량 20중량%의 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻었다.

(3) 분산 공정(미세화 처리 공정) 상기 반응물 섬유에 물을 첨가하고 2.0중량% 슬러리로 하고, 이어서, 이것을 초고압 호모지나이저(Microfluidizer, 형식: M-110-E/H, MIZUHO Industrial CO., LTD.제조)를 사용하여 1.72×10⁸Pa의 조작 압력에서 2회 처리하고, 미세화 처리된 셀룰로오스 섬유 S1″를 얻었다.

[셀룰로오스 섬유 S2″, S3″(실시예용), H1″, H2″(비교예용)의 제작] 차아염소산 나트륨의 양 및 반응 시간을, 하기의 표 42에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외에는, 셀룰로오스 섬유 S1″에 준거하여, 셀룰로오스 섬유 S2″, S3″(실시예용) 및 H1″, H2″(비교예용)를 각각 제작하였다.

[표 42]

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″ 및 H1″, H2″를 사용하여, 하기의 기준에 따라 각 항목의 측정을 하였다. 이 결과를, 상기의 표 42에 함께 나타냈다.

[최대 섬유 지름, 수평균 섬유 지름] 각 셀룰로오스 섬유의 최대 섬유 지름 및 수평균 섬유 지름을 TEM관찰에 의해 측정하였다. 즉, 각 셀룰로오스 섬유를 친수화 처리완료된 카본막 피복 그리드 상에 캐스트한 후, 2중량% 우라닐아세테이트로 음성 염색한 TEM상으로부터 관찰했다.

[카르복실기량의 측정] 각 셀룰로오스 섬유의 2.0중량% 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하고, 전기 전도도 측정을 하였다. 측정은 pH가 약 11이 될 때까지 계속했다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기의 식 (2)에 따라 관능기량(a)(카르복실기량)을 구했다.

[알데히드기량의 측정] 상기 셀룰로오스 섬유를, 초산으로 pH를 4~5로 조제한 2중량% 아염소산 나트륨 수용액 중에서 48시간 상온(25℃)에서 더욱 산화하고, 상기 수법에 따라, 다시, 중화를 하고, 그때 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 상기 식 (2)에 의해, 관능기량(b)을 구했다. 그리고, 이 산화에 의해 추가된 관능기량 [(b)-(a)]을 산출하고, 알데히드기량으로 하였다.

[결정 구조, 카르복실기, 알데히드기의 확인] 상기 슬러리의 일부를 건조시켜 얻어진 투명한 막형태의 셀룰로오스의 광각 X선 회절상으로부터, 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″ 및 H1″, H2″가, 모두, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖는 것을 확인했다. 또한, 이들의 모든 셀룰로오스 섬유가, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서, 카르보닐기에 기인하는 흡수(1608cm^-1 부근) 및 산형의 카르복실기(COOH)에 기인하는 흡수(1730cm^-1 부근)가 존재하는 것도 확인했다.

[¹³C-NMR 차트에서의 확인] 셀룰로오스 섬유 표면 상의 글루코스 단위의 6위의 수산기만 선택적으로 카르복실기로 산화되어 있는지 여부에 대해, ¹³C-NMR 차트로 확인했다. 즉, 산화 전의 셀룰로오스의 ¹³C-NMR 차트에서 확인할 수 있는 글루코스 단위의 1급 수산기의 C6위에 상당하는 62ppm의 피크가, 산화반응 후에는 소실하고, 대신에 178ppm에 카르복실기에 유래하는 피크가 나타나 있었다. 이로부터, 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″는, 모두 글루코스 단위의 C6위 수산기만 알데히드기 및 카르복실기로 산화되어 있는 것이 확인되었다.

[셀룰로오스 미립자(비교예용)의 제작] 일본국 특허출원공개 2003-73229호 공보의 실시예에 기재된 방법에 준거하여, 셀룰로오스 미립자를 제작하였다. 즉, 우선, 시트 형태의 정제 펄프를 5mm×5mm의 칩으로 절단한 중합도 760의 원료 펄프를, -5℃에서 셀룰로오스 농도가 5중량%가 되도록 65중량% 황산 수용액에 용해하고, 투명하고 점조한 셀룰로오스 도프를 얻었다. 이 셀룰로오스 도프를, 중량으로 2.5배량의 수중(5℃)에 교반하면서 투입하고, 셀룰로오스를 플록 형태로 응집시켜, 플록 형태의 고체의 분산액을 얻었다. 이 현탁액을 85℃에서 20분간 가수분해시킨 후, 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 분산매인 황산 수용액을 제거하고, 이어서 세액의 pH가 3정도가 될 때까지 충분히 수세를 반복한 후, pH가 약 11인 희박한 암모니아 수용액으로 세정(중화)하고, 더욱이 이온 교환수로 수세하고, 셀룰로오스 농도가 6.0중량%의 반투명 백색의 겔상물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 겔상물을, 이온 교환수로 희석하고, 셀룰로오스 농도가 4.0중량%가 되도록 조제하고, 호모믹서(T.K. ROBOMIX, PRIMIX Corporation 제조)를 이용하여 15000rpm의 회전속도로 10분간 분산 처리를 하고, 계속하여 초고압 호모지나이저(Microfluidizer, 형식: M-110-E/H, MIZUHO Industrial CO., LTD.제조)을 사용하여 1.72×10⁸Pa의 조작 압력에서 5회 처리하고, 투명성이 높은 셀룰로오스(셀룰로오스 미립자의 수분산체)(pH=6.7)를 얻었다.

[실시예 1E~9E, 비교예 1E~11E] 우선, 증점제로서, 상기 제작한 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″, H1″, H2″(실시예용 및 비교예용의 셀룰로오스 섬유)를 준비했다. 또한, 상기 제작한 셀룰로오스 미립자, 카르복시비닐폴리머(Carbopol 980, CBC Co.,Ltd. 판매), 폴리아크릴아미드(평균 분자량: 900만~1000만, KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제조), 합성스멕타이트미립자(Sumecton SA, KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.제조)도 준비했다. 그리고, 이 증점제에, 이온 교환수만 첨가하고, 증점제의 농도가, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량% 중의 하나(표 43 참조)가 되도록 조제하였다. 한편, 카르복시비닐폴리머 용액(비교예 6E, 7E)에는, 카르복시비닐폴리머 용해 후, 희박 암모니아수에 의한 중화를 하였다. 그리고, 상기한 바와 같이 조제한 것을, 각각, 호모믹서(T.K. ROBOMIX, PRIMIX Corporation제조)를 사용하여 15000rpm의 회전속도로 10분간의 분산 처리를 하고, 이에 의해, 스프레이용 조성물을 조제하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 스프레이용 조성물의, 원뿔-평판 회전점도계(Rheosol-G2000, UBM제조)의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max) 및 최소값(η_min)을, 후술하는 표 43에 함께 나타냈다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물을, 각각, 시판되고 있는 용량 50ml용의 디스펜서형 스프레이 용기(SANPLATEC CO.,LTD. 제조)에 충전하고, 하기의 판정 방법 및 기준에 따라, 스프레이 특성(분무특성)의 평가를 하였다. 그 결과도, 후술하는 표 43에 함께 나타냈다.

<판정 방법 및 기준>

[겔 상태]

조성물이 든 스프레이 용기를 역전시켜, 액면의 움직임을 육안으로 관찰했다. 한편, 셀룰로오스 섬유의 일부 혹은 기능성 첨제가 분리 침강되어 있는 조성물은, 표에 있어서 “분리”로 나타냈다.

×: 역전시켰을 때, 즉시 액면이 격렬하게 움직임.

△: 역전시켰을 때, 천천히 액면이 움직임.

○: 역전시켰을 때, 액면이 움직이지 않음.

[분무상태]

실제로 분무하여 상태를 관찰했다.

×: 노즐로부터 조성물이 발사되지 않고, 분무 불가능. 또는, 노즐로부터 조성물은 발사되지만, 미스트의 상태로 되지 않음.

○: 노즐로부터 조성물이 양호한 상태의 미스트로서 발사됨.

[분사 얼룩]

18cm×18cm의 젖빛 유리판을 수직으로 세우고, 수평거리로 20cm 떨어진 위치에서 유리판을 향해 분무를 1회 실시하고, 직후의 유리면에 부착된 액적의 분포 상태를 관찰했다. 그리고, 스프레이의 모액으로서 이온 교환수만 사용한 경우의 결과와 비교했다.

×: 큰 액적이 산재하고 명확히 분무 얼룩이 확인됨.

△: 큰 액적의 산재는 보이지 않지만, 이온 교환수만의 경우와 비교하면 액적의 분포는 거칠음.

○: 이온 교환수만의 경우와 동등하거나 그 이상 치밀하게 액적이 분포됨.

[액체의 흘러내림성]

분무 얼룩의 평가와 동일한 조건으로 분무를 수회 하고, 수직 유리면에 틈이 없이 액적이 스프레이된 상태가 될 때까지 분무를 계속하고, 유리판의 수직성을 유지한 상태에서의 유리면상의 분무액의 액체의 흘러내림성을 각 분무별로 관찰했다.

×: 1회의 분무에도 액체의 흘러내림이 발생.

△: 1회의 분무에는 액체의 흘러내림은 발생하지 않지만 유리 표면상의 분무액의 두께가 증가함에 따라서 액체의 흘러내림이 발생함.

○: 복수회의 분무에도 전혀 액체의 흘러내림이 발생하지 않음.

[표 43]

상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1E~9E의 스프레이용 조성물은, 양호한 겔 상태, 스프레이 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 비교예 1E~2E의 스프레이용 조성물은, 셀룰로오스의 일부가 침강했기 때문에, 스프레이의 도중에 노즐이 폐쇄하여 스프레이 할 수 없게 되었다. 비교예 3E~5E의 스프레이용 조성물은, 겔 상태가 나쁘거나, 스프레이시에 미스트상이 되지 않는 등의 불량이 생겼다. 또한, 비교예 6E~9E와 같이, 증점제에 카르복시비닐폴리머나 폴리아크릴아미드를 사용한 것은, 스프레이할 수 없거나 스프레이 특성이 나쁘기 때문에, 이들의 점조 액체는 스프레이용 조성물로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 10E~11E와 같이, 증점제에 합성 스멕타이트미립자를 사용한 것은, 양호한 겔 특성, 스프레이 특성을 나타내지만, 이 조건 농도에서는 액체의 흘러내림성이 양호하지 않고, 고농도의 조성물이 필요하게 되는 등의 문제가 있었다.

[실시예 10E~27E, 비교예 12E~29E]

우선, 상기 실시예 및 비교예에서 사용한 증점제(셀룰로오스 섬유 S1″~S3″, H1″, H2″, 셀룰로오스 미립자)를 준비했다. 그리고, 이 증점제에, 이온 교환수와, 후술하는 표 44~표 46에 나타내는 조합의 무기염류?전해질(염화나트륨, 에디트산 나트륨, 아스코르빈산 나트륨 중의 어느 하나)을 배합하고, 증점제의 농도가, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량% 중의 어느 하나(표 44~표 46 참조)가 되고, 무기염류?전해질의 농도가 0.1중량%가 되도록 조제하였다. 그리고, 이와 같이 조제한 것을, 각각, 호모믹서(T.K. ROBOMIX, PRIMIX Corporation 제조)를 사용하여 15000rpm의 회전속도로 10분간의 분산 처리를 하고, 이에 의해, 스프레이용 조성물을 조제하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 스프레이용 조성물의, 원뿔-평판 회전점도계(Rheosol-G2000, UBM 제조)의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max) 및 최소값(η_min)을, 후술하는 표 44~표 46에 함께 나타냈다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물을, 각각, 시판되고 있는 용량 50ml용의 디스펜서형 스프레이 용기(SANPLATEC CO.,LTD. 제조)에 충전하고, 상기 실시예 1E~9E, 비교예 1E~11E에 나타낸 판정 방법 및 기준에 따라, 스프레이 특성의 평가를 하였다. 그 결과도, 하기의 표 44~표 46에 함께 나타냈다.

[표 44]

[표 45]

[표 46]

상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″를 사용한 실시예의 스프레이용 조성물은, 무기염류나 전해질을 첨가하였지만, 모두, 양호한 겔 상태, 스프레이 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 셀룰로오스 섬유 H1″, H2″나 셀룰로오스 미립자를 증점제로 하는 비교예의 스프레이용 조성물은, 무기염류나 전해질의 첨가에 의해 현저하게 점도가 저하되고, 겔 상태를 유지하기 어렵고(분리가 보이는 것도 있음), 또한, 분무할 수는 있지만 분사 얼룩이나 액체의 흘러내림성의 저하가 있었다. 혹은, 침강물이 노즐에 막혀 도중에서 스프레이 할 수 없게 되었다.

[실시예 28E~45E, 비교예 30E~46E] 상기 실시예 및 비교예에서 사용하는 증점제(셀룰로오스 섬유 S1″~S3″, H1″, H2″, 셀룰로오스 미립자)를 준비했다. 그리고, 이 증점제에, 이온 교환수와, 후술하는 표 47~표 49에 나타내는 조합의 첨가제(에탄올, 디메틸폴리실록산, 트리옥탄산 글리세릴 중의 어느 하나)를 배합하고, 증점제의 농도 등을, 후술하는 표 47~표 49에 나타내는 비율이 되도록 조제하였다. 그리고, 이와 같이 조제한 것을, 각각, 호모믹서(T.K. ROBOMIX, PRIMIX Corporation 제조)를 사용하여 15000rpm의 회전속도로 10분간의 분산 처리를 하고, 이에 의해, 스프레이용 조성물을 조제하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 스프레이용 조성물의, 원뿔-평판 회전점도계(Rheosol-G2000, UBM 제조)의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max) 및 최소값(η_min)을, 후술하는 표 47~표 49에 함께 나타냈다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물을, 각각, 시판되고 있는 용량 50ml용의 디스펜서형 스프레이 용기(SANPLATEC CO.,LTD. 제조)에 충전하고, 상기 실시예 1E~9E, 비교예 1E~11E에 나타낸 판정 방법 및 기준에 따라, 스프레이 특성의 평가를 하였다. 그 결과도, 하기의 표 47~표 49에 함께 나타냈다.

[표 47]

※1: 에탄올(조성물 전체에 대해 에탄올 농도 20중량%)

[표 48]

※2: 디메틸폴리실록산(조성물 전체에 대해 10중량%의 비율로 배합)

[표 49]

※3: 트리옥탄산 글리세릴(조성물 전체에 대해 10중량%의 비율로 배합)

상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″를 사용한 실시예의 스프레이용 조성물은, 오일류나 알코올을 첨가하는 것에 의해, 조금 점도가 저하되어 있는 것도 있지만, 셀룰로오스 섬유의 배합량을 다소 많게 하는 것에 의해, 양호한 겔 상태, 스프레이 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 셀룰로오스 섬유 H1″, H2″나 셀룰로오스 미립자를 증점제로 하는 비교예의 스프레이용 조성물은, 오일류나 알코올의 첨가에 의해 현저하게 점도가 저하되고, 겔 상태를 유지하기 어렵고(분리가 보이는 것도 있음), 또한, 스프레이 특성에 있어서도, 분사 얼룩이나 액체의 흘러내림성의 저하가 현저하게 나타났다. 혹은, 침강물이 노즐에 막혀 도중에 스프레이 할 수 없게 되었다.

[실시예 46E~51E, 비교예 47E~52E]

상기 실시예 및 비교예에서 사용하는 증점제(셀룰로오스 섬유 S1″~S3″, H1″, H2″, 셀룰로오스 미립자)를 준비했다. 그리고, 이 증점제에, 이온 교환수와, 첨가제로서 산화 티타늄(TTO-V3, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조)을 배합하고, 증점제의 농도를, 후술하는 표 50에 나타내는 비율이 되도록 조제하고, 또한, 산화 티타늄 농도가 0.1중량%가 되도록 조제하였다. 그리고, 이와 같이 조제한 것을, 각각, 호모믹서(T.K. ROBOMIX, PRIMIX Corporation 제조)를 사용하여 15000rpm의 회전속도로 10분간의 분산 처리를 하고, 이에 의해, 스프레이용 조성물을 조제하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 스프레이용 조성물의, 원뿔-평판 회전점도계(Rheosol-G2000, UBM 제조)의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max) 및 최소값(η_min)을, 후술하는 표 50에 함께 나타냈다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물을, 각각, 시판되고 있는 용량 50ml용의 디스펜서형 스프레이 용기(SANPLATEC CO.,LTD. 제조)에 충전하고, 상기 실시예 1E~9E, 비교예 1E~11E에 나타낸 판정 방법 및 기준에 따라, 스프레이 특성의 평가를 하였다. 그 결과도, 하기의 표 50에 함께 나타냈다.

[표 50]

상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 셀룰로오스 섬유 S1″~S3″를 사용한 실시예의 스프레이용 조성물은, 산화 티타늄의 배합으로 점도는 조금 저하되지만, 셀룰로오스 섬유의 배합량을 다소 많게 하는 것에 의해, 양호한 겔 상태, 스프레이 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 셀룰로오스 섬유 H1″, H2″나 셀룰로오스 미립자를 증점제로 하는 비교예의 스프레이용 조성물은, 산화 티타늄의 배합에 의해, 겔 상태는 유지되지만 상부에 이수(離水)가 발생하여 분리한다. 또한, 스프레이 특성에 있어서도 분리에 기인하는 것으로 사료되는 분사 얼룩이 현저하게 나타났다.

본 발명의 점성 조성물은, 화장료 조성물, 겔상 조성물, 스프레이용 조성물 등으로서 사용할 수 있다. 상기 화장료 조성물은, 예를 들면, 화장수, 유액, 콜드크림, 배니싱 크림, 마사지 크림, 에몰리언트 크림, 클렌징 크림, 미용액, 팩, 파운데이션, 선스크린 화장료, 선탠 화장료, 모이스처 크림, 핸드 크림, 미백유액, 각종 로션 등의 피부용 화장료, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너, 린스 일체형 샴푸, 헤어 스타일링제(헤어폼, 헤어스타일링겔 등), 헤어 트리트먼트제(헤어크림, 트리트먼트 로션 등), 염모제나 로션 타입의 육모제 혹은 양모제 등의 모발용 화장료, 나아가 핸드 클리너와 같은 세정제, 프리 셰이브 로션, 애프터 셰이브 로션, 방향제나 치약제, 연고, 첩포제 등의 용도에 사용할 수 있다.

또한, 상기 겔상 조성물은, 천연소재인 셀룰로오스 섬유를 겔화제로서 사용하고, 또한, 각종 기능성 첨가제와의 배합성에도 우수하기 때문에, 화장품기재나, 방향제와 같은 화장용품기재 등으로서 널리 바람직하게 이용할 수 있다.

그리고, 상기 스프레이용 조성물은, 겔상이고, 천연소재를 증점제로서 사용하고, 또한, 각종 기능성 첨가제와의 배합성에도 우수하기 때문에, 스프레이형 화장품, 스프레이형 방향제 등의 화장용품용 기재로서 널리 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

하기의 (A), (A′) 및 (A″) 성분에서 선택된 하나의 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 점성 조성물.
(A) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 셀룰로오스 섬유.
(A′) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 알데히드기를 0.08~0.3mmol/g 및 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 구비하는, 셀룰로오스 섬유.
(A″) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 및 상기 알데히드기를 0.05~0.3mmol/g 구비하는, 셀룰로오스 섬유.
(B) 물.
제 1항에 있어서,
제 1항에 기재된 점성 조성물이 화장료 조성물이고, 하기의 (A) 성분에 더하여 (B) 및 (C) 성분을 함유하는 점성 조성물.
(A) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~100nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있고, 카르복실기의 양이 0.6~2.2mmol/g인 셀룰로오스 섬유.
(B) 물.
(C) 기능성 첨가제.
제 2항에 있어서,
상기 (A) 성분의 셀룰로오스 섬유가, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제(共酸化劑)를 사용하여 산화된 것인 점성 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서,
상기 (C) 성분의 기능성 첨가제가, 유성원료, 계면활성제, 알코올류 및 기능 성분으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 점성 조성물.
제 1항에 있어서,
제 1항에 기재된 점성 조성물이 겔상 조성물이고, 하기의 (A′) 성분에 더하여 (B) 성분을 사용하여 구성되고, (A′) 성분의 함유 비율이 겔상 조성물 전체의 0.3~5.0중량% 범위로 되어 있는 점성 조성물.
(A′) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 알데히드기를 0.08~0.3mmol/g 및 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유.
(B) 물.
제 5항에 있어서,
상기 (A′) 성분의 셀룰로오스 섬유가, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여, 셀룰로오스 섬유의 수산기의 일부를 카르복실기 및 알데히드기로 산화된 것인 점성 조성물.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
기능성 첨가제 (C′)를 함유하는 점성 조성물.
제 5항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 기능성 첨가제 (C′)가, 무기염류, 계면활성제, 오일류, 보습제, 방부제, 유기 미립자, 무기 미립자, 소취제, 향료 및 유기용매로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 점성 조성물.
제 1항에 있어서,
제 1항에 기재된 점성 조성물이 스프레이용 조성물이고, 하기의 (A″) 성분에 더하여 (B) 성분을 함유하고, (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유의 함유 비율이 0.1~3.0중량%이고, 또한 원뿔-평판 회전점도계(cone and plate viscometer)의 측정에 의한, 1×10^-3S^-1~1×10³S^-1을 포함하는 전단속도 영역에 있어서, 20℃에서 측정한 점도의 최대값(η_max)이 η_max≥1×10⁴mPa?s이고, 최소값(η_min)이 η_min≤1×10²mPa?s인 점성 조성물.
(A″) 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유이고, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위의 C6위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되고, 상기 카르복실기를 0.6~2.0mmol/g 및 상기 알데히드기를 0.05~0.3mmol/g 구비하는 셀룰로오스 섬유.
(B) 물.
제 9항에 있어서,
상기 (A″) 성분의 셀룰로오스 섬유가, N-옥실 화합물의 존재 하에서, 공산화제를 사용하여 산화된 것인 점성 조성물.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,
상기 (A″) 및 (B) 성분과 함께, 하기의 (C″) 성분을 함유하는 점성 조성물.
(C″) 기능성 첨가제.
제 9항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 (C″) 성분의 기능성 첨가제가, 전해질, 이온성 물질, 계면활성제, 오일류, 보습제, 유기 미립자, 무기 미립자, 방부제, 소취제 및 향료로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 점성 조성물.
제 9항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서,
스프레이 분무장치 내에 수용되어 있는 점성 조성물.