JP5990467B2

JP5990467B2 - 保冷具

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Publication number: JP5990467B2
Application number: JP2013002863A
Authority: JP
Inventors: 展嵩上田; 田中　康弘; 康弘田中; 翔森田; 田村　章; 章田村; 明子佐伯
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: JP2014133826A

Description

本発明は、保冷用組成物を供えた保冷具に関する。

保冷具は、各種生鮮物の保管時や輸送時の保冷に幅広く利用されている。このような保冷具は、例えば、保冷作用を有する保冷用組成物を供え、熱伝導性を有する容器中にこの保冷用組成物が封入されて、構成される。

一方、使用中に容器が破損した場合には、保冷用組成物の容器外への漏れをできるだけ抑制するために、保冷用組成物として増粘剤を含有した高粘度のものが使用されることがある。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシエチルセルロース等、多様なものが知られている（特許文献１〜４参照）。

特開２００７−１６１７８９号公報特開昭６１−１４２８３号公報特開２００８−２３９７７３号公報国際公開第２００７／０９９７９８号

しかし、従来の保冷用組成物は、製造後に増粘剤が凝集することがあるという問題点があった。増粘剤が凝集すると、分離した液状部の粘度が低下してしまい、増粘剤を含有しない、又は増粘剤の含有量が極端に低い保冷用組成物と同様の性状となり、容器の破損時に漏れを抑制できなくなってしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、増粘剤の凝集が抑制された保冷用組成物を供えた保冷具を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、塩、増粘剤及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記増粘剤にセルロースナノファイバーが含まれることを特徴とする保冷具を提供する。
本発明の保冷具においては、前記保冷用組成物が、さらに染料を含有することが好ましい。

本発明によれば、増粘剤の凝集が抑制された保冷用組成物を供えた保冷具が提供される。

本発明に係る保冷具は、塩、増粘剤及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記増粘剤にセルロースナノファイバーが含まれることを特徴とする。
前記保冷用組成物は、塩を含有し、増粘剤として少なくともセルロースナノファイバーを含有することで、増粘剤の凝集が抑制される。そして、前記保冷具は、このような保冷用組成物を供えることで、破損が生じても保冷具外への保冷用組成物の漏れが顕著に抑制される。

本明細書において、「凝集」とは、例えば、成分が寄り集まって、通常の撹拌操作によって再度溶媒中で溶解又は均一に分散させることが困難な、大きな集合体を形成することを意味する。

前記保冷用組成物は、塩を保冷剤の一成分として含有し、溶媒及び塩の組合せを保冷剤として含有するものである。
保冷用組成物が凍結する温度は、主に溶媒及び塩の組み合わせ、並びにこれらの量により決定される。

保冷用組成物における前記塩は、有機塩及び無機塩のいずれでもよい。
前記有機塩としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、安息香酸カリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＫ）、ソルビン酸ナトリウム（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮａ）、ソルビン酸カリウム（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＫ）等のカルボン酸塩；グルタミン酸ナトリウム（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＮａ）等のアミノ酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＯＳＯ_３Ｎａ）等のアルキル硫酸塩等が例示できる。

前記無機塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属の塩化物；塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩酸塩；硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２）、アンモニウムミョウバン（Ａｌ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２）等の硫酸塩；硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）等の硝酸塩；炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等の炭酸塩；炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）等の炭酸水素塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）等のアルカリ土類金属の塩化物；リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）等のリン酸水素塩；リン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン酸塩；亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等の亜硫酸塩；塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）等の塩素酸塩；過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）等の過塩素酸塩；チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）等のチオ硫酸塩；臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のアルカリ金属の臭化物；ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のアルカリ金属のヨウ化物；ホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）等のホウ酸塩等が例示できる。

前記塩は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

保冷用組成物の塩の含有量は、保冷用組成物の凍結温度や取り扱い性等の点から、２．５〜２５質量％であることが好ましく、３．５〜２４質量％であることがより好ましい。

前記塩は、後述する添加剤等の「その他の成分」を兼ねるものであってもよい。
前記塩は、無機塩であることが好ましい。

保冷用組成物は、塩として塩化アンモニウム又は塩化ナトリウムを含有するものが好ましい。
保冷用組成物が塩化アンモニウムを含有する場合、その含有量は、２〜２３質量％であることが好ましく、３〜２１質量％であることがより好ましい。
そして、保冷用組成物が塩化アンモニウムとその他の塩を含有する場合、塩化アンモニウム及びその他の塩の総含有量は、２．５〜２５質量％であることが好ましく、３．５〜２４質量％であることがより好ましい。

保冷用組成物における前記セルロースナノファイバーとは、セルロース若しくはその誘導体で、繊維幅が３〜５ｎｍのミクロフィブリル又はミクロフィブリル集合体のことを指し、公知の製造方法により製造できる。その製造方法としては、セルロースナノファイバー前駆体を分散媒（例えば、水等）中で解繊処理を施して、セルロースナノファイバー分散液を得る工程を有するものが例示できる。ここで、セルロースナノファイバー前駆体とは、解繊処理が施されていないセルロース類であり、例えば、ミクロフィブリルの集合体から構成される。

前記セルロースナノファイバー前駆体としては、酸化セルロースからなるものが好ましい。酸化セルロースは、セルロースの酸化処理により、セルロース分子中のグルコピラノース環の少なくとも一部にカルボキシ基が導入されたものである。天然のセルロース原料に含まれるセルロースは、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）により多束化しているが、酸化セルロースは、カルボキシ基の電気的反発作用によって凝集力が弱く、ナノファイバー化し易い。すなわち、セルロース又は他のセルロース誘導体を用いる場合に比べて、少ないエネルギーでナノファイバー化することができ、環境負荷が小さい。

前記セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されず、セルロースＩの結晶構造を有する天然由来のセルロースが例示でき、具体的には、各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が例示できる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末も使用できる。

セルロースの酸化処理としては、水酸基からホルミル基を経てカルボキシ基へと酸化する公知の方法が適宜選択できるが、触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略記することがある）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化処理）が好ましい。前記酸化処理を行うことで、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合している水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、式「−ＣＨ_２ＯＨ」で表される基がホルミル基（−ＣＨＯ）を経てカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に変換される。なかでもＴＥＭＰＯ酸化処理によれば、カルボキシ基を、酸化処理の程度に応じてより均一かつ効率よく導入できる。

セルロースに導入するカルボキシ基の量（セルロースナノファイバー１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。カルボキシ基の量が前記範囲の下限値以上であることで、解繊処理の際に、よりナノファイバー化し易くなり、得られるセルロースナノファイバー分散液の透明性が高くなる。また、カルボキシ基の量が前記範囲の上限値以下であることで、酸化反応の効率がより高くなる。なお、カルボキシ基の量は、酸化反応時の各種条件（温度、時間、試薬量）により制御できる。

酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、水中にて、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理することにより製造できる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、酸化剤を用いることが好ましい。酸化剤を用いる場合、反応系内においては、順次、Ｎ−オキシル化合物が酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、該オキソアンモニウム塩により、セルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件下でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。また、Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤とともに、さらに、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物及びヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒量でよく、特に限定されないが、通常、酸化処理に供するセルロース原料の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが好ましい。

前記酸化剤としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン；次亜ハロゲン酸；亜ハロゲン酸；過ハロゲン酸；次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸又は過ハロゲン酸の塩；ハロゲン酸化物；窒素酸化物；過酸化物等、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれも使用できる。酸化剤の使用量は、酸化処理に供するセルロース原料の固形分に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

前記臭化物としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属塩が例示できる。
前記ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が例示できる。
臭化物、ヨウ化物等の、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。通常、酸化処理に供するセルロース原料の固形分に対して、１００質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

酸化処理における反応条件（温度、時間、ｐＨ等）は、特に限定されず、使用する薬剤の組み合わせ；酸化セルロースの所望のカルボキシ基の量、平均繊維幅及び平均繊維長；透過率；粘度等を考慮して適宜設定できる。
反応温度は、１級水酸基への酸化の選択性の向上、副反応の抑制等の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限値は、特に限定されないが、０℃が好ましく、５℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度によっても異なるが、通常、０．５〜６時間であることが好ましい。
反応中、反応系内のｐＨは、４〜１１の範囲内に保つことが好ましい。特に酸化剤に次亜塩素酸塩を使用する場合、該ｐＨは、８〜１１がより好ましく、９〜１１がさらに好ましく、９．５〜１０．５が特に好ましい。該ｐＨが１１超であるとセルロースが分解してしまい低分子化する恐れがあり、酸性領域であると次亜塩素酸が分解し、塩素が発生する恐れがある。ｐＨは、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、有機アルカリ等のアルカリを添加することにより調節できる。
なお、本明細書において、ｐＨとは、特に断りのない限り、２０℃におけるｐＨを意味する。

酸化処理における反応は、反応液内にエタノール等のアルコールを添加することにより停止させることができる。酸化処理後、必要に応じて、反応液に酸を添加して中和処理を行ってもよい。上記酸化処理後の反応液中に含まれる酸化セルロースは、カルボキシ基が塩型となっているが、中和処理を行うことにより酸型とすることができる。中和に用いる酸としては、酸化セルロース中の塩型のカルボキシ基を酸型とし得るものであればよく、塩酸、硫酸等が例示できるが、安全性や入手のし易さから塩酸が好ましい。

反応後の酸化セルロースは、ろ過等により反応液から取り出すことができる。取り出した酸化セルロースは、反応液中の触媒、不純物等の不用物を除去するために洗浄処理することが好ましい。洗浄処理は、例えば、ろ過等により酸化セルロースを取り出した後、洗浄液で洗浄し、ろ別を繰り返すことにより行うことができる。洗浄液は水系のものが好ましく、水、塩酸等が例示できる。

酸化処理により得られた酸化セルロース等のセルロースナノファイバー前駆体を分散媒に加えて懸濁液とし、必要に応じてｐＨ調整を行い、解繊処理（ナノファイバー化処理）することにより、セルロースナノファイバー分散液を調製できる。分散媒としては、後述する塩や添加剤の溶解性から、水が好ましい。

前記懸濁液の解繊処理前のｐＨは、特に限定されないが、前記酸化セルロースをセルロースナノファイバー前駆体として用いる場合には、ｐＨ４〜１２で解繊処理を行うのが好ましく、特に、ｐＨ７〜１２のアルカリ性として、カルボン酸塩を形成するのが好ましい。これにより、カルボキシ基同士の電気的反発が起こり易くなるため、分散性が向上してセルロースナノファイバーを得易くなる。ここで、ｐＨが４未満でも解繊処理によりナノファイバー化することは可能であるが、解繊処理に長時間・高エネルギーを要し、セルロースナノファイバー分散液の透明性も劣る。一方、ｐＨが１２を超えると解繊処理中に酸化セルロースのβ脱離反応による低分子量化が促進され、セルロースナノファイバー分散液の増粘効果が低くなる。

解繊処理の方法は、特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、対向衝突型ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、遊星ミル、高速回転ミキサー、グラインダー磨砕等を用いた機械的処理により行うことができる。
解繊処理により得られたものが、目的とするセルロースナノファイバーであることは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて繊維を観察することにより確認できる。

前記セルロースナノファイバーの平均繊維幅は３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均繊維幅が前記上限値以下であることにより、セルロースナノファイバー分散液の透明性が向上し、後述する保冷用組成物の色の視認性が良好となる。
一方、セルロースナノファイバーは、非常に細い繊維幅に対して非常に長い繊維長（例えば、１μｍ以上）を有する。本発明においては、セルロースナノファイバーの平均繊維長は、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であることにより、セルロースナノファイバー分散液の粘度が高くなり増粘効果が高くなる。また、平均繊維長が前記上限値以下であることにより、粘度が高くなり過ぎず、解繊処理が進行し易くなって、均一なナノファイバーが容易に得られる。
例えば、ＴＥＭＰＯ酸化処理で得られた酸化セルロースを解繊処理して得られるセルロースナノファイバーは、典型的には平均繊維幅が３〜１０ｎｍであり、平均繊維長が０．５〜１．５μｍである。

前記分散液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。前記固形分濃度が５質量％以下、特に３質量％以下であると、前記分散液の分散性及び透明性がより向上する。また、前記固形分濃度の下限値は、増粘効果が得られれば特に限定されず、０質量％超であればよい。

後述する保冷用組成物の製造時においては、解繊処理して得られたセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いてもよいし、前記分散液から取り出したセルロースナノファイバーを用いてもよい。セルロースナノファイバーは、例えば、上記の反応液から酸化セルロースを取り出す方法と同様の方法で、前記分散液から取り出すことができる。本発明においては、取り扱い性が良好であることから、解繊処理して得られたセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いることが好ましい。

本発明において、前記増粘剤には、セルロースナノファイバーが含まれる。すなわち、前記保冷用組成物は、増粘剤として少なくともセルロースナノファイバーを含有しており、増粘剤としてセルロースナノファイバーのみを含有していてもよいし、セルロースナノファイバー以外の増粘剤を含有していてもよい。

セルロースナノファイバー以外の前記増粘剤としては、保冷用途で使用可能な公知のものが適宜使用でき、グアーガム、キサンタンガム、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシエチルキサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム等が例示できる。
セルロースナノファイバー以外の前記増粘剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

保冷用組成物中の増粘剤におけるセルロースナノファイバーの比率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。セルロースナノファイバーの比率が前記下限値以上であることで、増粘剤の凝集を抑制する効果がより高くなる。

保冷用組成物の増粘剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、増粘剤の使用効果がより高くなる。また、増粘剤の含有量が多いほど、染料の凝集抑制効果が高くなる傾向にある。
一方、保冷用組成物の増粘剤の含有量の上限値は、特に限定されないが、増粘剤の溶媒への溶解度や、保冷用組成物製造時における原料混合物の撹拌の容易さを考慮すると、１０質量％であることが好ましく、８．５質量％であることがより好ましい。

保冷用組成物における前記溶媒は、前記塩を溶解可能なものであればよく、後述する染料を溶解又は分散可能なものが好ましく、より好ましいものとしては、水、アルコールが例示できる。
溶媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
溶媒は、水又は水を含有する混合溶媒であることが好ましい。

保冷用組成物は、さらに染料を含有するものが好ましい。
染料を含有する場合、前記保冷用組成物は、含有成分の組成を調節することで、凍結の前後において色彩が明瞭に変化（変色）するものとすることが可能である。このような保冷用組成物は、通常、凍結前は、染料が溶媒に溶解していることで、その染料に由来する色味となる（例えば、青色染料を使用した場合には青色となる）。そして、凍結することで、その色味が薄れて白色又は白色に近い色となり、色彩が明瞭に変化する。
このような保冷用組成物を供えた保冷具は、この保冷用組成物の変色により、対象物を保冷可能な所望の温度にまで十分に冷却されているか否か、冷却状態の視認が容易なものである。

前記染料は特に限定されず、公知のものが適宜使用でき、例えば、赤色染料、青色染料、黄色染料、黒色染料等のいずれでもよい。
染料として、具体的には、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、ナフトール染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、シアニン色素、タール色素等が例示できる。

染料は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。ただし、通常は、一種のみでも十分な効果が得られる。

保冷用組成物の染料の含有量（濃度）は、質量比で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、保冷用組成物の染料の含有量（濃度）は、質量比で１ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることがより好ましい。以上のような範囲とすることで、保冷用組成物の凍結前後の色差（ΔＥ）がより大きくなる（色彩がより大きく変化する）。

ここで「色差（ΔＥ）」とは、凍結前後において色差測定器を使用して測定した保冷用組成物のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値から、下記式（Ｉ）にしたがって算出した値である。
ΔＥ＝［（Ｌ１^＊−Ｌ２^＊）^２＋（ａ１^＊−ａ２^＊）^２＋（ｂ１^＊−ｂ２^＊）^２］^１／２・・・・（Ｉ）
（式中、Ｌ１^＊は凍結後の保冷用組成物のＬ^＊の値であり、Ｌ２^＊は凍結前の保冷用組成物のＬ^＊の値であり、ａ１^＊は凍結後の保冷用組成物のａ^＊の値であり、ａ２^＊は凍結前の保冷用組成物のａ^＊の値であり、ｂ１^＊は凍結後の保冷用組成物のｂ^＊の値であり、ｂ２^＊は凍結前の保冷用組成物のｂ^＊の値であり、Ｌ１^＊、ａ１^＊及びｂ１^＊は同時期の値であり、Ｌ２^＊、ａ２^＊及びｂ２^＊は同時期の値である。）

本発明においては、例えば、青色染料又は黒色染料を用いることで、保冷用組成物の凍結前後における色彩をより顕著に変化させることができる。

保冷用組成物は、保冷剤（塩、溶媒）、増粘剤及び染料以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、防腐剤等の公知の各種添加剤が例示できる。

前記防腐剤としては、食品保存料、酸化防止剤が例示でき、ナトリウムピリチオン、パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、プロタミン、有機窒素硫黄系化合物等が例示できる。

保冷用組成物は、保冷剤、増粘剤及び染料の総含有量（塩、溶媒、増粘剤及び染料の総含有量）が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量%であってもよい。前記総含有量が下限値以上であることで、対象物の保冷効果がより向上する。

保冷用組成物は、これを構成するための各配合成分を添加及び混合することで製造できる。
配合成分の添加方法及び混合方法は特に限定されず、保冷用組成物の凍結温度よりも高い温度において、各配合成分が均一に溶解又は分散するように、任意に調節できる。

例えば、各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法としては、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等が例示できる。
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、１５〜３０℃とすることができる。

保冷用組成物は、含有成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。

本発明に係る保冷具は、前記保冷用組成物を供えたものであり、例えば、液状物を封入可能な容器等の保持手段によって、保冷用組成物を保持することで構成される。

前記保持手段の材質は、保持された保冷用組成物の色彩の変化（変色）が視認可能な程度に透明性を有するものが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル等の合成樹脂が例示できる。これらの中でも、耐低温脆性、耐水性及び耐薬品性等に優れる点から、ポリオレフィンが好ましく、成形が容易で、高い強度を有する高密度ポリエチレンがより好ましい。

前記保冷具は、増粘剤の凝集が抑制されるので、破損が生じても保冷具外への保冷用組成物の漏れが顕著に抑制される。したがって、長期に渡る繰り返し利用に適している。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、染料の含有量（配合量、濃度）の単位「ｐｐｍ」は、すべて質量比に基づくものである。

本実施例及び比較例で使用した原料を、以下に示す。
（染料）
・ナフトールブルーブラック（黒色４０１号、ダイワ化成社製）
（増粘剤）
・セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することがある）
・カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と略記することがある）（関東化学社製）
（防腐剤）
・ナトリウムピリチオン（三愛石油社製「ソジウムオマジン」、以下、「化合物（１）」と略記することがある）
なお、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、１質量％ＣＮＦ水分散液の状態で使用した。

［製造例１］
＜ＣＮＦ水分散液の製造＞
（酸化セルロースの製造）
セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。
セルロース（３０ｇ、絶乾質量換算）を蒸留水（６００ｇ）に加えて撹拌し、膨潤させた後、ミキサーにより解繊した。ここに蒸留水（１２００ｇ）と、予め蒸留水（２００ｇ）にＴＥＭＰＯ（０．３ｇ）及び臭化ナトリウム（３ｇ）を溶解させた溶液を加え、濃度が２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（８６ｇ）を滴下して、酸化反応を開始した。反応温度は常に２０℃に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することで、ｐＨを１０に調整した。そして、３時間反応させた時点で、エタノール（３０ｇ）を添加し、反応を停止させた。続いて反応液に０．５Ｎの塩酸を滴下して、ｐＨを２まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去して、固形分濃度が７質量％の水を含有した湿潤酸化セルロースを得た。

（酸化セルロースにおけるカルボキシ基の導入量の測定）
上記により得られた固形分濃度が７質量％の湿潤酸化セルロースを絶乾質量換算で０．２ｇとなるようにビーカーに量りとり、蒸留水を加えて６０ｇとした。さらに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍＬ）を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを３とした後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。このときの測定はｐＨが１１程度になるまで続けた。この測定では、弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシ基の導入量となるので、得られた電気伝導度曲線から水酸化ナトリウムの添加量を読み取ると、酸化セルロースにおけるカルボキシル基の導入量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（ＣＮＦ水分散液の製造）
上記により得られた固形分濃度が７質量％の湿潤酸化セルロース（５７．１４ｇ、固形分４ｇ）に蒸留水を加え、４００ｇの酸化セルロース懸濁液とした。ここに水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整した。高速回転ミキサーを用いて、ｐＨ調整したこの懸濁液を６０分間処理し、１質量％ＣＮＦ水分散液を得た。

（ＣＮＦの形状観察）
得られたＣＮＦ水分散液中のＣＮＦ（セルロースナノファイバー）の形状を、以下の手順により、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した１％ＣＮＦ水分散液をマイカへき開面上にキャストして乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測して、その平均値を数平均繊維幅とした。また、同様にタッピングＡＦＭで観察し、繊維の長方向の長さを１０点計測して、その平均値を数平均繊維長とした。その結果、数平均繊維幅は３．５ｎｍ、数平均繊維長は１．１μｍであった。

［実施例１］
＜保冷用組成物及び保冷具の製造＞
室温（２０〜２５℃）において、塩化ナトリウム（２０質量部）、製造例１で得られた１質量％ＣＮＦ水分散液（７９．９５質量部）、化合物（１）（０．０５質量部）、染料としてナフトールブルーブラックを添加及び混合して、保冷用組成物を得た。このとき、染料の配合量は、得られた保冷用組成物中での含有量が、表１に示すように１０ｐｐｍとなるように調節した。水以外の各配合成分とその配合量を表１に示す。
次いで、得られた保冷用組成物を、高密度ポリエチレン製の容器に封入して、保冷具とした。

＜保冷用組成物の評価＞
（増粘剤及び染料の凝集）
得られた保冷具（保冷用組成物）について、−３５℃まで冷却してこの温度で３時間保持した後、４０℃まで昇温してこの温度で３時間保持する工程を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返す凍結・解凍試験を行った。この間、保冷用組成物は、冷却の過程で、−３５℃よりも高い温度で凍結すると同時に色彩が変化した。
次いで、試験後の保冷用組成物中の増粘剤及び染料について、凝集物の有無と、凝集に伴って生じる離水の有無と、を下記基準にしたがって、目視で評価した。結果を表１に示す。
・増粘剤
◎：凝集物が認められず、離水の視認が困難である。
○：凝集物が少なく、離水の視認が困難である。
△：凝集物が少ないが、離水の視認が容易である。
×：凝集物が多く、離水の視認が容易である。
・染料
◎：凝集物が認められない。
○：凝集物が少なく、凝集物の視認が困難である。
△：凝集物が少ないが、凝集物の視認が容易である。
×：凝集物が多く、凝集物の視認が容易である。

［比較例１］
製造例１で得られた１質量％ＣＮＦ水分散液（７９．９５質量部）に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１．２５質量部）を配合し、さらに水を配合したこと以外は、実施例１と同様に、保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。本比較例において、水の配合量は、配合成分の総量が１００質量部となるように調節した。結果を表１に示す。

上記結果から明らかなように、増粘剤としてＣＮＦを用いた実施例１では、増粘剤の凝集が抑制されて高粘度が維持され、染料の凝集も抑制されたのに対し、増粘剤としてＣＭＣを用いた比較例１では、増粘剤及び染料がいずれも凝集した。

本発明は、各種生鮮物用の保冷具として利用可能である。

Claims

塩、増粘剤及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、
前記増粘剤にセルロースナノファイバーが含まれることを特徴とする保冷具。
前記保冷用組成物が、さらに染料を含有することを特徴とする請求項１に記載の保冷具。